CN118005947B - 一种双稠环配体mof晶体材料及其制备方法和在分离苯/环己烷的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于晶态多孔材料制备和吸附分离技术领域，涉及一种双稠环配体的MOF晶体材料及其制备方法和在分离苯/环己烷的应用。所述MOF晶体材料的化学分子式为[Ni3(OH)(TMTPB)(NPC)3]，命名为DZU‑73，配体为1,3,5‑三甲基‑2,4,6‑三(4‑吡啶基)苯（TMTPB）和2,6‑萘二甲酸（H2NPC）。所述DZU‑73结构新颖、框架稳定，存在圆柱形及纺锤形两种笼子，比表面积为968.3m2g‑1，孔径分布为4.7‑5.9Å；永久性的孔道和适宜的孔尺寸以及萘环修饰的孔环境，使得DZU‑73适用于苯/环己烷的吸附分离。
Description
技术领域
本发明属于晶态多孔材料制备和吸附分离技术领域，涉及一种双稠环配体的MOF晶体材料及其制备方法和在分离苯/环己烷的应用。
背景技术
环己烷是生产清漆、树脂、尼龙纤维和医药中间体的基本原料。它主要是通过苯的催化加氢得到的，由于有限的转换效率，在反应中会出现混溶的苯/环己烷二元体系。因此，接下来的反应需要通过后续的分离程序获得纯度环己烷。萃取和共沸蒸馏是工业上分离苯/环己烷混合物的主要技术。由于苯和环己烷的挥发性和沸点接近，这些特殊的蒸馏装置结构复杂，能耗高。作为蒸馏的替代或补充技术，材料辅助吸附分离可能具有更高的能源效率和成本效益。
多孔吸附剂是材料辅助吸附分离效率的决定性因素。目前，各种类型的多孔材料在高级吸附剂的开发中受到了密切的关注，包括沸石、共价有机骨架(COFs)、多孔有机骨架(POFs)、氢键有机框架（HOFs）和金属有机骨架(MOFs)。MOFs是一种可以通过对金属节点和有机连接体的适当操作来实现分子/原子精确设计和调谐的晶体杂化材料。由于这种内在的独特优势，MOFs在CO2、C1-C4烃类和水蒸气的吸附和分离方面取得了很大的进展。目前，MOFs已被广泛认为是开发C6-C8烃类高级吸附剂的非常有前景的候选材料。
基于多元配体的MOFs具有更加多样的结构和高度的孔空间异质性，这有利于其实现对苯和环己烷分子差异化的识别，进而达到两选择性吸附分离二者的目的。基于此，本发明设计一种双稠环配体的MOF晶体材料，所述材料对苯吸附作用强于环己烷，拥有高的苯吸附的容量，以及分离苯和环己烷混合气体/液体的能力，因此该类材料在苯和环己烷的分离中具有潜在的应用价值。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种双稠环配体MOF晶体材料，所述MOF晶体材料的化学分子式为[Ni3(OH)(TMTPB)(NPC)3]，命名为DZU-73，所述DZU-73的配体之一为1,3,5-三甲基-2,4,6-三(4-吡啶基)苯（TMTPB），CAS号为2027486-17-3；另一个配体为2,6-萘二甲酸（H2NPC），CAS号为1141-38-4。
在以上方案的基础上，进一步的，从框架连接构筑的角度，所述DZU-73的晶体结构属于正交晶系，空间群为P212121，属于晶系，晶胞参数为：a=16.8892(3)Å，b=20.7372(4)Å，c=29.0703(6)Å，α=β=γ=90o。
在以上方案的基础上，进一步的，在DZU-73的三维框架中，存在3个晶体学独立的Ni（II）离子Ni1、Ni2和Ni3，3个二羧酸配体和1个TMTPB配体，其中Ni1、Ni2和Ni3的配位环境都是6配位，具有八面体几何形状；每个Ni（II）都与4个不同二羧酸配体上的羧基4个O原子、水分子中μ3-OH上的1个O原子和1个来自TMTPB配体上的吡啶N原子配位；每个二羧酸上的4个羧基O原子与4个Ni原子连接，均为μ2-η1:η1的配位模式；在DZU-73中，三个Ni（II）离子由1个μ3-OH、3个TMTPB配体上的N原子和6个不同二羧酸配体上的羧基连接形成一种三核金属簇[Ni3(μ3-OH)(COO)6N3]的次级构建单元（SBU）；每个三核金属簇通过和6个二羧酸配体和3个TMTPB配体相连，形成三维结构网络。
在以上方案的基础上，进一步的，在三维结构网络中，存在圆柱形和纺锤形两种笼子，分别命名为笼A和笼B；笼A由上下2个TMTPB配体和侧面6个二羧酸配体与6个三核金属簇SBUs相连接，形成内径为10.4Å，高为6.6Å的空腔；笼B由平面3个三核金属簇SBUs及上下顶点的2个三核金属簇SBUs通过3个TMTPB配体和侧面6个二羧酸配体相连接，形成最大直径为10.4Å，高度为14.2Å的空腔。
在以上方案的基础上，进一步的，在77K温度下，由氮气吸附曲线算得DZU-73的比表面积为968.3m2g-1；根据吸附数据分析得到DZU-73的孔径分布为4.7-5.9Å。此永久性的孔道和适宜的孔尺寸以及萘环修饰的孔环境，使得该金属-有机框架适用于苯/环己烷的吸附分离。
本发明的第二个目的是提供所述双稠环配体MOF晶体材料的制备方法，包括以下步骤：
密封条件下，有机配体1,3,5-三甲基-2,4,6-三(4-吡啶基)苯（TMTPB）、2,6-萘二甲酸（H2NPC）与六水硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）溶解在N,N-二甲基乙酰胺（DMA）和水的混合溶液中，并加入适量的酸调节溶液酸度，经由溶剂热反应得到DZU-73晶体材料。
在以上方案的基础上，进一步的，
所述有机配体TMTPB和金属盐的摩尔比为1：（3-5）；
所述金属盐和H2NPC的摩尔比为1：（0.75-1）；
每0.01毫摩尔的TMTPB对应0.8-1毫升的DMA；
每0.1毫摩尔的Ni(NO3)2·6H2O对应0.3-0.75毫升去离子水；
每1毫升的DMA对应10~20微升的52wt%四氟硼酸水溶液。
在以上方案的基础上，进一步的，所述溶剂热反应的温度为90~120℃，反应时间为18~48小时。
在以上方案的基础上，进一步的，所述DZU-73晶体材料使用如下方法活化：首先使用乙醇洗涤所合成的材料三次，将清洗后的样品浸泡在乙醇溶液24小时，期间不停搅拌并更换乙醇3次；过滤得到样品，然后在100℃真空烘箱干燥4小时，得到活化的样品。
本发明的有益技术效果：本发明所述的双稠环配体MOF晶体材料结构新颖、框架稳定，存在圆柱形及纺锤形两种笼子。双稠环配体的金属有机框架材料DZU-73的比表面积为968.3m2g-1，DZU-73的孔径分布为4.7-5.9Å。此永久性的孔道和适宜的孔尺寸以及萘环修饰的孔环境，使得该金属-有机框架适用于苯/环己烷的吸附分离。
附图说明
图1为DZU-73的框架结构示意图；
图2为DZU-73中配位环境和配位模式图；
图3（a）为DZU-73中圆柱形笼子示意图;
图3（b）为DZU-73中纺锤形笼子示意图；
图4为合成的DZU-73及其在不同条件处理后的X-射线粉末衍射谱图；
图5为DZU-73的热重曲线图；
图6为DZU-73试验前及其试验后的电镜图；
图7为DZU-73的红外光谱谱图；
图8为DZU-73的77K氮气吸附等温线图；
图9为DZU-73在298K和100kPa条件下的苯和环己烷的吸附等温线图；
图10为DZU-73的苯/环己烷混合气体在298K下的IAST选择性曲线；
图11为摩尔比1：1的苯/环己烷混合气体穿透DZU-73的金属-有机框架填充石英柱的曲线图；
图12为DZU-73浸泡在体积比1：1的苯/环己烷混合溶液中上清液苯和环己烷残留量的气相色谱对比图；
图13为DZU-73在苯/环己烷混合液（v：v=1：1，1：99）中浸泡24h后洗脱液的气相色谱图；
图14为气体突破装置示意图；
图15为DZU-73测试苯/环己烷混合气体穿透的循环曲线图；
图16为DZU-73循环试验后的PXRD图；
图17为DZU-73及其在不同处理条件下的样品在77k时的N2吸附等温线；
图18为DZU-73吸附（a）苯和（b）环己烷的位点和作用力示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
将有机配体TMTPB（0.01毫摩尔）和H2NPC（0.03毫摩尔）超声溶解于1毫升的DMA中，Ni(NO3)2·6H2O（0.03毫摩尔）溶解于0.09毫升去离子水中，二者混合后加入10微升四氟硼酸水溶液（52wt%），封入耐压玻璃瓶中。在90℃下经由热反应48小时得到该金属-有机框架的晶体。
实施例2
将有机配体TMTPB（0.02毫摩尔）和H2NPC（0.06毫摩尔）超声溶解于2毫升的DMA中，Ni(NO3)2·6H2O（0.08毫摩尔）溶解于0.3毫升去离子水中，二者混合后加入30微升四氟硼酸水溶液（52wt%），封入耐压玻璃瓶中。在100℃下经由热反应24小时得到该金属-有机框架的晶体。
实施例3
将有机配体TMTPB（0.04毫摩尔）和H2NPC（0.15毫摩尔）超声溶解于5毫升的DMA中，Ni(NO3)2·6H2O（0.2毫摩尔）溶解于1.5毫升去离子水中，二者混合后加入100微升四氟硼酸水溶液（52wt%），封入耐压玻璃瓶中。在100℃下经由热反应24小时得到该金属-有机框架的晶体。
实施例4
将有机配体TMTPB（0.1毫摩尔）和H2NPC（0.4毫摩尔）超声溶解于10毫升的DMA中，Ni(NO3)2·6H2O（0.5毫摩尔）溶解于2毫升去离子水中，二者混合后加入200微升四氟硼酸水溶液（52wt%），封入耐压玻璃瓶中。在120℃下经由热反应18小时得到该金属-有机框架的晶体。
上述实施例所得的产品的测试结果相同，具体见下述：
（1）晶体结构测定：
在显微镜下选取大小合适的单晶，利用BrukerSMARTAPEXIICCD衍射仪上收集数据。利用SADABS程序进行吸收校正。使用SHELXL-2014对F2进行直接法和全矩阵最小二乘法求解和细化结构数据。晶体学程序采用单套件Olex2集成系统。所有非氢原子均向各向异性精炼。确定了氢原子的位置和热参数，通过几何计算实现了结构的细化。无序溶剂分子的贡献使用在PLATON实施的SQUEEZE程序进行处理。结构图见图1-4。晶体学数据见表1。
表1金属有机骨架材料的晶体学数据
。
图1为DZU-73的框架结构示意图，表明：DZU-73是拓扑类型为nia-d的等网状结构，每个三核金属簇通过和6个二羧酸配体和3个TMTPB配体相连，形成三维结构网络。
图2为DZU-73中配位环境和配位模式图，表明：在DZU-73结构中，每个Ni（II）都与4个不同二羧酸配体上的羧基4个O原子、水分子中μ 3-OH上的1个O原子和1个来自TMTPB配体上的吡啶N原子配位。每个二羧酸的4个羧基O原子与4个Ni原子连接，均为μ 2-η 1:η 1的配位模式。
图3为DZU-73中圆柱形及纺锤形两种笼子示意图，表明：在DZU-73三维框架内存在圆柱形（笼A）及纺锤形（笼B）两种笼子。笼A由上下2个TMTPB配体和侧面6个二羧酸配体与6个三核金属簇SBUs相连接，形成内径约10.4Å，高约6.6Å的空腔。笼B由平面3个三核金属簇SBUs及上下顶点的2个三核金属簇SBUs通过3个TMTPB配体和侧面6个二羧酸配体相连接，形成最大直径为10.4Å，高度为14.2Å的空腔。
图4为合成的DZU-73及其在不同条件处理后的X-射线粉末衍射谱图，表明：所制备的DZU-73为纯相，并且样品经过pH为4到10的水溶液处理、气体吸附测试后，其晶体骨架结构仍然保持不变。
图5为DZU-73的热重曲线图，表明，DZU-73骨架的热稳定性达到380℃。
图6为DZU-73及其试验后的电镜图，表明DZU-73晶体的粒径为10-50μm左右，具有较高的结晶度。此外，苯/环己烷的吸附-突破测试后，DZU-73晶体的形貌没有发生明显变化。
图7为DZU-73的红外光谱谱图，进一步证实了金属与配体之间的配位。
（2）比表面积表征
图8为本发明DZU-73框架材料在P/P 0=1和77K条件下的N2吸附等温线。从图中可以看出，DZU-73的饱和N2吸收量达到333.7cm3g-1(STP)。通过对吸附数据的拟合和分析，得到了DZU-73比表面积为968.3m2g-1，孔径分布在4.7-5.9Å。
（3）吸附和分离性能表征：
图9为本发明DZU-73在298K和P/P 0为1.0时的苯和环己烷的吸附等温线图。苯和环己烷的蒸汽吸附等温线采用真空静态重量法（VVS）进行测试。取活化后的100mg吸附剂样品，置于120℃下真空处理3h。脱气完成后，在298K下进行蒸汽吸附等温线的测试。蒸汽是由高纯度溶剂所产生。从图中可以看出，在DZU-73中，环己烷的最大吸附量为296mg/g。苯的吸附等温线在P/P0达到约0.02时出现拐点，随着相对压力的增加，吸附量逐渐增至540mg/g。DZU-73在低压时对苯的吸附量急剧增加，表明DZU-73具有捕获低浓度苯的潜力，在P/P 0约0.02时，吸附量达到3.63mmol/g。
图10为本发明DZU-73的苯/环己烷混合气体在298K下的IAST选择性曲线。图中显示出在298K的条件下，DZU-73对于苯/环己烷的IAST选择性值在11.2-12.2之间。
图11为本发明DZU-73的苯/环己烷混合气体穿透曲线图。使用多组分吸附穿透曲线分析仪（BSD-MAB）进行了苯/环己烷的吸附-突破测试。在一个穿透柱（内径6mm）中填充活化好的样品以形成固定床。然后在120℃下，以20mL/min的流量用氦气流过柱子，对其进行2小时的活化处理。在活化完成后，调整氦气流速，以17.7mL/min的氦气使混合物中的苯/环己烷的体积百分浓度保持在1：1，让其通过填充好的床层。通过吸附柱的总流量为20mL/min，测试温度为298K。通过连续地将混合物通过MOF床层，并实时监测吸附床出口处的苯/环己烷浓度随时间的变化，绘制出了苯/环己烷的突破曲线。混合气体在DZU-73的穿透时间差为1057s/g，苯对环己烷的分离系数为3.23。结果表明，DZU-73具有分离苯/环己烷混合气体的应用潜力，并且具有较高的分离效果。
图12为本发明DZU-73浸泡在体积比1：1的苯/环己烷混合溶液中上清液苯/环己烷残留量的气相色谱对比图。通过采用气相色谱技术，评估了它对这两种有机化合物在液相中的选性择。将50mgMOF浸泡在含有苯/环己烷（1：1，V苯:V环己烷）的600微升混合溶液中，分别在第6小时、12小时、24小时取10微升上清液，加入500微升甲醇并混合均匀后，利用GC对上清液进行分析，以测定苯/环己烷的残余量。由图可知，环己烷/苯体积比为1：1时的初始信号强度为1.1508：1，然后每6小时增加约0.005的比值变化，最终在24小时后信号强度变为1.666：1。由此可以证明在苯/环己烷的混合溶液中，DZU-73对苯的吸附速率高于对环己烷的吸附速率。
图13为本发明DZU-73在苯/环己烷混合液（v：v=1：1，1：99）中浸泡24h后洗脱液的气相色谱图。在完成苯/环己烷的吸附后，离心收集样品，置于40℃下干燥2h来去除残留在晶体表面的苯/环己烷。然后将干燥好的样品浸泡在5mL的甲醇溶液中来置换出MOF中吸附的苯/环己烷，40℃下加热24h，以确保最大化的解吸效果。取洗脱液500μL使用气相色谱仪测定溶液中各化合物的含量。结果显示出在体积比为50%：50%的苯/环己烷的混合溶液中浸泡后的DZU-73，经过处理后洗脱液中环己烷/苯的峰面积之比为0.1271：1，得出苯的相对吸收率约为87.3%。而在含1%苯的环己烷溶液（V苯:V环己烷=1：99）中浸泡的DZU-73，经过处理后洗脱液中环己烷/苯的峰面积之比为0.1119：1，得出苯的相对吸收率约为88.8%，表明DZU-73能够在含有痕量苯的环己烷溶液中提取苯，实现升级纯化，具有一定液相分离苯和环己烷的潜力。
图14为本发明所用的气体突破装置示意图。使用气相色谱仪、气体质量流量控制器和鼓泡器等搭建了一套简化版的气体突破装置,用于气体穿透测试。
图15为本发明DZU-73测试苯/环己烷混合气体穿透的循环曲线图。经过苯/环己烷的吸附分离过程后，样品可以在80℃的条件下，以20mL/min的流速在N2氛围中吹扫来再生。由图可以看出，循环三次后性能没有明显的改变。证明了DZU-73在工业上分离苯/环己烷混合物方面拥有作为一种高效且可再生的气体捕获材料的潜力。
图16为本发明DZU-73循环试验后的PXRD图。通过对实验后的样品进行PXRD表征，结果显示样品的衍射峰与实验前的样品相比吻合良好，证明了DZU-73的循环稳定性。
图17为本发明DZU-73及其在不同处理条件下的样品在77k时的N2吸附等温线。结果显示，处理前后样品对气体分子的吸附性能上没有明显的损失，再次证明了DZU-73的稳定性及可重复使用的能力。
（4）苯和环己烷吸附位点分析：
图18为本发明利用理论计算模拟的苯和环己烷在DZU-73的吸附位点，其中（a）图显示苯分子与DZU-73骨架之间存在π...π，C-H...π和C-H...O等4种作用力；（b）图显示环己烷分子与DZU-73骨架之间存在2种C-H...π作用力。证实DZU-73对苯分子具有更强的吸附作用。
Claims (6)
1.一种双稠环配体MOF晶体材料，其特征在于：所述MOF晶体材料的化学分子式为[Ni3(OH)(TMTPB)(NPC)3]，命名为DZU-73，所述DZU-73的配体之一为1,3,5-三甲基-2,4,6-三(4-吡啶基)苯（TMTPB），CAS号为2027486-17-3；另一个配体为2,6-萘二甲酸（H2NPC），CAS号为1141-38-4；
从框架连接构筑的角度，所述DZU-73的晶体结构属于正交晶系，空间群为P212121，属于晶系，晶胞参数为：a=16.8892(3)Å，b=20.7372(4)Å，c=29.0703(6)Å，α=β=γ=90o；
在DZU-73的三维框架中，存在3个晶体学独立的Ni（II）离子Ni1、Ni2和Ni3，3个二羧酸配体和1个TMTPB配体，其中Ni1、Ni2和Ni3的配位环境都是6配位，具有八面体几何形状；每个Ni（II）都与4个不同二羧酸配体上的羧基4个O原子、水分子中μ3-OH上的1个O原子和1个来自TMTPB配体上的吡啶N原子配位；每个二羧酸上的4个羧基O原子与4个Ni离子连接，均为μ2-η1:η1的配位模式；在DZU-73中，三个Ni（II）离子由1个μ3-OH、3个TMTPB配体上的N原子和6个不同二羧酸配体上的羧基连接形成一种三核金属簇[Ni3(μ3-OH)(COO)6N3]的次级构建单元（SBU）；每个三核金属簇通过和6个二羧酸配体和3个TMTPB配体相连，形成三维结构网络；
在DZU-73的三维结构网络中，存在圆柱形和纺锤形两种笼子，分别命名为笼A和笼B；笼A由上下2个TMTPB配体和侧面6个二羧酸配体与6个三核金属簇SBUs相连接，形成内径为10.4Å，高为6.6Å的空腔；笼B由平面3个三核金属簇SBUs及上下顶点的2个三核金属簇SBUs通过3个TMTPB配体和侧面6个二羧酸配体相连接，形成最大直径为10.4Å，高度为14.2Å的空腔；
所述DZU-73的比表面积为968.3m2g−1，孔径分布为4.7-5.9Å；
所述双稠环配体MOF晶体材料的制备方法，包括以下步骤：
密封条件下，有机配体1,3,5-三甲基-2,4,6-三(4-吡啶基)苯（TMTPB）、2,6-萘二甲酸（H2NPC）与六水硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）溶解在N,N-二甲基乙酰胺（DMA）和水的混合溶液中，并加入适量的酸调节溶液酸度，经由溶剂热反应，活化后得到DZU-73晶体材料。
2.一种如权利要求1所述的双稠环配体MOF晶体材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
密封条件下，有机配体1,3,5-三甲基-2,4,6-三(4-吡啶基)苯（TMTPB）、2,6-萘二甲酸（H2NPC）与六水硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）溶解在N,N-二甲基乙酰胺（DMA）和水的混合溶液中，并加入适量的酸调节溶液酸度，经由溶剂热反应，活化后得到DZU-73晶体材料。
3.根据权利要求2所述的双稠环配体MOF晶体材料的制备方法，其特征在于：所述有机配体TMTPB和金属盐的摩尔比为1：（3-5）；
所述金属盐和H2NPC的摩尔比为1：（0.75-1）；
每0.01毫摩尔的TMTPB对应0.8-1毫升的DMA；
每0.1毫摩尔的Ni(NO3)2·6H2O对应0.3-0.75毫升去离子水；
每1毫升的DMA对应10~20微升的52wt%四氟硼酸水溶液。
4.根据权利要求2所述的双稠环配体MOF晶体材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂热反应的温度为90-120℃，反应时间为18-48小时。
5.根据权利要求2所述的双稠环配体MOF晶体材料的制备方法，其特征在于：所述DZU-73晶体材料使用如下方法活化：首先使用乙醇洗涤所合成的材料三次，将清洗后的样品浸泡在乙醇溶液24小时，期间不停搅拌并更换乙醇3次；过滤得到样品，然后在100℃真空烘箱干燥4小时，得到活化的样品。
6.如权利要求1所述的双稠环配体MOF晶体材料在分离苯/环己烷中的应用。
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