CN118063789B - 一种多孔双稠环配体配位聚合物材料及其制备方法和分离甲苯/甲基环己烷的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于气体分离技术领域，涉及一种多孔双稠环配体配位聚合物材料及其制备方法和分离甲苯/甲基环己烷的应用。化学分子式为[Ni3(μ 3‑OH)(TMTPB)(NDC)3]n，命名为Ni‑PCP，其中TMTPB为1,3,5‑三甲基‑2,4,6‑三(4‑吡啶基)苯，H2NDC为1.4‑萘二甲酸；在Ni‑PCP的三维框架中，存在圆柱形孔洞和球形孔洞，使得该材料适用于甲苯/甲基环己烷的吸附分离。
Description
技术领域
本发明属于气体分离技术领域，涉及一种多孔双稠环配体配位聚合物材料及其制备方法和分离甲苯/甲基环己烷的应用。
背景技术
烃类化合物在全球能源领域以及化学和石化工业中发挥着至关重要的作用。然而，具有相似分子尺寸、结构和物理化学性质的烃类化合物的分离仍然是一个巨大的挑战。例如，环烷烃主要是通过其相应芳烃的加氢反应来获得的，但传统蒸馏方法在分离某些环烷烃和芳烃对时证明是低效的，因为它们的沸点非常接近。以甲苯（Tol）和甲基环己烷（Mcy）为例，甲苯的沸点为110°C，而甲基环己烷的沸点为101°C。因此，一直在追求开发新型的分离技术。在这些技术中，利用多孔材料进行吸附分离因其节能、经济和环保的特性而具有巨大的重要性。包括沸石、金属-有机框架、共价有机框架、多孔配位聚合物、多孔有机笼和基于大环的非多孔自适应晶体在内的多种多孔材料已经被广泛用于吸附分离目的。
多孔吸附剂是材料辅助吸附分离效率的决定性因素。多孔配位聚合物（PCP）是一类由金属节点和配体通过配位键连接形成的晶态多孔材料。由于这种内在的独特优势，PCP材料在CO2、C1-C4烃类和水蒸气的吸附和分离方面取得了很大的进展。目前，PCP材料已被广泛认为是开发C6-C8烃类高级吸附剂的非常有前景的候选材料。
基于多元配体的PCP材料具有更加多样的结构和高度的孔空间异质性，这有利于其实现对甲苯和甲基环己烷分子差异化的识别，进而达到两选择性吸附分离二者的目的。基于此，本发明设计一种多孔双稠环配体PCP材料，所述材料对甲苯吸附作用强于甲基环己烷，拥有高的甲苯吸附的容量，以及分离甲苯和甲基环己烷混合气体的能力，因此该类材料在甲苯和甲基环己烷的分离中具有潜在的应用价值。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种多孔双稠环配体配位聚合物材料，所述PCP材料的化学分子式为[Ni3(μ 3-OH)(TMTPB)(NDC)3]n，命名为Ni-PCP，其中，TMTPB为1,3,5-三甲基-2,4,6-三(4-吡啶基)苯，H2NDC为1.4-萘二甲酸；
在Ni-PCP的三维框架中，存在3个晶体学独立的Ni（II）离子Ni1、Ni2和Ni3，3个二羧酸配体和1个TMTPB配体，其中Ni1、Ni2和Ni3的配位环境都是6配位，具有八面体几何形状；每个Ni（II）都与4个不同二羧酸配体H2NDC上的羧基4个O原子、水分子中μ 3-OH上的1个O原子和1个来自TMTPB配体上的吡啶N原子配位；每个二羧酸配体上的4个羧基O原子与4个Ni原子连接，均为μ 2-η 1:η 1的配位模式；在Ni-PCP中，三个Ni（II）离子由1个μ 3-OH、3个TMTPB配体上的N原子和6个不同二羧酸配体H2NDC上的羧基连接形成一种三核金属簇[Ni3(μ 3-OH)(COO)6N3]的次级构建单元（SBU）；每个三核金属簇通过和6个二羧酸配体H2NDC和3个TMTPB配体相连，形成三维结构网络。
在以上方案的基础上，进一步的，从框架连接构筑的角度，所述Ni-PCP的晶体结构属于三方晶系，空间群为P312；晶胞参数为：a=16.9546(9)Å，b=16.9546(9)Å，c=14.9145(12)Å，α=90o；β=90o；γ=120o。
在以上方案的基础上，进一步的，在Ni-PCP的三维框架中，存在圆柱形孔洞和球形孔洞，所述圆柱形孔洞由上下2个TMTPB配体和侧面6个二羧酸配体与6个三核金属簇SBUs相连接，形成内径为10.4Å，高为3.8Å的空腔；
所述球形孔洞由平面3个三核金属簇SBUs及上下顶点的2个三核金属簇SBUs通过3个TMTPB配体和侧面6个二羧酸配体H2NDC相连接，形成最大直径为7.6Å的空腔。
在以上方案的基础上，进一步的，所述Ni-PCP的比表面积为275.6m2g-1；孔径分布为5.7Å。
一种如上所述的多孔双稠环配体配位聚合物材料的制备方法，包括如下步骤：
将有机配体TMTPB和H2NDC超声溶解在DMA中，将金属盐Ni(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中，将上述两个溶液混合，加入HBF4水溶液（52wt%），经由热反应得到多孔双稠环配体配位聚合物的晶体。
在以上方案的基础上，进一步的，所述TMTPB和Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为1：（3-5）；
所述Ni(NO3)2·6H2O和H2NDC的摩尔比为1：（0.75-1）；
所述TMTPB和DMA的添加量比为0.01mmol：（0.8-1）mL；
所述Ni(NO3)2·6H2O和去离子水的添加量比为：0.1mmol：（0.3-0.75）mL；
所述DMA和HBF4水溶液的添加量比为1mL：(10~20)μL。
在以上方案的基础上，进一步的，所述热反应的温度为90-120℃，反应时间为18-48h。
本发明还提供了所述Ni-PCP在甲苯/甲基环己烷的吸附分离中的应用。
本发明的有益技术效果：
（1）本发明通过合理的调配两种配体的添加量、金属盐和溶剂的添加量、合适的酸度以及反应温度和反应时间，成功制备得到了多孔双稠环配体PCP材料的晶体。
（2）本发明所述的多孔双稠环配体PCP材料结构新颖、框架稳定，存在圆柱形及球形两种孔洞。多孔双稠环配体配位聚合物材料Ni-PCP的比表面积为275.6m2g-1，Ni-PCP的孔径分布为5.7Å。此永久性的孔道和适宜的孔尺寸以及萘环修饰的孔环境，使得该多孔配位聚合物适用于甲苯/甲基环己烷的吸附分离。
附图说明
图1为Ni-PCP的框架结构示意图；
图2为Ni-PCP中配位环境图；
图3为Ni-PCP中配位模式图；
图4为Ni-PCP中圆柱形孔洞示意图；
图5为Ni-PCP中球形孔洞示意图；
图6为Ni-PCP及其在不同条件处理后的X-射线粉末衍射谱图；
图7为Ni-PCP的热重曲线图；
图8为Ni-PCP的单晶照片
图9为Ni-PCP的电镜图；
图10为Ni-PCP的红外光谱谱图；
图11为Ni-PCP的77K氮气吸附等温线图；
图12为Ni-PCP在298K条件下的甲苯和甲基环己烷的吸附等温线图；
图13为Ni-PCP的甲苯/甲基环己烷混合气体在298K下的IAST选择性曲线；
图14为摩尔比1：1的甲苯/甲基环己烷混合气体穿透多孔配位聚合物Ni-PCP的填充石英柱的曲线图；
图15为气体突破装置示意图；
图16为Ni-PCP测试甲苯/甲基环己烷混合气体穿透的循环曲线图；
图17为Ni-PCP循环试验后的PXRD图；
图18为Ni-PCP及其在不同处理条件下的样品在77k时的N2吸附等温线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
将有机配体TMTPB（0.01毫摩尔）和H2NDC（0.03毫摩尔）超声溶解于1毫升的DMA中，Ni(NO3)2·6H2O（0.03毫摩尔）溶解于0.09毫升去离子水中，二者混合后加入10微升四氟硼酸水溶液（52wt%），封入耐压玻璃瓶中。在90℃下经由热反应48小时得到该多孔配位聚合物的晶体。
实施例2
将有机配体TMTPB（0.02毫摩尔）和H2NDC（0.06毫摩尔）超声溶解于2毫升的DMA中，Ni(NO3)2·6H2O（0.08毫摩尔）溶解于0.3毫升去离子水中，二者混合后加入30微升四氟硼酸水溶液（52wt%），封入耐压玻璃瓶中。在100℃下经由热反应24小时得到该多孔配位聚合物的晶体。
实施例3
将有机配体TMTPB（0.04毫摩尔）和H2NDC（0.15毫摩尔）超声溶解于5毫升的DMA中，Ni(NO3)2·6H2O（0.2毫摩尔）溶解于1.5毫升去离子水中，二者混合后加入100微升四氟硼酸水溶液（52wt%），封入耐压玻璃瓶中。在100℃下经由热反应24小时得到该多孔配位聚合物的晶体。
实施例4
将有机配体TMTPB（0.1毫摩尔）和H2NDC（0.4毫摩尔）超声溶解于10毫升的DMA中，Ni(NO3)2·6H2O（0.5毫摩尔）溶解于2毫升去离子水中，二者混合后加入200微升四氟硼酸水溶液（52wt%），封入耐压玻璃瓶中。在120℃下经由热反应18小时得到该多孔配位聚合物的晶体。
上述实施例所得的产品的测试结果相同，具体见下述：
（1）晶体结构测定：
在显微镜下选取大小合适的单晶，利用BrukerSMARTAPEXIICCD衍射仪上收集数据。利用SADABS程序进行吸收校正。使用SHELXL-2014对F2进行直接法和全矩阵最小二乘法求解和细化结构数据。晶体学程序采用单套件Olex2集成系统。所有非氢原子均向各向异性精炼。确定了氢原子的位置和热参数，通过几何计算实现了结构的细化。无序溶剂分子的贡献使用在PLATON实施的SQUEEZE程序进行处理。结构图见图1-5。晶体学数据见表1。
表1多孔配位聚合物材料的晶体学数据：
图1为Ni-PCP的框架结构示意图，表明：Ni-PCP是拓扑类型为nia-d的等网状结构，每个三核金属簇通过和6个二羧酸配体H2HDC和3个TMTPB配体相连，形成三维结构网络。
图2为Ni-PCP中配位环境图，图3为Ni-PCP中配位模式图，表明：在Ni-PCP结构中，每个Ni（II）都与4个不同二羧酸配体H2HDC上的羧基4个O原子、水分子中μ 3-OH上的1个O原子和1个来自TMTPB配体上的吡啶N原子配位。每个二羧酸的4个羧基O原子与4个Ni原子连接，均为μ 2-η 1:η 1的配位模式。
图4和图5为Ni-PCP中圆柱形及球形两种孔洞示意图，表明：在Ni-PCP三维框架内存在圆柱形及球形两种孔洞。圆柱形孔洞由上下2个TMTPB配体和侧面6个二羧酸配体与6个三核金属簇SBUs相连接，形成内径约10.4Å，高约3.8Å的空腔。球形孔洞由平面3个三核金属簇SBUs及上下顶点的2个三核金属簇SBUs通过3个TMTPB配体和侧面6个二羧酸配体相连接，形成最大直径为7.6Å的空腔。
图6为制备的的Ni-PCP及其在不同条件处理后的X-射线粉末衍射谱图，表明所制备的Ni-PCP为纯相，并且样品经过pH为4到10的水溶液处理、气体吸附测试后，其晶体骨架结构仍然保持不变，表明了所述Ni-PCP具有良好的化学稳定性。
图7为Ni-PCP的热重曲线图，表明，Ni-PCP骨架的热稳定性达到380℃。
图8为Ni-PCP的单晶照片，图9为Ni-PCP的电镜图，表明原始合成的Ni-PCP单晶粒径为0.2mm左右，放大合成所得的样品粒径10-20μm左右，均具有较高的结晶度。
图10为Ni-PCP的红外光谱谱图，进一步证实了金属与配体之间的配位。
（2）比表面积表征：
图11为本发明Ni-PCP材料在P/P 0=1和77K条件下的N2吸附等温线。从图中可以看出，Ni-PCP的饱和N2吸收量达到221.0cm3g−1(STP)。通过对吸附数据的拟合和分析，得到了Ni-PCP比表面积为275.6m2g-1，孔径分布在5.7Å。
（3）吸附和分离性能表征：
图12为本发明Ni-PCP在298K和P/P 0为1.0时的甲苯和甲基环己烷的吸附等温线图。甲苯和甲基环己烷的蒸汽吸附等温线采用真空静态重量法（VVS）进行测试。取活化后的约100mg吸附剂样品，置于120℃下真空处理3小时。脱气完成后，在298K下进行蒸汽吸附等温线的测试。蒸汽是由高纯度溶剂所产生。从图中可以看出，在Ni-PCP中，甲基环己烷的最大吸附量为63mgg-1。甲苯的吸附量远高于甲基环己烷的吸附量，随着相对压力的增加，吸附量逐渐增至248mgg-1。表明Ni-PCP对甲苯的亲和力优于甲基环己烷，具有吸附分离甲苯和甲基环己烷的潜力。
图13为本发明Ni-PCP的甲苯/甲基环己烷混合气体在298K下的IAST选择性曲线。图中显示出在298K的条件下，Ni-PCP对于甲苯/甲基环己烷的IAST选择性值在7.1-11.2之间。
图14为本发明所用的气体突破装置示意图。使用气相色谱仪、气体质量流量控制器和鼓泡器等搭建了一套简化版的气体突破装置，用于气体穿透测试。
图15为本发明Ni-PCP材料的甲苯/甲基环己烷混合气体穿透曲线图。使用多组分吸附穿透曲线分析仪（BSD-MAB）进行了甲苯/甲基环己烷的吸附-突破测试。在一个穿透柱（内径6mm）中填充活化好的样品以形成固定床。然后在150℃下，以30mLmin-1的流量用氦气流过柱子，对其进行2小时的活化处理。在活化完成后，调整氦气流速，以28.7mLmin-1的氦气使混合物中的甲苯/甲基环己烷的体积百分浓度保持在1：1，让其通过填充好的床层。通过吸附柱的总流量为30mLmin-1，测试温度为298K。通过连续地将混合物通过PCP床层，并实时监测吸附床出口处的甲苯/甲基环己烷浓度随时间的变化，绘制出了甲苯/甲基环己烷的突破曲线。由图可知，甲基环己烷率先通过吸附柱，混合气体在Ni-PCP的穿透时间差为2025sg-1，得到甲苯对甲基环己烷的分离系数为2.75。结果表明，Ni-PCP具有分离甲苯/甲基环己烷混合气体的应用潜力，并且具有较高的分离效果。
图16为本发明Ni-PCP测试甲苯/甲基环己烷混合气体穿透的循环曲线图。经过甲苯/甲基环己烷的吸附分离过程后，样品可以在80℃的条件下，以30mLmin-1的流速在N2氛围中吹扫来再生。由图可以看出，循环三次后性能没有明显的改变。证明了Ni-PCP在工业上分离甲苯/甲基环己烷混合物方面拥有作为一种高效且可再生的气体捕获材料的潜力。
（4）可循环性能表征：
图17为本发明Ni-PCP循环试验后的PXRD图。通过对实验后的样品进行PXRD表征，结果显示样品的衍射峰与实验前的样品相比吻合良好，证明了Ni-PCP的循环稳定性。
图18为本发明Ni-PCP及其在不同处理条件下的样品在77k时的N2吸附等温线。结果显示，处理前后样品对气体分子的吸附性能上没有明显的损失，再次证明了Ni-PCP的稳定性及可重复使用的能力。
Claims (6)
1.一种多孔双稠环配体配位聚合物材料，其特征在于：所述材料的化学分子式为[Ni3(μ 3-OH)(TMTPB)(NDC)3]n，命名为Ni-PCP，其中，TMTPB为1,3,5-三甲基-2,4,6-三(4-吡啶基)苯，H2NDC为1,4-萘二甲酸；
在Ni-PCP的三维框架中，存在3个晶体学独立的Ni（II）离子Ni1、Ni2和Ni3，3个二羧酸配体和1个TMTPB配体，其中Ni1、Ni2和Ni3的配位环境都是6配位，具有八面体几何形状；每个Ni（II）都与4个不同二羧酸配体H2NDC上的羧基4个O原子、水分子中μ 3-OH上的1个O原子和1个来自TMTPB配体上的吡啶N原子配位；每个二羧酸配体上的4个羧基O原子与4个Ni原子连接，均为μ 2-η 1:η 1的配位模式；在Ni-PCP中，三个Ni（II）离子由1个μ 3-OH、3个TMTPB配体上的N原子和6个不同二羧酸配体H2NDC上的羧基连接形成一种三核金属簇[Ni3(μ 3-OH)(COO)6N3]的次级构建单元（SBU）；每个三核金属簇通过和6个二羧酸配体H2NDC和3个TMTPB配体相连，形成三维结构网络。
2.根据权利要求1所述的多孔双稠环配体配位聚合物材料，其特征在于：从框架连接构筑的角度，所述Ni-PCP的晶体结构属于三方晶系，空间群为P312；晶胞参数为：a=16.9546(9)Å，b=16.9546(9)Å，c=14.9145(12)Å，α=90o；β=90o；γ=120o。
3.根据权利要求1所述的多孔双稠环配体配位聚合物材料，其特征在于：在Ni-PCP的三维框架中，存在圆柱形孔洞和球形孔洞，所述圆柱形孔洞由上下2个TMTPB配体和侧面6个二羧酸配体与6个三核金属簇SBUs相连接，形成内径为10.4Å，高为3.8Å的空腔；
所述球形孔洞由平面3个三核金属簇SBUs及上下顶点的2个三核金属簇SBUs通过3个TMTPB配体和侧面6个二羧酸配体H2NDC相连接，形成最大直径为7.6Å的空腔。
4.根据权利要求1所述的多孔双稠环配体配位聚合物材料，其特征在于：所述Ni-PCP的比表面积为275.6m2g-1；孔径分布为5.7Å。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述的多孔双稠环配体配位聚合物材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将有机配体TMTPB和H2NDC超声溶解在DMA中，将金属盐Ni(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中，将上述两个溶液混合，加入52wt%的HBF4水溶液，经由热反应得到多孔双稠环配体配位聚合物的晶体，热反应的温度为90-120℃，反应时间为18-48h；
所述TMTPB和Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为1：（3-5）；
所述Ni(NO3)2·6H2O和H2NDC的摩尔比为1：（0.75-1）；
所述TMTPB和DMA的添加量比为0.01mmol：（0.8-1）mL；
所述Ni(NO3)2·6H2O和去离子水的添加量比为：0.1mmol：（0.3-0.75）mL；
所述DMA和HBF4水溶液的添加量比为1mL：(10~20)μL。
6.如权利要求1-4中任一项所述的多孔双稠环配体配位聚合物材料在甲苯/甲基环己烷的吸附分离中的应用。
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