CN115612116B - 一种多孔mof材料及其合成方法，丙烯/丙烷吸附剂及分离提纯方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多孔MOF材料及其合成方法，丙烯/丙烷吸附剂及分离提纯方法。所述多孔MOF材料，是以氯化锆为金属源，H4tcppda为有机配体合成的Zr‑tcppda化合物。该材料具有较好的稳定性，并在丙烯/丙烷分离提纯中显示出显著的优势，可较好地从丙烯/丙烷混合气中分离丙烷得到纯度较高的丙烯。单组分吸附实验显示，该材料具有较高的丙烯、丙烷吸附量(在298K一个大气压下分别为138.2cm3/g和133.3cm3/g)，并且在低压区对丙烷的吸附能力大于丙烯。混合气体穿透实验模拟了实际工业情况，实现了丙烯/丙烷的一步提纯，可直接得到纯度为99.9％以上的丙烯。

Description

一种多孔MOF材料及其合成方法，丙烯/丙烷吸附剂及分离提 纯方法
技术领域
本发明涉及分离提纯的技术领域，特别涉及一种多孔MOF材料及其合成方法，丙烯/丙烷吸附剂及分离提纯方法。
背景技术
烯烃分离被列为“改变世界的七大化学分离”之一，具有很高的商业重要性。然而，由于组分的物理化学性质上差异微小，这种分离特别难以实现。目前工业上化学分离主要采用热驱动分离技术(如蒸馏)，与化学分离过程有关的能量消耗约占工业能耗的50％，占世界总能耗的10-15％，且这一过程释放大量的二氧化碳和其它有害气体，对环境产生严重影响。因此，开发节能环保的替代技术，从而降低化工业上化学分离这一过程中所需的能耗，减少有害气体的释放，降低对环境的污染显得十分迫切。丙烯是石化工业中最重要的烯烃之一，主要是因为它广泛用于制造聚丙烯、环氧丙烷、丙烯腈等各种大宗化工产品，聚丙烯是世界上第二大广泛生产的合成塑料，全球对聚丙烯的需求持续增长，导致对聚合物级(99.5％)丙烯的需求增加，丙烯的全球产量预计将会增加到2030年达到1.6亿吨。然而，生产高纯度丙烯是一个具有挑战性和复杂的过程，丙烷/丙烯混合物通常通过石脑油的蒸汽裂化或炼油厂柴油的流体催化裂化得到，前者丙烯纯度为50-60％，后者为80-87％。常规的丙烷和丙烯分离依赖于低温蒸馏，在约243K和0.3MPa的条件下，在包含100多个塔板的色谱柱中进行。毫无疑问，丙烷和丙烯混合物的分离消耗了极高的能量，这种热驱动的过程是高度能源密集型的，占丙烯生产总成本的50％以上。因此，开发一种从丙烷中分离提纯丙烯的替代技术是非常可取的一种节能的方法。
为了降低低温精馏丙烯净化过程的能耗和操作成本，并抑制碳排放，人们提出了几种替代技术，其中包括变压变温吸附等吸附分离技术和气相模拟移动床，都是具有广阔的应用前景并有望提高能源利用效率。多孔固体吸附分离法具有操作条件温和、高效节能等优点，被认为是一种很有前途的分离方法。事实上，实现气体混合物的高效吸附分离的基石是先进多孔吸附剂的开发。为此，各种各样的多孔固体被用于丙烷和丙烯的分离，包括硅胶，沸石，和碳分子筛等等。然而，这些材料还没有满足工业实施的严格要求，因此仍需继续寻找理想的吸附剂材料。
金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一类新兴的有机-无机杂化多孔材料，由于这类材料易合成、结构多样、比表面积高、孔容大、孔表面易功能化改性，特别是结构与孔性质可进行目标调控，在吸附分离方面有巨大的应用潜力，是一种良好的新型吸附剂材料。孔的调节使MOFs表现出筛分和限制作用，并通过分子大小和扩散系数来区分丙烯和丙烷分子，另一个主要的策略是引入功能化位点，如开放金属位点和极性功能位点(例如，不饱和的N/O原子)结合到MOFs的内表面，用于对气体分子的特异性识别。利用MOFs进行丙烯/丙烷的高效分离已经取得了一些进展。但是由于丙烯有较小的尺寸，并且不饱和键更容易被捕获，多数多孔材料对丙烯/丙烷的吸附分离都是优先吸附丙烯，再通过吸脱的方式完成丙烯的提纯。因此，常规的吸附剂从丙烷/丙烯混合物中提纯丙烯的效率有限，分离过程通常需要先达到吸附饱和，再通过脱附过程在丙烷脱附完全后才能获得纯净的丙烯，丙烯产率提升效应被稀释，并且吸附容量被大打折扣，需频繁吸脱附。
发明内容
本发明解决的技术问题是：提供一种多孔MOF材料，解决现有技术利用吸附分离技术丙烯/丙烷混合组分分离提纯效果差、能耗高等问题。
本发明采用技术方案是：
一种多孔MOF材料，是以氯化锆为金属源，H4tcppda为有机配体合成的Zr-tcppda化合物。
进一步地，所述Zr-tcppda化合物分子式为C34H20N2O16Zr3，分子结构是由有机连接体tcppda4-与8连接的无机部分六核锆簇[Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(COO)8]构成的具有sqc拓扑结构的三维网络。
进一步地，所述Zr-tcppda化合物是一种多面体晶体，晶体结构为图2；所述Zr-tcppda化合物结构包括Zr6金属簇结构单元为图1；所述Zr-tcppda化合物属于四方晶系，空间群为I41/amd，晶体数据为：
进一步地，所述Zr-tcppda化合物分子的三维网状结构包含直径约的一维孔道；所述三维网状结构具有梨形和菱形两种一维孔道。
在一些实施例中，MOF材料的比表面积达1665m2g-1以上，孔体积达0.71cm3/g以上；在298K、一个大气压下条件下，所述多孔MOF材料作为吸附剂，对单组分丙烯、丙烷吸附量分别为138.2cm3/g以上和133.3cm3/g以上。
本发明提供一种多孔MOF材料的合成方法，具体是：以氯化锆为金属源，H4tcppda为有机配体，三氟乙酸为调制剂，通过溶剂热反应，合成得到如权利要求1～5任一项所述的多孔MOF材料。
进一步地，所述合成方法具体是以氯化锆、配体H4tcppda及三氟乙酸，加入至溶剂DMF中搅拌混合均匀，放置于110～130℃烘箱中进行溶剂热反应48-72小时；自然冷却，过滤，得到多面体晶体产物Zr-tcppda。
本发明提供一种丙烯/丙烷吸附剂，包括如上所述任一实施例的多孔MOF材料。
本发明提供一种丙烯/丙烷分离提纯方法，包括以下步骤：
步骤一，提供如上任一实施例所述的多孔MOF材料；
步骤二，对合成的多孔MOF材料进行预处理；
步骤三，将预处理后的多孔MOF材料作为吸附剂填充到吸附柱内；
步骤四，将丙烯/丙烷混合气通入步骤三的吸附柱进行动态穿透，对混合气中的丙烯、丙烷进行吸附处理，优先吸附丙烷，丙烯优先穿出洗脱柱；
步骤五，通过洗脱柱后，一步得到99.9％的丙烯。
在一些实施例中，在298K、一个大气压条件下，所述吸附柱对混合气中的丙烯、丙烷的单组分吸附量分别达到138.2cm3/g以上和133.3cm3/g以上；所述预处理方法为真空或惰性气体氛围下120-180℃加热4小时以上。
本发明的技术效果是：
采用本发明的新型多孔MOF材料作为吸附剂的吸附技术可高效地分离丙烯、丙烷，通过一次洗脱过程直接得到纯净丙烯，提高丙烯提纯的效果，同时降低能源消耗。
附图说明
图1是本发明的多孔MOF化合物中所包含的Zr6金属簇单元结构示意图。
图2是本发明的多孔MOF化合物的晶体结构示意图。
图3是本发明的多孔MOF材料在不同状态下的PXRD
图4是本发明的多孔MOF材料在298K下，丙烯、丙烷单组份吸附等温线。
图5是本发明的多孔MOF材料作为提纯吸附剂对丙烯/丙烷混合组分进行吸附提纯的穿透曲线，其中图5(a)所示为混合组分丙烯/丙烷比例为95:5，图5(b)所示为混合组分丙烯/丙烷比例50:50，均是丙烯优先穿出洗脱柱。
具体实施方法
下面对具体优选的实施例和对比例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
本发明利用溶剂热法将柔性四羧酸有机配体与Zr6结构单元组合形成具有一维孔道的微孔三维网状结构的稳定MOF材料。具体地，本发明的多孔MOF材料Zr-tcppda，是以氯化锆为金属源，H4tcppda为有机配体，三氟乙酸为调制剂，通过溶剂热反应，制备得到微孔锆基有机骨架材料。多孔MOF材料Zr-tcppda的分子式为C34H20N2O16Zr3，是一种多面体晶体产物。通过单晶X射线衍射对多孔MOF材料Zr-tcppda结构进行表征，该材料是由有机连接体tcppda4-与8连接的无机部分六核锆簇[Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(COO)8]构成的具有sqc拓扑结构的三维网络，属于四方晶系，空间群为I41/amd，晶体数据见表1：
表1 Zr-tcppda的晶体数据与结构精修
通过单晶结构解析得知，本发明的多孔MOF材料Zr-tcppdar的化合物结构包括如图1所示的Zr6金属簇结构单元，结构单元通过柔性四羧酸盐作为桥连配体连接成如图2所示的三维网状结构，结构包含直径约的一维孔道，该结构具有梨形和菱形两种一维孔道。
本发明的多孔MOF材料Zr-tcppda，即微孔锆基有机骨架材料，具有优异的稳定性。实验验证：对该材料多种极端条件下进行稳定性测试，将样品浸泡在80度水中三周、暴露在150℃高温空气中一周、无特殊保护保存一年后，对其进行粉末X射线衍射，图3所示结果表明，其衍射峰位置与模拟完全吻合，说明制备的产物晶相纯净，并且在多种处理方式后结构依然保持完整，该材料具有较好的稳定性。图3所示为单组份气体吸附等温线，测试是在Micromeritics 3FLEX气体吸附仪上完成。
本发明多孔MOF材料Zr-tcppda，具有较大的比表面积，可达1665m2g-1以上，孔体积为0.71cm3/g以上。在丙烯/丙烷分离提纯中显示出显著的优势，可较好地从丙烯/丙烷混合气中分离丙烷得到纯度较高的丙烯。实验证明，本发明的Zr-tcppda对丙烯、丙烷有较大的吸附量，在298K、1个大气压的条件下分别达到138.2cm3/g和133.3cm3/g。并且表现出选择性吸附丙烷的能力，在低压区对丙烷的吸附能力大于丙烯；在动态穿透实验中丙烯/丙烷混合组分气体通过洗脱柱后，可以一步得到99.9％的丙烯。可见本发明的微孔锆基MOF可以作为从丙烷中分离提纯丙烯的高效提纯吸附剂，能显著地提高丙烯提纯的效果，同时降低能源消耗。混合气体穿透实验模拟了实际工业情况，实现了丙烯/丙烷的一步提纯，可直接得到纯度为99.9％以上的丙烯。
图4为多组分穿透曲线，是在mixSorb S穿透曲线测试仪上完成。具体操作可采用现有技术的操作方法进行。具体测试例子中，将0.62g Zr-tcppda填充到不锈钢吸附柱中(内径6mm，体积1ml)。吸附剂在150℃、氦气(10ml/min)下加热5h活化。当氦流停止时，混合气体(C3H8/C3H6,50/50和5/95；v/v)在1mL/min的流速下通过吸附床。用质谱仪(MKS Circus3)对出口气体进行分析。实验结果显示，本发明的多孔MOF材料，对丙烯、丙烷有较大的吸附量；与常规分子筛和MOF材料相比具有优先吸附丙烷的能力，且分离效果良好，且一步提纯的方法更加高效节能。作为吸附剂对混合组分中的丙烷优先吸附，使丙烯在洗脱柱中优先离开，进而实现丙烯一步提纯，节能的同时能提供更优质聚丙烯制造原料。
本发明还提供上述多孔MOF材料的合成方法，具体为：
以氯化锆(ZrCl4)为金属源，与配体H4tcppda(N,N,N’N’-四(4-羧基苯基)-1,4-苯二胺，N,N,N’N’-Tetrakis(4-carboxyphenyl)-1,4-phenylenediamine)及酸调制剂三氟乙酸，在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中搅拌混合均匀，放置于110～130℃烘箱中进行溶剂热反应48-72小时，自然冷却，过滤，得到多面体晶体产物，即Zr-tcppda。
材料合成后，吸附和分离实验之前的预处理方法为真空或惰性气体氛围(氮气、氦气等)下150℃加热4小时或以上。
例一
将40毫克氯化锆，20毫克配体H4tcppda，1毫升三氟乙酸，在盛有5毫升DMF(N,N-二甲基甲酰胺)的20毫升玻璃瓶中搅拌超声混合均匀至澄清，放置于110～130℃烘箱中溶剂热反应48～72小时，自然冷却，过滤，生成大量多面体晶体颗粒粉末，得到产物约50毫克。
通过单晶X射线衍射对材料结构进行表征，产物是由有机连接体tcppda4-与8连接的无机部分六核锆簇[Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(COO)8]构成的具有sqc拓扑结构的三维网络。属于四方晶系，空间群为I41/amd，该结构具有梨形和菱形两种一维孔道(见图2)。
对产物进行稳定性测试，将样品浸泡在80℃水中三周、暴露在150℃高温空气中一周、无特殊保护保存一年后，对其进行粉末X射线衍射，结果表明其衍射峰位置与模拟完全吻合，说明制备的产物晶相纯净，并且在多种处理方式后结构依然保持完整，该材料具有较好的稳定性。
例二
合成本发明的多孔MOF材料；在吸附和分离步骤之前，对合成的多孔MOF材料进行预处理，具体为真空或惰性气体氛围(氮气、氦气等)下150℃加热4小时或以上；预处理后的多孔MOF材料作为吸附剂装柱后；进行吸附处理：分别在278K、288K、298K进行丙烯、丙烷单组分吸附测试，丙烯、丙烷吸附量见表2：
表2 Zr-tcppda不同温度下丙烯、丙烷吸附量对比
298K条件下进行丙烯、丙烷单组分吸附测试，得到吸附等温线如图4。
本发明的多孔MOF材料对丙烯、丙烷有较大的吸附量，在298K时分别达到138.2cm3/g和133.3cm3/g。从图4可知，在低压区样品对丙烷有更强的亲和力，表现出选择性吸附丙烷的能力。
例三
合成本发明的多孔MOF材料；在吸附和分离步骤之前，对合成的多孔MOF材料进行预处理，具体为真空或惰性气体氛围(氮气、氦气等)下150℃加热4小时或以上；预处理后的多孔MOF材料作为吸附剂装柱后；通过动态穿透实验，参照图5，多孔MOF材料吸附剂对丙烯/丙烷混合组分的分离效果相当可观，当丙烯/丙烷比例分别为95/5和50/50的混合组分气体通过洗脱柱后，都可以直接得到99.9％的丙烯。本发明微孔锆基MOF可以作为高效的从丙烷中分离提纯丙烯的提纯吸附剂，提高丙烯提纯的效果，同时降低能源消耗。
以上仅是本发明以较佳实施例揭示，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做任何的简单修改，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (6)

1.一种丙烯/丙烷吸附剂，包括一种多孔MOF材料，所述多孔MOF材料是以氯化锆为金属源，H4tcppda为有机配体，三氟乙酸为调制剂，通过溶剂热反应合成的Zr-tcppda化合物；
所述Zr-tcppda化合物分子式为C34H20N2O16Zr3，分子结构是由有机连接体tcppda4-与8连接的无机部分六核锆簇[Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(COO)8]构成的具有sqc拓扑结构的三维网络；所述Zr-tcppda化合物属于四方晶系，空间群为I41/amd，晶体数据为：
2.如权利要求1所述的丙烯/丙烷吸附剂，其特征在于：所述Zr-tcppda化合物分子的三维网状结构包含直径的一维孔道；所述三维网状结构具有梨形和菱形两种一维孔道。
3.如权利要求1所述的丙烯/丙烷吸附剂，其特征在于：所述MOF材料的比表面积达1665m2g-1以上，孔体积达0.71cm3/g以上；在298K、一个大气压下条件下，所述多孔MOF材料作为吸附剂，对单组分丙烯、丙烷吸附量分别为138.2cm3/g以上和133.3cm3/g以上。
4.如权利要求1所述的丙烯/丙烷吸附剂，其特征在于：所述合成所述多孔MOF具体是以氯化锆、配体H4tcppda及三氟乙酸，加入至溶剂DMF中搅拌混合均匀，放置于110～130℃烘箱中进行溶剂热反应48-72小时；自然冷却，过滤，得到多面体晶体产物Zr-tcppda。
5.一种丙烯/丙烷分离提纯方法，包括以下步骤：
步骤一，提供权利要求1-4任一项所述丙烯/丙烷吸附剂的多孔MOF材料；
步骤二，对多孔MOF材料进行预处理；
步骤三，将预处理后的多孔MOF材料作为吸附剂填充到吸附柱内；
步骤四，将丙烯/丙烷混合气通入步骤三的吸附柱进行动态穿透，对混合气中的丙烯、丙烷进行吸附处理，优先吸附丙烷，丙烯优先穿出洗脱柱；
步骤五，通过洗脱柱后，一步得到99.9％的丙烯。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：
在298K、一个大气压条件下，所述吸附柱对混合气中的丙烯、丙烷的单组分吸附量分别达到138.2cm3/g以上和133.3cm3/g以上；
所述预处理方法为真空或惰性气体氛围下120-180℃加热4小时以上。
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