CN111072987B - 两种氟化金属有机骨架材料、制备及其低碳烃分离应用 - Google Patents

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Abstract

两种氟化金属有机骨架材料、制备及其低碳烃分离应用，属于晶态多孔材料制备和气体分离技术领域。两种微孔铜基MOF材料由一种廉价易得的多配位有机配体3‑氟异烟酸(FINA)与硝酸铜在不同溶剂热条件下形成。两例MOF晶体结构具有较高的孔隙率，同时拥有规则的一维通道，通道尺寸略大于低碳烃分子动力学尺寸，为低碳烃气体分子吸附分离提供了结构基础。此外，孔道内具有氢键作用位点且孔道尺寸经过氟原子的裁剪以后有利于动力学尺寸更小的炔烃分子进入，强化了炔烃气体分子与框架的作用力，从而实现乙炔乙烯混合气中优先吸附乙炔气体，丙炔丙烯混合气中优先吸附丙炔的效果，使得混合气中乙烯和丙烯组分得到纯化，降低分离过程的能耗。

Description

两种氟化金属有机骨架材料、制备及其低碳烃分离应用
技术领域
本发明属于晶态多孔材料制备和气体分离技术领域，具体涉及两种氟化金属有机骨架材料(Metal organic frameworks,MOF)的合成制备方法，特征是两种MOF材料可以实现乙炔/乙烯混合气中乙烯的纯化，丙炔/丙烯混合气中丙烯的纯化。
背景技术
低碳烃是石油化工的重要基础原料，其中烯烃和炔烃的高效分离是石油化学工业可持续发展的关键过程之一。同碳数烯烃和炔烃分子具有相似的结构和理化性质，仅存在不饱和度的微小差异，使得传统的气体分离过程，如低温精馏和溶剂吸收等，存在选择性低且能耗高的不足之处。而吸附分离技术操作简单、能耗低且具有较高的分离选择性，是一种受到广泛关注的分离技术。该分离技术的核心在于开发制备合适的多孔吸附剂材料，以期兼顾吸附容量和吸附选择性。
MOFs材料是以金属离子/金属簇作为节点，与有机配体通过配位自组装而形成的一类新型多孔材料，它具有周期性立体结构。它涉及晶体工程、拓扑学、有机化学、无机化学、配位化学、材料化学等多个学科，经过近几十年的发展，被广泛应用于气体存储与分离、催化、药物缓释等领域。更为重要的是MOFs孔道规整、孔容高、比表面积大、构筑单元具有多样性及可设计性，上述特点赋予了其作为吸附分离材料的诸多优势。相比传统多孔吸附剂，如活性炭、沸石分子筛、碳分子筛、硅胶、树脂，MOFs材料的拓扑结构或者孔道理化性质可以被精确的调控，即通过变换金属中心或者选择带有不同基团的有机配体，以达到调控MOFs分离选择性的目的。本发明采用了一种廉价易得的多配位有机配体3-氟异烟酸(FINA)与硝酸铜在不同溶剂热条件下自组装形成了两种微孔铜基MOF材料。两例MOF晶体结构具有较高的孔隙率，同时拥有一维通道，为低碳烃气体分子吸附分离提供了结构基础。此外，两种MOF材料在乙炔乙烯混合气体和丙烯丙炔混合气吸附中均表现出了对炔烃气体的优先吸附，从而实现了乙烯和丙烯的高效纯化。
发明内容
本发明的目的在于提供了两种氟化铜基微孔MOF材料(Cu-FINA-1/2)的制备方法，两种MOF材料均可用于乙炔/乙烯以及丙炔/丙烯混合气的高效吸附分离。
两种氟化铜基微孔MOF材料，其特征在于，有机配体和铜源通过不同溶剂热条件反应制备得到蓝色块状晶体材料，其分子式分别为：[Cu(FINA)2]·DMF(Cu-FINA-1),[Cu(FINA)2]，(Cu-FINA-2)，FINA为3-氟异烟酸。
从晶体结构的角度解析，Cu-FINA-1与Cu-FINA-2材料均属于单斜晶系，空间群分别对应的为P21/n和Cc，其中Cu-FINA-1晶胞参数为：
Figure BDA0002327113960000021
Figure BDA0002327113960000022
α＝90°，β＝114.680(7)°，γ＝90°；Cu-FINA-2晶胞参数为：
Figure BDA0002327113960000023
Figure BDA0002327113960000024
α＝90°，β＝99.277(2)°，γ＝90°。
在Cu-FINA-1中，每一个Cu2+离子以四角锥的配位模式和三个来自不同配体的O原子、两个来自另外配体的N原子配位，最终决定了金属中心的配位数为5；在最小不对称单元中包含了两个晶体学独立的FINA有机配体，它们表现出不同的配位方式：其中一个μ2-FINA通过羧基O原子和吡啶环上N原子与两个Cu(Ⅱ)中心配位；另外一个μ3-FINA与三个Cu(Ⅱ)中心配位，其中羧基O原子与两个Cu(Ⅱ)中心相连；上述配位模式最终构成了一个双核铜次级构筑单元SBU，每个双核铜SBU与八个晶体学独立的FINA有机配体相连，而每个FINA有机配体与两个双核铜SBU相连；因此，双核铜SBU可以视为一个八连接的拓扑节点，最终形成了一个经典的bcu拓扑网络。此外，在Cu-FINA-1框架中存在沿a轴方向分布的一维规则孔道，且孔道中则填充DMF溶剂分子。
Cu-FINA-2拥有和Cu-FINA-1类似的一维通道结构，但金属中心配位模式略有区别。Cu-FINA-2中金属中心的配位数为6，且未形成双核铜SBU结构，而是通过FINA配体上羧基与Cu2+交替形成链状结构，构成了最终的三维框架。此外，在Cu-FINA-2框架中存在沿a轴方向分布一维规则孔道，其孔道中未见溶剂分子。
本发明上述Cu-FINA-1与Cu-FINA-2材料的合成方法，主要包括以下步骤：
Cu-FINA-1的制备:密封条件下，有机配体3-氟异烟酸与硝酸铜在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，经由溶剂热反应得到该金属有机骨架的晶体样品。
Cu-FINA-2的制备:密封条件下，有机配体3-氟异烟酸与硝酸铜在N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、乙腈、乙酸和水的混合溶液中，经由溶剂热反应得到该金属有机骨架的晶体样品。
上述Cu-FINA-1技术方案中的有机配体和金属盐摩尔比例为1：(1～6)；每毫摩尔有机配体(mmol)对应溶剂用量体积(mL)比例为1：(50～150)；溶剂热反应温度为75℃～110℃，反应时间为24h～120h。
上述Cu-FINA-2技术方案中的有机配体和金属盐比例为1：(1～6)；混合溶剂中DMA与水、乙腈、乙酸的体积比例为20：(10～40)：(10～40)：(1～3)；溶剂热反应温度为75℃～110℃，反应时间为48h～120h。
上述得到的Cu-FINA-1与Cu-FINA-2材料经过DMF或者DMA洗涤以及甲醇或者二氯甲烷溶剂交换并真空脱除有机分子(即活化)以后得到的材料用于高效选择性分离乙炔乙烯混合气、丙炔丙烯混合气的最终分离材料，在分离过程中优先吸附炔烃，分离的条件为常温、0-100KPa条件下均可。
本发明基于一种廉价易得的有机配体3-氟异烟酸与金属铜源制备了两种氟化微孔铜基MOF材料。两种材料的具体的有益效果表现为：
(1)材料合成中所使用的有机配体3-氟异烟酸结构简单，价格相对低廉。但是其配位模式丰富，其中的氟原子能作为功能位点调控MOF材料的孔道理化性质。
(2)最终得到的两种MOF材料晶体结构中存在独特的一维通道，通道尺寸略大于低碳烃分子动力学尺寸，为该类气体的吸附过程提供了结构基础。
(3)两种MOF材料孔道内具有氢键作用位点且孔道尺寸经过氟原子的裁剪以后有利于动力学尺寸更小的炔烃分子进入，强化了炔烃气体分子与框架的作用力，从而实现了乙炔乙烯混合气中优先吸附乙炔气体，丙炔丙烯混合气中优先吸附丙炔的效果，使得混合气中乙烯和丙烯组分得到纯化，降低了上述分离过程的能耗。
附图说明
图1为本发明中Cu-FINA-1的三维晶体结构示意图。
图2为本发明中Cu-FINA-2的三维晶体结构示意图。
图3为本发明中Cu-FINA-1基于单晶数据模拟，新鲜合成样品及吸附测试后样品粉末衍射图。
图4为本发明中Cu-FINA-2基于单晶数据模拟，新鲜合成样品及吸附测试后样品粉末衍射图。
图5为本发明中Cu-FINA-1在298K条件下乙炔和乙烯单组分吸附曲线图。
图6为本发明中Cu-FINA-1在298K条件下丙炔和丙烯单组分吸附曲线图。
图7为本发明中Cu-FINA-2在298K条件下乙炔和乙烯单组分吸附曲线图。
图8为本发明中Cu-FINA-2在298K条件下丙炔和丙烯单组分吸附曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：(Cu-FINA-1)
第一步：称取10mg 3-氟异烟酸有机配体，12mg硝酸铜，溶解在5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中。超声并获得均相溶液后，接着转移入至20mL玻璃反应瓶中，在90℃条件下恒温反应96h得到该Cu-FINA-1晶态样品，产率60％(基于金属盐计算)。
第二步：挑选一颗大小合适、结晶良好的单晶样品，在298K条件下利用单晶衍射仪收集衍射数据，再利用相关的结构解析软件Olex2精修得到晶体结构。具体结构见说明书附图。整体制备样品的纯度通过X射线粉末衍射技术确认。
第三步：为了去除该材料孔道中的溶剂分子，上述得到的晶态样品经过DMF洗涤后浸泡入无水甲醇溶剂中，溶剂交换过程持续5次，最后使用二氯甲烷作为交换溶剂处理2次。将交换完成的样品在90℃，真空条件下脱气10h制备得到用于测试气体吸附的材料。
第四步：进行单组分静态吸附测试前，将上述材料装入吸附管中在90℃下再次脱气3h，然后收集25℃下乙炔乙烯、丙炔丙烯的吸附曲线数据。
图1中的晶体结构表明：该Cu-FINA-1拥有双核铜SBU结构，同时沿a轴方向拥有规则的一维孔道，结构中每一个Cu2+离子以四角锥的配位模式和三个来自不同配体的O原子、两个来自另外配体的N原子配位。
图3中的粉末衍射谱图表明：新鲜制备的Cu-FINA-1样品结晶良好，纯度良好。同时吸附测试后的样品仍保持良好的结晶性。
图6中的乙炔乙烯单组分吸附曲线表明：Cu-FINA-1对两种低碳烃气体具有较好的吸附容量和分离选择性，同时框架与乙炔气体分子作用力更强，表现为低压区同等压力下吸附量更大。这一现象为Cu-FINA-1在乙炔乙烯混合气中优先捕获乙炔气体奠定了基础。
图6中的丙炔丙烯单组分吸附曲线表明：Cu-FINA-1对两种低碳烃气体具有较好的选择性，表现为低压区吸附曲线斜率的明显差异。这一现象为Cu-FINA-1在丙炔丙烯混合气的分离应用中奠定了基础。
上述结果表明该例微孔Cu-FINA-1材料拥有规则的一维通道空间结构，对乙炔乙烯、丙炔丙烯表现出良好的分离性能。同时该发明为金属有机骨架材料在结构设计与气体分离性能关联上提供了有益的参考，推进了该类材料在低碳烃分离领域中的应用。
实施例2：(Cu-FINA-2)
第一步：称取10mg 3-氟异烟酸有机配体，12mg硝酸铜，溶解在2mL N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、2mL乙腈、0.1mL乙酸和2mL水的混合溶剂中。超声并获得均相溶液后，接着转移入至20mL玻璃反应瓶中，在90℃条件下恒温反应96h得到该Cu-FINA-2晶态样品，产率50％(基于金属盐计算)。
第二步：挑选一颗大小合适、结晶良好的单晶样品，在298K条件下利用单晶衍射仪收集衍射数据，再利用相关的结构解析软件Olex2精修得到晶体结构。具体结构见说明书附图。整体制备样品的纯度通过X射线粉末衍射技术确认。
第三步：为了去除该材料孔道中的溶剂分子，上述得到的晶态样品经过DMA洗涤后浸泡入无水甲醇溶剂中，溶剂交换过程持续5次，最后使用二氯甲烷作为交换溶剂处理2次。将交换完成的样品在90℃，真空条件下脱气10h制备得到用于测试气体吸附的材料。
第四步：进行单组分静态吸附测试前，将上述材料装入吸附管中在90℃下再次脱气3h，然后收集25℃下乙炔乙烯、丙炔丙烯吸附曲线数据。
图2中的晶体结构表明：该Cu-FINA-2拥有规则的一维通道，有机配体上羧基与Cu2+交替形成链状结构，构成了最终的三维框架。此外，其孔道中未见溶剂分子。
图4中的粉末衍射谱图表明：新鲜制备的Cu-FINA-2样品结晶良好，纯度良好。同时吸附测试后的样品仍保持良好的结晶性。
图7中的乙炔乙烯单组分吸附曲线表明：Cu-FINA-2对两种低碳烃气体具有较高的分离选择性，同时框架与乙炔气体分子作用力更强，表现为低压区同等压力下吸附量更大。这一现象为Cu-FINA-2在乙炔乙烯混合气中优先捕获乙炔气体奠定了基础。
图8中的丙炔丙烯单组分吸附曲线表明：Cu-FINA-2对两种低碳烃气体虽然具有较低的吸附容量，但具有较好的选择性，表现为两种气体低压区吸附曲线斜率的明显差异。这一现象为Cu-FINA-2更好地分离丙炔丙烯混合气提供了可能。上述结果表明该例微孔Cu-FINA-2材料拥有规则的一维通道空间结构，对乙炔乙烯气体有较高的吸附容量和良好的分离性能，对丙炔丙烯气体有较好的吸附选择性，同时该发明很好地挖掘了金属有机骨架材料在分离炔烯混合物的应用潜力。
上述内容为本发明的较佳实例而已，但本发明不应局限于该实例所公开内容。所以凡不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (6)

1.两种氟化铜基微孔MOF材料，其特征在于，有机配体和铜源通过不同溶剂热条件反应制备得到蓝色块状晶体材料，其化学式分别为CuC15H13O5N3F2(Cu-FINA-1),CuC12H6O4N2F2(Cu-FINA-2)；分子式分别为：[Cu(FINA)2]·DMF(Cu-FINA-1),[Cu(FINA)2](Cu-FINA-2)，FINA为3-氟异烟酸；
其单胞参数分别为：Cu-FINA-1晶胞参数为
Figure FDA0003443944240000011
Figure FDA0003443944240000012
α＝90°，β＝114.680(7)°，γ＝90°；Cu-FINA-2晶胞参数为：
Figure FDA0003443944240000013
Figure FDA0003443944240000014
α＝90°，β＝99.277(2)°，γ＝90°；
在Cu-FINA-1中，每一个Cu2+离子以四角锥的配位模式和三个来自不同配体的O原子、两个来自另外配体的N原子配位，最终决定了金属中心的配位数为5；在最小不对称单元中包含了两个晶体学独立的FINA有机配体，它们表现出不同的配位方式：其中一个μ2-FINA通过羧基O原子和吡啶环上N原子与两个Cu(Ⅱ)中心配位；另外一个μ3-FINA与三个Cu(Ⅱ)中心配位，其中羧基O原子与两个Cu(Ⅱ)中心相连；上述配位模式最终构成了一个双核铜次级构筑单元SBU，每个双核铜SBU与八个晶体学独立的FINA有机配体相连，而每个FINA有机配体与两个双核铜SBU相连；因此，双核铜SBU可以视为一个八连接的拓扑节点，最终形成了一个经典的bcu拓扑网络；此外，在Cu-FINA-1框架中存在沿a轴方向分布的一维规则孔道，且孔道中则填充DMF溶剂分子；
Cu-FINA-2中金属中心的配位数为6，通过FINA配体上羧基与Cu2+交替形成链状结构，构成了最终的三维框架；在Cu-FINA-2框架中存在沿a轴方向分布一维规则孔道，其孔道中未见溶剂分子。
2.制备权利要求1所述的两种氟化铜基微孔MOF材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
Cu-FINA-1的制备：将硝酸铜、3-氟异烟酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，通过超声波震荡搅拌，进行溶剂热反应，反应条件为75℃～110℃，恒温24h～120h，洗涤；
Cu-FINA-2的制备：将硝酸铜、3-氟异烟酸溶解在N,N-二甲基乙酰胺、水、乙腈、乙酸的混合溶剂中，通过超声波震荡搅拌，进行溶剂热反应，反应条件为75℃～110℃，恒温48h～120h，洗涤。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，Cu-FINA-1和Cu-FINA-2的制备中，溶剂热反应条件90℃，恒温96小时。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，Cu-FINA-1的制备中，有机配体和金属盐的摩尔比为1：(1～6)；每毫摩尔有机配体mmol对应溶剂用量体积mL比例为1：(50～150)。
5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，Cu-FINA-2的制备中，有机配体和金属盐的摩尔比为1：(1～6)；混合溶剂中DMA与水，乙腈，乙酸的体积比例为20：(10～40)：(10～40)：(1～3)。
6.权利要求1所述的两种氟化铜基微孔MOF材料的应用，作为吸附材料用于乙炔/乙烯以及丙炔/丙烯混合气的吸附分离。
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