CN108484924A - 一种分离乙炔/乙烯混合气体的镍配位聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种分离乙炔/乙烯混合气体的镍配位聚合物及其制备方法。该镍配位聚合物化学式为[Ni·C23H13N3O4]，单斜晶系，空间群为Cc，单胞参数为 α＝90°,β＝106～107°，γ＝90°，Z＝4。其制备方法：将醋酸镍和4'‑(3,5‑二羧基苯基)‑2,2',6',2"‑三联吡啶混合放入盛有N,N‑二甲基甲酰胺溶剂的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，再加入硝酸，然后恒温在403～423K下反应2天，得到绿色晶体即为所述的镍配位聚合物。该镍配位聚合物能够用于分离乙炔/乙烯混合气体。
Description
技术领域
本发明涉及一种可选择性吸附分离乙炔/乙烯混合气体的镍配位聚合物及其制备方法。
背景技术
多孔配位聚合物是指由金属离子和桥连配体通过配位键形成的具有三维周期性网络结构的同时兼具有无机材料和有机材料优点的新型晶态多孔材料。与传统的无机材料相比，多孔配位聚合物材料具有以下优势：孔尺寸和形状可调、高度有序的孔结构、反应选择性好、可通过调控配体和金属离子实现特定功能配合物的合成。在磁性、荧光、非线性光学、吸附、分离、催化和储氢等方面显示出相当可观的应用潜能。多孔配位聚合物材料还具有巨大的比表面积和孔体积，因此，多孔配位聚合物作为一种新型吸附材料在气体的存储与分离研究领域表现出巨大的应用潜力。
气体分离技术通常包括低温精馏技术，膜分离技术和吸附分离技术，商业技术中乙炔的脱除包括部分氢化法和溶剂萃取法。从二十世纪四十年代分子筛的发展开始，采用吸附法对气体进行分离受到了工业界的广泛关注，由于这种方法具有成本低，能耗低，操作简单等优点，吸附分离法成为混合气体分离的首选。
目前，乙烯已被广泛用于生产聚合物和其他精细化学品，而一般采用蒸汽裂解乙烷来生产乙烯的过程中含有少量对人体有害的乙炔(通常为1％)不可避免地成为副产品，因此选择性吸附分离乙炔/乙烯是一个需要解决的问题，因为乙炔/乙烯相对分子质量和分子尺寸都很接近，所以他们的分离仍然是一个挑战，从而引起了人们的极大关注。
发明内容
本发明的目的在于提供一种功能镍配位聚合物及其制备方法，该配位聚合物可作为选择性吸附分离乙炔/乙烯混合气体的功能材料。
本发明是这样来实现的：
一种镍配位聚合物，其化学式为，[Ni·C23H13N3O4]，单斜晶系，空间群为Cc，单胞参数为α＝90°,β＝106～107°，γ＝90°，Z＝4。
上述镍配位聚合物的制备方法：将醋酸镍和4'-(3,5-二羧基苯基)-2,2',6',2"-三联吡啶按照1:1的摩尔比例混合放入盛有3毫升N,N-二甲基甲酰胺溶剂的体积为20毫升的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，再加入0.7毫升浓度为1摩尔/升的硝酸，醋酸镍的量控制在5.0毫克左右，然后恒温在403～423K下反应2天，得到绿色晶体为镍配位聚合物，产率约为40％。
本发明方法的具体反应式为：
C23H15N3O4(4'-(3,5-二羧基苯基)-2,2',6',2"-三联吡啶)+Ni(CH3COO)2→Ni·C23H13N3O4+2CH3COOH
本发明所述的镍配位聚合物能够作为选择性吸附分离乙炔/乙烯混合气体的功能材料。
有机配体4'-(3,5-二羧基苯基)-2,2',6',2"-三联吡啶具有高共轭的苯环、强配位能力的氮和氧原子，可以构筑出具有新颖结构和特殊功能的坚固的多孔配位聚合物。同时未参与配位的氧原子可以修饰孔道环境的吸附位点，从而调控与不同气体分子的作用力而达到分离气体的目的。
本发明的优点是：1、得到的配位聚合物可选择性吸附分离乙炔/乙烯混合气体，且分离性好，乙炔/乙烯混合气体(摩尔比为1:99)的分离系数为8～10；2、合成方法简单，易操作、原料来源充足、化合物合成的产率较高，纯度高以及重复性好，使得其适合扩大化生产的要求。
附图说明
图1为本发明的镍配位聚合物的分子结构图。
图2为本发明的镍配位聚合物对乙炔/乙烯混合气体的分离曲线图。
具体实施方式
本发明的配位聚合物[Ni·C23H13N3O4]的合成，[Ni·C23H13N3O4]是采用常规溶剂热法得到的，具体反应式为：
C23H15N3O4(4'-(3,5-二羧基苯基)-2,2',6',2"-三联吡啶)+Ni(CH3COO)2→Ni·C23H13N3O4+2CH3COOH
具体操作步骤为：将醋酸镍和4'-(3,5-二羧基苯基)-2,2',6',2"-三联吡啶按照1:1的摩尔比例混合放入盛有3毫升N,N-二甲基甲酰胺溶剂的体积为20毫升的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，再加入0.7毫升浓度为1摩尔/升的硝酸，醋酸镍的量控制在5.0毫克左右，然后恒温在403～423K下反应2天，得到绿色晶体为镍配位聚合物，产率约为40％。经单晶衍射仪测试表明该晶体为目标化合物。
如图1所示，本发明的晶体结构参数为：单斜晶系，空间群为Cc，胞参数为 α＝90°,β＝106～107°，γ＝90°，Z＝4。镍配位聚合物对于乙炔/乙烯混合气体(摩尔比为1:99)的分离系数为8～10，说明这个镍配位聚合物材料可以作为一种选择性吸附分离乙炔/乙烯混合气体的材料。在298K和一个大气压下，以2毫升/分钟的气体流量把乙炔/乙烯混合气体(摩尔比为1:99)通到镍配位聚合物材料中。测试结果如图2所示，在60分钟左右，镍配位聚合物材料对混合气体开始分离，乙烯气体流出，而乙炔气体保留在镍配位聚合物材料内，90分钟左右达到最好的分离效果。直至350分钟，乙炔才开始从镍配位聚合物材料中流出，500分钟左右乙炔已全部流出。说明这个镍配位聚合物材料可以对乙炔/乙烯混合气体进行分离。
Claims (5)
1.一种镍配位聚合物，化学式为[Ni·C23H13N3O4]，单斜晶系，空间群为Cc，单胞参数为α＝90°,β＝106～107°，γ＝90°，Z＝4。
2.一种制备权利要求1所述的镍配位聚合物的方法，包括如下步骤：将醋酸镍和4'-(3,5-二羧基苯基)-2,2',6',2"-三联吡啶混合放入盛有N,N-二甲基甲酰胺溶剂的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，再加入硝酸，然后恒温在403～423K下反应2天，得到绿色晶体即为所述的镍配位聚合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：醋酸镍和4'-(3,5-二羧基苯基)-2,2',6',2"-三联吡啶的摩尔比例为1:1。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：醋酸镍的量控制在5.0毫克，N,N-二甲基甲酰胺的用量为3毫升，硝酸的浓度为1摩尔/升且用量为0.7毫升。
5.根据权利要求1所述的镍配位聚合物的用途，其特征在于：用于分离乙炔/乙烯混合气体。
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