CN109675526B - 一种超微孔金属有机骨架材料Zn(ox)0.5(mtz)及其制备方法与吸附分离应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超微孔金属有机骨架材料Zn(ox)0.5(mtz)及其制备方法与吸附分离应用。该材料的结构化学式为Zn(ox)0.5(mtz)，其中ox为乙二酸，mtz为3‑甲基‑1H‑1,2,4‑三氮唑。制备方法包括以下步骤：（1）称取乙二酸和3‑甲基‑1H‑1,2,4‑三氮唑与锌金属盐，加入水或水和醇类中混合均匀；（2）将上述混合物加入高压反应釜中反应，过滤后洗涤得到Zn(ox)0.5(mtz)。该材料的孔隙均为超微孔并且水稳定性良好，能实现二氧化碳的优先吸附并且具有较高的吸附量，同时完全排除对甲烷、乙炔、氮气、乙烯、乙烷等气体的吸附，因此可用于多种化工场合对二氧化碳杂质的高效脱除。

Description

一种超微孔金属有机骨架材料Zn(ox)0.5(mtz)及其制备方法 与吸附分离应用
技术领域
本发明属于化工吸附材料和化工分离领域，具体涉及一种超微孔金属有机骨架材料 Zn(ox)0.5(mtz)及其制备方法与吸附分离应用。
技术背景
二氧化碳普遍存在于许多化工、能源生产过程或作为杂质存在于原料中，它的存在会严重影响产品或者原料的纯度和利用，因此从工业气体中将二氧化碳分离出来，有重要的实际需求。比如天然气中的主要成分为甲烷，但含有10％左右的二氧化碳(CO2)，为达到运输标准通常要对二氧化碳预先脱除，其中管道天然气的要求是CO2<＝3％，液化天然气则是CO2＜50 ppm；又例如，乙炔是最简单的炔烃，同时也是非常重要的石油化工和电化工的基本原料。由于乙炔燃烧的温度最高可达3300℃，远高于其他气体，因此通常是电焊和切割金属的燃料，然而，乙炔的生产过程伴随着少量二氧化碳的生成，当乙炔用作为电焊和切割燃料时，其杂质必须<2％；另一方面，用作为化工合成原料的乙炔，工业上要求杂质分数<0.5％，因此，从氮气、乙烯、乙烷等气体中除去二氧化碳也有重要的工业应用需求。
吸附法是一种成熟的分离工艺，具有操作条件温和，节能环保等优点。吸附剂是影响吸附分离法效率和能耗的决定因素，因此开发性能优异的吸附剂成为了研究的热点。金属有机骨架材料作为一种新型的多孔材料，其高度可调的孔隙结构以及多样性的表面官能团等优良性质使得其在吸附分离领域存在着巨大的应用前景。目前MOF-74(Mg)有具有超高密度的不饱和金属位，是被认为是常温常压下二氧化碳吸附容量最高的材料，可达到8.3mmol/g，但其甲烷的吸附量依然为1.2mmol/g[Bao Z,Yu L,Ren Q,et al.Adsorptionof CO2and CH4on a magnesium-based metal organic framework[J].Journal ofcolloid and interface science,2011, 353(2):549-556.]，选择性不够高，此外此材料一旦吸附水蒸气，其结构就会坍塌[Zuluaga S, Fuentes-Fernandez E M A,Tan K,etal.Understanding and controlling water stability of MOF-74[J].Journal ofMaterials Chemistry A,2016,4(14):5176-5183.]。与MOF-74类似， Cu-BTC同样具有一定数量的不饱和金属位点，在273K和常压下的二氧化碳吸附容量为6.5 mmol/g，但甲烷的吸附量为1.1mmol/g，因此IAST选择性仅为5.3[Huang W,Zhou X,Xia Q,et al.Preparationand adsorption performance of GrO@Cu-BTC for separation of CO2/CH4[J].Industrial&Engineering Chemistry Research,2014,53(27):11176-11184.]。针对乙炔的分离纯化，SIFSIX-3-Ni是目前性能最好的材料[Chen K J,Scott H S,Madden D G,etal.Benchmark C2H2/CO2and CO2/C2H2separation by two closely related hybridultramicroporous materials[J]. Chem,2016,1(5):753-765.]。该材料在常温常压条件下，对二氧化碳的吸附量可达到 2.6mmol/g，但其对乙炔仍有较强的吸附，其对二氧化碳的选择性不高，在常温常压下对二氧化碳/乙炔的选择性只有7.5。
以上材料都是基于热力学平衡的差异进行分离的。与热力学分离相比，吸附分离最理想的机理则是位阻效应(筛分效应)，即一种物质能进入材料的孔道，其它物质完全无法进入孔道从而实现特定组分的完全分离。由于筛分效应较难实现，目前仅有几个MOFs材料能筛分二氧化碳和甲烷混合物，例如Sc2BDC3-NO2[Pillai R S,Benoit V,Orsi A,etal.Highly selective CO2capture by small pore scandium-based metal–organicframeworks[J].The Journal of Physical Chemistry C,2015,119(41):23592-23598.]、SIFSIX-14-Cu-i[Jiang M,Li B,Cui X,et al. Controlling pore shape and size ofinterpenetrated anion-pillared ultramicroporous materials enables molecularsieving of CO2combined with ultrahigh uptake capacity[J].ACS appliedmaterials& interfaces,2018,10(19):16628-16635.]和Qc-5-Cu-dia[Chen K J,MaddenD G,Pham T,et al. Tuning Pore Size in Square-Lattice Coordination Networksfor Size-Selective Sieving of CO2[J]. Angewandte Chemie InternationalEdition,2016,55(35):10268-10272.]等。此外，能够优先吸附二氧化碳并完全排除乙炔的材料至今也没有报导。本发明提出通过Zn金属盐，乙二酸和3- 甲基-1H-1,2,4-三氮唑通过溶剂热反应得到一种新型的金属有机骨架材料Zn(ox)0.5(mtz)，该材料水稳定性良好并且合适的超微孔结构能优先吸附二氧化碳并完全排除其它较大气体，因此在去除二氧化碳杂质的工业应用上表现出优异的潜力。
发明内容
本发明的目的在于针对现有MOFs材料对二氧化碳与其它气体选择性较差的问题，开发一种超微孔金属有机骨架材料Zn(ox)0.5(mtz)及其制备方法，并将其应用在二氧化碳与甲烷、乙炔、氮气、乙烯、乙烷等气体的吸附分离上。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现。
一种超微孔金属有机骨架材料Zn(ox)0.5(mtz)，该材料的化学分子式是Zn(ox)0.5(mtz)；其中，ox为乙二酸，mtz为3-甲基-1H-1,2,4-三氮唑。
优选地，所述材料的晶体属于单斜晶系，空间群为P2/1c，晶胞参数是a＝8.7482，b＝8.3396， c＝10.2738，α＝γ＝90o，γ＝100.845。
以上所述的一种超微孔金属有机骨架材料Zn(ox)0.5(mtz)的制备方法，包含以下步骤：
(1)反应物配置：分别称取乙二酸、3-甲基-1H-1,2,4-三氮唑与锌金属盐，加入水或者水和醇类的混合溶剂中混合均匀；
(2)合成与纯化：将步骤(1)所得混合物加入高压反应釜中反应，得到粗制的 Zn(ox)0.5(mtz)，再过滤，用水和甲醇洗涤纯化，得到超微孔金属有机骨架材料Zn(ox)0.5(mtz)。
优选地，步骤(1)所述的锌金属盐为碳酸锌或者碱式碳酸锌。
优选地，步骤(1)所述锌金属盐中的锌金属离子、乙二酸、3-甲基-1H-1,2,4-三氮唑的摩尔比为1:(0.5～2):(1～10)；
优选地，步骤(1)所述的醇类为碳数为1～4的醇类。
优选地，步骤(1)中每0.1毫摩尔的金属盐对应溶液的体积为0.5-10ml。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为130～200℃。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为24～96h。
以上所述的一种超微孔金属有机骨架材料Zn(ox)0.5(mtz)应用于分离纯化二氧化碳。
优选地，该材料应用于在二氧化碳+甲烷混合气、在二氧化碳+乙炔混合气、在二氧化碳 +乙烯混合气、在二氧化碳+乙烷混合气中分离纯化二氧化碳。
与现有技术相比，本发明具有如下优点与技术效果：
(1)本发明的制备方法简单，所制得的材料结构新颖，全部是超微孔结构；
(2)本发明所得材料不仅对二氧化碳的吸附容量较高，而且对二氧化碳选择性很高。对于二氧化碳+甲烷混合气、在二氧化碳+乙炔混合气、在二氧化碳+乙烯混合气、在二氧化碳+ 乙烷混合气，仅吸附其中的二氧化碳，而不吸附其他气体，完全排除对甲烷、乙炔、氮气、乙烯、乙烷等气体的吸附，有很好的应用前景；
(3)本发明所得材料的结构稳定，在水和潮湿空气中长时间放置都能稳定存在。
附图说明
图1为Zn(ox)0.5(mtz)的配位结构图。
图2为Zn(ox)0.5(mtz)在晶面a(1)和晶面b(2)的结构图。
图3为实施例1-4所得材料的XRD图。
图4为实施例1所得Zn(ox)0.5(mtz)在常温浸泡水以及潮湿空气放置后的XRD图。
图5为实施例2所得Zn(ox)0.5(mtz)对各种气体在25℃的吸附等温线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式和附图对本发明作进一步描述，本发明并不限于此方式。
实施例1
称取碱式碳酸锌0.05mmol，乙二酸0.015mmol，3-甲基-1,2,4-三氮唑0.5mmol，溶剂为 5ml水，搅拌均匀，加入高压反应釜，密封后放入烘箱中，在200℃下经由热反应24h，将反应后的混合物过滤，用水和甲醇洗涤，然后干燥便可以得到产物，标记为Zn(ox)0.5(mtz)-1。
实施例2
称取碳酸锌0.1mmol，乙二酸0.1mmol，3-甲基-1,2,4-三氮唑0.5mmol，溶剂为3ml水以及3ml正丁醇，搅拌均匀，加入高压反应釜，密封后放入烘箱中，在180℃下经由热反应72h，将反应后的混合物过滤，用水和甲醇洗涤，然后干燥便可以得到产物，标记为 Zn(ox)0.5(mtz)-2。
实施例3
称取碱式碳酸锌0.2mmol，乙二酸0.2mmol，3-甲基-1,2,4-三氮唑0.1mmol，溶剂为5ml 水和3ml甲醇，搅拌均匀，加入高压反应釜中，密封后放入烘箱中，在130℃下经由热反应 48h，将反应后的混合物过滤，用水和甲醇洗涤，然后干燥便可以得到产物，标记为 Zn(ox)0.5(mtz)-3。
实施例4
称取碳酸锌1.0mmol，乙二酸1.0mmol，3-甲基-1,2,4-三氮唑4mmol，溶剂为3ml水和 2ml正丙醇，搅拌均匀，加入高压反应釜中，密封后放入烘箱中，在130℃下经由热反应96h，将反应后的混合物过滤，用水和甲醇洗涤，然后干燥便可以得到产物，标记为Zn(ox)0.5(mtz)-4。
表1
Figure BDA0001958985200000041
选取实施例2所得材料选择合适的单晶，通过单晶衍射仪(型号：SuperNova)以Cu-K α射线为入射光在277K条件下收集衍射数据。晶胞参数通过最小二乘法获得，结构解析和精修通过SHELXTL程序完成，Zn(ox)0.5(mtz)的晶体学数据如表1，由结果可以得到，材料的组成为Zn(ox)0.5(mtz)。
从精修后的晶体结果可以得到材料的配位方式。图1的配位图表明，该金属有机骨架材料中，Zn与一个乙二酸分子的两个氧原子以及三个三氮唑环的三个氮原子配位。
图2为该材料在晶面a(左)以及b(右)的结构图，从晶面a的图可以看出Zn原子与三氮唑环配位形成了一个平面，晶面b的图则可以看出乙二酸连接了Zn原子与三氮唑形成的平面。
采用德国Bruker公司D8-ADVANCE型X射线衍射仪对本发明实施例1-4所制备的材料进行测试，结果如图3所示。从图3可以看到在不同的条件下得到的XRD的衍射峰一致，表明四种条件均可以得到Zn(ox)0.5(mtz)材料。
图4为实施例1所得材料常温浸泡水中30天以及在潮湿空气中放置30天后的XRD谱图，从图中可以看到，材料的PXRD没有明显变化，表明材料的结构在常温下的水汽稳定性良好。实施例2～4所得材料也呈现出与实施例1所得材料同样的水汽稳定性。
通过ASAP2010吸附仪对实施例2所得材料进行了25℃的吸附等温线测试。从图5可以看到，材料在25℃和常压下对二氧化碳的吸附量可以达到2.15mmol/g，但同等条件下对氮气、甲烷、乙烯、乙烷、乙炔等的吸附量几乎可以忽略不计，表明材料能对二氧化碳和其他气体的混合物利用位阻效应实现分离。实施例1、3、4也呈现出与实施例1所得材料同样的二氧化碳选择性吸附性能。

Claims (8)

1.一种超微孔金属有机骨架材料Zn(ox)0.5(mtz) 应用在二氧化碳与甲烷、乙炔、乙烯、乙烷气体的吸附分离，其特征在于，该材料的化学分子式是Zn(ox)0.5(mtz)；其中，ox为乙二酸，mtz为3-甲基-1,2,4-三氮唑。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述材料的晶体属于单斜晶系，空间群为P2/1c ，晶胞参数是a =8.7482，b =8.3396，c =10.2738，α=γ=90°，γ=100.845。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述超微孔金属有机骨架材料Zn(ox)0.5(mtz)的制备方法包含以下步骤：
（1）反应物配置：分别称取乙二酸、3-甲基-1 ,2 ,4-三氮唑与锌金属盐，加入水或者水和醇类的混合溶剂中混合均匀；
（2）合成与纯化：将步骤（1）所得混合物加入高压反应釜中反应，得到粗制的Zn(ox)0.5(mtz)，再过滤，用水和甲醇洗涤纯化，得到超微孔金属有机骨架材料Zn(ox)0.5(mtz)。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤（1）所述的锌金属盐为碳酸锌或者碱式碳酸锌。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤（1）所述锌金属盐中的锌金属离子、乙二酸、3-甲基-1 ,2 ,4-三氮唑的摩尔比为1: (0.5~2) : (1~10) 。
6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤（1）所述的醇类为碳数为1~4的醇类。
7.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤（2）所述反应的温度为130~200℃。
8.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤（2）所述反应的时间为24~96h。
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