CN116003815B - 碳酸根构筑的微孔MOFs材料ZnAtzCO3的制备及其在二氧化碳/氮气分离中应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳酸根构筑的微孔MOFs材料ZnAtzCO3的制备及其在二氧化碳/氮气分离中应用。该材料的结构化学式为Zn2(Atz)2CO3，其中Atz为3‑氨基‑1,2,4‑三氮唑，CO3为碳酸根，来源于N,N‑二甲基甲酰胺高温下的水解反应。制备方法包括以下步骤：称取锌盐和3‑氨基‑1,2,4‑三氮唑，加入N,N‑二甲基甲酰胺和水混合均匀；将混合物加入反应釜中反应，经过滤、洗涤活化最终得到ZnAtzCO3。该材料反应原料廉价易得，制备过程简单，具有良好的水热稳定性，孔隙结构为分布在范围的超微孔，它具有较高的二氧化碳吸附量和优异的二氧化碳/氮气的分离选择性，因此可应用于在含有大量氮气的电厂烟道气中对二氧化碳的捕获。
Description
技术领域
本发明属于化工吸附材料和化工分离领域，具体涉及一种优异水热稳定性的碳酸根构筑的微孔MOFs材料ZnAtzCO3的制备及其在二氧化碳/氮气分离中应用。
技术背景
随着近年来工业化进程不断发展，人类需通过燃烧大量化石燃料来满足能源需求，因此不可避免地造成二氧化碳气体的过度排放。而大量含碳燃料的使用导致大气层中二氧化碳浓度不断提高，2021年大气层中二氧化碳浓度已达到416ppm，是工业化革命前的1.5倍。[Masson-Delmotte V,Zhai P,Pirani A,et al.Climate change 2021:thephysical science basis[J].Contribution of working group I to the sixthassessment report of the intergovernmental panel on climate change,2021,2.]。大气中过量的二氧化碳，不仅使得全球气候变暖、而且极易引发冰川融化、海平面上升、海洋酸化等自然灾害，严重影响人类的生存和发展。然而，今后一个世纪，绿色能源和可再生能源尚不能满足主要的能源需求，化石燃料依然是最重要的能源。为此，开发高效的二氧化碳捕获和封存技术，遏制大气层中二氧化碳的含量增加成为当前亟需攻克的科研难题。其中燃煤电厂的烟道气以及燃料发动机的尾气的直接排放是造成空气中二氧化碳含量过高的重要原因，当中二氧化碳约占15％的体积分数，其余组分主要为大量的氮气，因此实现高效分离二氧化碳和氮气成为碳捕获与封存技术的关键。工业上通常利用低温蒸馏技术与化学吸收工艺来实现对二氧化碳组分的捕获，但这些方法不仅需要大量能耗，并且在分离过程容易造成环境污染，寻找绿色节能、简便高效的技术，大幅度降低烟道气及机动车尾气中二氧化碳的排放具有重要的工业应用价值和研究意义。
近年来，吸附分离法因其工艺简便、分离效率高、绿色经济等诸多优势而广泛应用于工业上各气体分离领域。该技术利用气体分子尺寸、扩散速率以及同吸附剂的作用力等差异，实现对不同气体组分的有效分离。吸附分离法的关键是寻找分离选择性优异、水热稳定性显著、成本低廉的吸附剂。金属有机骨架材料因其具备多活性位点，高比表面、孔道可调控等诸多优点而成为气体分离领域极有前途的新型功能材料，在碳捕获与封存技术具有巨大的应用前景。Zheng等人发现了炔基桥联的具有rht拓扑结构的PCN-61在常温常压下对二氧化碳的吸附量为3.1mmol/g[Zheng B,Bai J,Duan J,et al.Enhanced CO2 bindingaffinity of ahigh-uptake rht-type metal-organic framework decorated withacylamide groups[J].Journal of the American Chemical Society,2011,133(4):748-751.]，但其根据IAST模型计算所得的CO2/N2分离选择性仅为15，性能无法满足工业应用要求。Monni等人利用三氮唑类羟基苯醌为配体，构筑具有稳健三维超微孔结构的钴基金属有机骨架[Monni N,Andres-Garcia E,K,etal.A thermally/chemically robustand easily regenerable anilato-based ultramicroporous 3D MOF for CO 2uptakeand separation[J].Journal of Materials Chemistry A,2021,9(44):25189-25195.]，在常温常压下二氧化碳的吸附量高达2.9mmol/g，并且在含有80％氮气的二氧化碳/氮气混合气中动态分离选择性超过1000，有效实现对二氧化碳气体的分离与捕获。但该配体价格昂贵，且合成过程需要加入强碱作为调节剂，在工业应用上受到极大的限制。Cu-BTC因其制备成本低廉，合成简便快速而成为金属有机骨架材料中极具应用潜力的吸附剂。Wu等人发现该材料在常温常压下二氧化碳的吸附量为4.83mmol/g，同等条件下CO2/N2的吸附容量比值高达16，具有良好的分离性能[Wu Y,Lv Z,Zhou X,et al.Tuning secondary buildingunit of Cu-BTC to simultaneously enhance its CO2 selective adsorption andstability under moisture[J].Chemical Engineering Journal,2019,355:815-821.]。但将该材料置于湿度为55％的空气条件下放置20天，晶体结构发生坍塌，经测试二氧化碳的吸附容量仅有原来的9％，因此极低的水汽稳定性严重限制其在碳捕获技术的应用。
发明内容
为了克服本领域目前存在的不足之处，本发明提供一种优异水热稳定性、较高的CO2/N2分离选择性的碳酸根为配体构筑的微孔金属有机骨架材料及其制备方法。通过锌盐、3-氨基-1,2,4-三氮唑、N,N-二甲基甲酰胺、水进行水热反应，利用N,N-二甲基甲酰胺在高温下分解而成的碳酸根构筑得到一种新型的微孔金属有机骨架材料。该材料的结构骨架虽以碳酸根连接而成，却具有显著的水热稳定性，并且与二氧化碳的作用力明显高于氮气，具有较高的二氧化碳吸附量和优异的二氧化碳/氮气的分离选择性，为推动吸附剂在烟道气中的碳捕获与封存的应用提供一种有效的解决思路。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现。
一种碳酸根构筑的微孔MOFs材料ZnAtzCO3，该材料的化学分子式是Zn2(Atz)2(CO3)；其中，Atz为3-氨基-1,2,4-三氮唑，CO3为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)在高温下分解产生的碳酸根。
所述材料的晶体属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数是 α＝81.355°，β＝86.938°，γ＝76.093°。
以上所述的碳酸根构筑的微孔MOFs材料ZnAtzCO3的制备方法，包含以下步骤：
(1)反应物配制：称取锌盐与3-氨基-1,2,4-三氮唑，加入DMF和水的混合溶剂进行混合均匀；
(2)合成与纯化将步骤(1)所得混合物装入反应釜中进行水热反应，反应结束后得到初步产物，将其过滤并用去离子水和DMF洗涤，加热干燥后得到所述碳酸根构筑的微孔MOFs材料ZnAtzCO3。
优选地，步骤(1)所述的锌盐为氯化锌或者硫酸锌。
优选地，步骤(1)所述锌盐中的锌离子、3-氨基-1,2,4-三氮唑、N,N-二甲基甲酰胺、水的摩尔比为1:(1～4):(22～34):(436～442)。
优选地，步骤(2)所述水热反应的温度为90～180℃。
优选地，步骤(2)所述水热反应的时间为48～84h。
优选地，步骤(2)所述加热干燥的温度为70～100℃。
优选地，步骤(2)所述加热干燥的时间为2～5h。
以上所述的为一种优异水热稳定性的碳酸根构筑的微孔MOFs材料ZnAtzCO3的制备方法。
本发明所述碳酸根构筑的微孔MOFs材料ZnAtzCO3具有较高的二氧化碳的吸附量的同时兼备优异的CO2/N2的分离选择性，与其他的碳酸根构筑的MOFs材料相比，具有显著的水热稳定性，可实现在含有大量氮气的烟道气对二氧化碳组分的捕获和封存。因此，本发明所述的碳酸根构筑的微孔MOFs材料ZnAtzCO3可用于分离二氧化碳和氮气，尤其是，可应用于15％二氧化碳+85％氮气的烟道气中高效捕获和封存二氧化碳。
与现有技术相比，本发明具有如下优点与技术效果：
(1)本发明制备流程简捷方便，合成成本低，制备过程绿色无污染；
(2)本发明所得的材料为微孔材料，具有较高的二氧化碳吸附量(2.81mmol/g)，同时具有优异的CO2/N2的分离选择性，模拟烟道气的组分比例在常温常压下IAST模型选择性高达3538，超过已报道的大部分MOFs材料，在二氧化碳的捕获与封存技术上具有巨大的应用前景；
(3)本发明所得的材料具有显著的水热稳定性，在潮湿空气条件下放置3个月性能几乎不发生变化，具有较高的工业应用价值。
附图说明
图1为ZnAtzCO3的配位结构图。
图2为ZnAtzCO3在晶面b的结构图。
图3为实施例1-4所得材料的XRD图。
图4为实施例1所得ZnAtzCO3在195K下CO2的吸脱附曲线。
图5为实施例1所得ZnAtzCO3的孔径分布图。
图6为实施例2所得ZnAtzCO3在25℃下二氧化碳、氮气的吸附等温线图。
图7位实施例3所得ZnAtzCO3通过维里方程计算的CO2及N2的吸附热图。
图8为实施例4所得ZnAtzCO3在25℃下通过IAST模型计算的CO2/N2分离选择性图。
图9为实施例1所得ZnAtzCO3的热重分析曲线图。
图10为实施例2所得ZnAtzCO3在潮湿空气中放置3个月前后的CO2吸附等温线对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式和附图对本发明作进一步描述，本发明并不限于实施例所表述的范围。
实施例1
称取氯化锌1mmol，3-氨基-1,2,4-三氮唑1mmol，加入22mmol N,N-二甲基甲酰胺和436mmol去离子水，混合均匀，转移至高压反应釜，密封后放置烘箱中，在90℃下进行水热反应48h，将反应后得到的悬浮液过滤，用DMF和去离子水洗涤，然后放置在70℃的烘箱中加热干燥2h得到目标产物，标记为ZnAtzCO3-1。
实施例2
称取硫酸锌1mmol，3-氨基-1,2,4-三氮唑2mmol，加入26mmol N,N-二甲基甲酰胺和438mmol去离子水，混合均匀，转移至高压反应釜，密封后放置烘箱中，在120℃下进行水热反应60h，将反应后得到的悬浮液过滤，用DMF和去离子水洗涤，然后放置在80℃的烘箱中加热干燥3h得到目标产物，标记为ZnAtzCO3-2。
实施例3
称取氯化锌1mmol，3-氨基-1,2,4-三氮唑3mmol，加入30mmol N,N-二甲基甲酰胺和440mmol去离子水，混合均匀，转移至高压反应釜，密封后放置烘箱中，在150℃下进行水热反应72h，将反应后得到的悬浮液过滤，用DMF和去离子水洗涤，然后放置在90℃的烘箱中加热干燥4h得到目标产物，标记为ZnAtzCO3-3。
实施例4
称取硫酸锌1mmol，3-氨基-1,2,4-三氮唑4mmol，加入34mmol N,N-二甲基甲酰胺和442mmol去离子水，混合均匀，转移至高压反应釜，密封后放置烘箱中，在180℃下进行水热反应84h，将反应后得到的悬浮液过滤，用DMF和去离子水洗涤，然后放置在100℃的烘箱中加热干燥5h得到目标产物，标记为ZnAtzCO3-4。
表1
选取实施例1所得材料选择合适的单晶，通过单晶衍射仪(型号：Rigaku XtaLabSynergy)以Cu-Kα射线为入射光在293K条件下收集衍射数据。晶胞参数通过最小二乘法获得，结构解析和精修通过SHELXTL程序完成，ZnAtzCO3的晶体学数据如表1，由结果可以得到，材料的组成为Zn2(Atz)2(CO3)。
从精修后的晶体结果可以得到材料的配位方式。图1的配位图表明，该金属有机骨架材料中，Zn分别与三个不同的3氨基-1,2,4-三氮唑的三氮唑环上的三个氮原子，以及一个碳酸根的一个氧原子配位。
图2为该材料在晶面b的结构图，从晶面b的图显示Zn原子与不同的3氨基-1,2,4-三氮唑配位彼此相连形成了一个三维层面，碳酸根中的两个氧原子连接不同的Zn作为支撑柱层。
采用德国Bruker公司D8-ADVANCE型X射线衍射仪对本发明实施例1-4所制备的材料进行X射线粉末衍射测试，结果如图3所示。从图3可以看到本发明不同的实施例所得到的ZnAtzCO3的XRD衍射峰无论是位置或强度都基本一致，表明四种不同的反应条件均可以制得ZnAtzCO3材料。
采用Micromeritics ASAP 2020孔隙结构分析仪对实施例1所得材料的孔隙结构进行表征。图4为该材料在195K下的CO2吸脱附曲线，可以看到在压力较低的范围，CO2的吸附量随着压力的提高而急剧增加，吸附等温线与典型的I型吸附曲线特征相符合，表明该材料存在狭窄的微孔。图5为该材料的孔径分布图，可以看到材料的孔径分布主要集中在 的超微孔范围，主要集中在/>左右，与195K下的CO2吸脱附曲线分析得到的结论相一致，实施例2-4所得材料也呈现出相同的CO2吸脱附曲线和孔径分布规律。
利用Micromeritics 3-Flex吸附分析仪测试实施例2所得材料在25℃的二氧化碳以及氮气的吸附容量，图6呈现其测试得到的吸附等温线，可以看到该材料在常温常压下二氧化碳的吸附容量为2.81mmol/g，远远高于同等条件下该材料的氮气吸附容量(0.19mmol/g)，两者比值高达14.8，表明该材料能在含有大量氮气的混合气体中优先捕获二氧化碳的潜力。实施例1、3、4所得材料也表现出同样显著的吸附容量差异。
通过Micromeritics 3-Flex吸附分析仪测试实施例3所得材料在0℃、15℃、25℃的气体吸附等温线，并用维里方程计算该材料对二氧化碳、氮气的吸附热以及其随吸附量的变化，如图7所示，材料对二氧化碳、氮气的吸附热并没有随吸附量的增加发生明显变化，说明材料表面对这两种气体的吸附位点分布均匀。同时可以观察到，材料对二氧化碳的吸附热高达32.60kJ/mmol,而对氮气的吸附热仅为23.40kJ/mmol，证实材料与CO2的吸附作用力更强，具备优先吸附二氧化碳的特点，实施例1、2、4所得材料同样表现出相同的吸附热差异。
模拟烟道气中二氧化碳和氮气的组分比例，利用理想吸附溶液理论(IAST理论)计算实施例4所得材料在25℃下对CO2/N2的分离选择性，从图8可以看到，材料的分离选择性随着压力的增加先降低后升高，在常温常压下，材料对CO2/N2的分离选择性高达3538，优于大部分已报道的材料，优异的分离选择性证实该材料能实现对二氧化碳/氮气的高效分离，并可应用于烟道气中对二氧化碳的封存和捕获，实施例1-3所得材料也呈现出同样显著的分离选择效果。
采用TGA-55热重分析仪对实施例1所得材料进行热重表征测试其热稳定性，图9呈现该材料的热重分析曲线，可以看到随着温度的增加，一开始材料的质量基本保持不变，直至220℃左右质量发生骤降，推测是碳酸根在220℃高温下分解，造成骨架结构坍塌，随后质量随着温度升高缓缓降低，推测是三氮唑环开始受热分解。可以看到，与其他碳酸根材料不同，该材料能在220℃以下保持完整的结构骨架，具有较高的热稳定性和更高的工业应用价值，实施例2-4所得材料也具有相同热重分析曲线。
将实施例2所得材料置于室温潮湿空气环境中放置3个月，利用Micromeritics 3-Flex吸附分析仪测试该材料在25℃的二氧化碳吸附等温线，并与刚合成的实施例2所得材料进行对比。如图10所示，于室温潮湿空气环境中放置3个月后，材料在常压下的二氧化碳吸附容量仅仅降低4.2％，而在低压条件下二氧化碳的吸附量几乎不发生变化，证实了材料在吸附分离性能上具有显著的水汽稳定性，实施例1、3、4所得材料在性能上同样表现出优异的水汽稳定性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种碳酸根构筑的微孔MOFs材料ZnAtzCO3，其特征在于，该材料的化学分子式是Zn2(Atz)2(CO3)；其中，Atz为3-氨基-1,2,4-三氮唑，CO3为碳酸根；所述微孔MOFs材料ZnAtzCO3的晶体属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数是a = 9.6217 Å，b = 9.6316 Å，c =16.3408 Å，α = 81.355 o，β =86.938 o，γ= 76.093o。
2.权利要求1所述的碳酸根构筑的微孔MOFs材料ZnAtzCO3的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
（1）称取锌盐、3-氨基-1,2,4-三氮唑溶于水中，滴加N,N-二甲基甲酰胺并混合均匀；
（2）将步骤（1）所得混合物装入反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为90 ~ 180℃，反应结束后得到初步产物，将其过滤并用去离子水和DMF洗涤，加热干燥后得到所述碳酸根构筑的微孔MOFs材料ZnAtzCO3。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的锌盐为氯化锌或者硫酸锌。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述锌盐中的锌离子、3-氨基-1,2,4-三氮唑、N,N-二甲基甲酰胺、水的摩尔比为1: (1 ~ 4) : (22 ~ 34) : (436 ~442)。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述水热反应的时间为48 ~84 h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述加热干燥的温度为70 ~100 ℃。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述加热干燥的时间为2 ~ 5h。
8.权利要求书1所述的碳酸根构筑的微孔MOFs材料ZnAtzCO3的应用，其特征在于，所述的碳酸根构筑的微孔MOFs材料ZnAtzCO3用于分离二氧化碳和氮气。
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