KR20210061509A - 알루미노실리케이트 제올라이트 GIS형 gismondine 및 그 제조방법, 이를 이용한 이산화탄소의 선택적 분리 방법 - Google Patents

알루미노실리케이트 제올라이트 GIS형 gismondine 및 그 제조방법, 이를 이용한 이산화탄소의 선택적 분리 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20210061509A
KR20210061509A KR1020190148850A KR20190148850A KR20210061509A KR 20210061509 A KR20210061509 A KR 20210061509A KR 1020190148850 A KR1020190148850 A KR 1020190148850A KR 20190148850 A KR20190148850 A KR 20190148850A KR 20210061509 A KR20210061509 A KR 20210061509A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
gismondine
zeolite
carbon dioxide
adsorption
amount
Prior art date
Application number
KR1020190148850A
Other languages
English (en)
Inventor
홍석봉
최현준
Original Assignee
포항공과대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 포항공과대학교 산학협력단 filed Critical 포항공과대학교 산학협력단
Priority to KR1020190148850A priority Critical patent/KR20210061509A/ko
Publication of KR20210061509A publication Critical patent/KR20210061509A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B01D2253/1085—Zeolites characterized by a silicon-aluminium ratio
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 새로운 조성을 갖는 Gismondine 제올라이트 및 그 제조방법과, 이를 이용하여 이산화탄소를 선택적으로 분리하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 지금까지 보고된 Gismondine 제올라이트와는 전혀 다른 새로운 조성을 갖는 작은 세공을 가진 알루미노실리케이트 Gismondine 제올라이트를 제조하고, 이를 이용하여 제조된 이산화탄소를 선택적으로 흡착/분리할 수 있는 Gismondine 제올라이트 흡착제 및 분리제에 관한 것이다.

Description

알루미노실리케이트 제올라이트 GIS형 gismondine 및 그 제조방법, 이를 이용한 이산화탄소의 선택적 분리 방법{The aluminosilicate gismondine zeolites with GIS topology, their manufacturing process and selective separation method as CO2 adsorbents}
본 발명은 새로운 조성을 갖는 Gismondine 제올라이트 및 그 제조방법과, 이를 이용하여 이산화탄소를 선택적으로 분리하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 지금까지 보고된 Gismondine 제올라이트와는 전혀 다른 새로운 조성을 갖는 작은 세공을 가진 알루미노실리케이트 Gismondine 제올라이트를 제조하고, 이를 이용하여 제조된 이산화탄소를 선택적으로 흡착/분리할 수 있는 Gismondine 제올라이트 흡착제 및 분리제에 관한 것이다.
최근 이산화탄소 농도의 증가에 의한 지구온난화 문제는 인류의 존속과 직결되는 중대한 과제로 대두되고 있다. 특히 이산화탄소 배출에 따라 부과되는 탄소세 및 배출권 거래제가 각 국가와 기업들의 경제상황과 연관되면서 이산화탄소의 분리·회수 기술의 중요성이 점차 증대되고 있다. 현재까지 Carbon Capture and Storage(CCS) 기술은 가장 효율적으로 이산화탄소를 포집 및 저감할 수 있는 기술로 알려져 있다. 그 중 발전소 등에서 배출된 혼합가스를 포집하는 연소 후 포집기술(post-combustion capture)은 아민계 흡수제를 이용한 습식 흡수법, 탄산칼슘 등을 이용한 건식 흡수법, 다공성 물질을 이용한 건식 흡착법 및 분리막 등이 연구되고 있으나, 대용량 연소가스의 이산화탄소를 분리·회수하기 위한 기술의 상용화를 위해서는 비용과 에너지효율 부분에서 기술의 혁신이 필요하다.
이 중 제올라이트, 탄소분자체, Metal Organic Framework (MOFs), Zeolitic Imidazolate Framework (ZIFs)를 이용한 건식 흡착법의 경우, 습식 흡수법이 가지고 있는 부식, 폐수발생 및 재생공정에서의 높은 에너지 소모의 문제점을 극복할 수 있는 혁신기술로 인식되고 있다. 특히 제올라이트는 다른 다공성 무기소재에 비해 이산화탄소에 대한 흡착량이 상대적으로는 적은 편이나, 높은 열적 안정성, 기체투과율 및 선택도를 갖는 장점이 있다.
현재 다양한 DDR, LTA, FAU, CHA 구조의 제올라이트에 대한 이산화탄소 흡착 및 분리성능이 연구되고 있으나, 이들의 단단한 골격구조 때문에 일반적으로 미세공물질에서 나타나는 I형 흡착등온선을 나타낸다. 연소 후 포집기술에서는 대량의 혼합가스가 방출되는데, I형 흡착등온선을 갖는 다공성물질을 효율적으로 재생시키기 위해서는 진공(혹은 압축)조건이 요구되는 진공순환흡착(Vacuum Swing Adsorption, VSA) 혹은 압력순환흡착(Pressure Swing Adsorption, PSA) 공정이 사용된다. 하지만 이러한 대용량의 가스의 압력을 변화시키기 위해서는 많은 비용이 발생하기 때문에 이를 극복할 수 있는 기술의 혁신이 필요한 상황이다.
이와 반대로 Metal Organic Frameworks(MOFs)와 같이 골격 구조가 유연한 물질들은 대게 I형 흡착등온선이 아닌 계단형 이산화탄소 흡착등온선을 갖는데 이는 온도순환흡착(Temperature Swing Adsorption, TSA) 공정을 이용하여 흡착제를 재생할 시 작은 온도 범위에서도 이산화탄소가 탈착되어 연소 후 포집기술에 효과적일 뿐만 아니라 온도만 변화시키면 되기 때문에 기존의 공정보다 훨씬 더 경제적이다.
하지만 MOFs는 원료로 사용되는 링커(linker)의 비용이 매우 비싸며, 금속과 링커가 배위결합으로 연결되어있어 구조적/열적 안정성이 매우 떨어지므로 실제 공정에 사용되기에는 한계가 있다.
하지만 제올라이트 경우 산소원자가 Si 및 Al과 4면체로 배위되어있어 타 다공성 물질에 비해 월등한 구조적/열적 안정성을 보이므로 실제 공정 효율을 증대시키기 위해서는 새로운 구조 또는 조성을 갖는 골격이 유연한 제올라이트 합성, 그리고 이를 이용한 이산화탄소의 분리·회수 기술 개발 연구는 반드시 필요하다.
본 발명자에게 허여된 특허 10-155149호에서는 기존의 ZSM-25를 이용하여 이산화탄소를 선택적으로 분리하는 방법을 개시하고 있으나, 여전히 이산화탄소를 선택적으로 흡수할 수 있는 경쟁력 있는 새로운 제올라이트에 대한 요구가 계속되고 있다.
Gismondine 제올라이트는 8개의 산소 고리로 구성된 다양한 동공을 포함하는 3차원 구조로서 채널 기반의 작은 세공 제올라이트로 분류되는 제올라이트로서, 가스 흡착제로서의 특성이 연구되고 있는데, 한국과학기술연구원에 허여된 대한민국 특허 제333494호 '지스몬다인 구조를 가지는 갈로실리케이트 분자체 및 그 제조 방법'에서는 갈륨과 규소산화물로 이루어진 지스몬딘 제올라이트를 촉매, 가스분리제, 이온교환제로 사용할 수 있음을 개시한다.
충남대학교 산학협력단에게 허여된 대한민국 특허 제1444939호 '단상 GIS-NaP1 제올라이트 및 그의 제조 방법'에서는 수소, 물, 또는 헬륨 가스를 흡착할 수 있지만, 이산화탄소에 대해서는 흡착성이 없는 지스몬딘 타입의 알루미노 실리케이트를 개시한다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 새로운 조성을 갖는 알루미노실리케이트 Gismondine 제올라이트를 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 새로운 조성을 갖는 알루미노실리케이트 Gismondine 제올라이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 이산화탄소를 선택적으로 흡착할 수 있으며, 저가 제조가 가능하여 가격 경쟁력이 있는 새로운 조성을 갖는 알루미노실리케이트 Gismondine 제올라이트를 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 또 다른 과제는 새로운 조성을 갖는 알루미노실리케이트 Gismondine 제올라이트를 이산화탄소의 선택적 분리제 및 흡착제로의 용도를 제공하는 것이다.
용어
'선택적으로 흡착'이라 함은 이산화탄소를 포함하는 기체에서의 이산화탄소의 농도보다 흡착된 기체에서 이산화탄소의 농도가 증가하는 것으로 정의된다.
'이산화탄소를 포함하는 기체'는 이산화탄소와 하나 이상의 다른 기체들이 혼합된 혼합 기체이며, 예를 들어 질소, 메탄, 아르곤에서 선택되는 하나 이상의 기체가 이산화탄소와 혼합된 기체이다.
해결수단
상기와 같은 과제를 해결하기 위해서,
본 발명은 Si/Al의 몰비가 2.0 이상인 지스몬딘(Gismondine)형 알루미노실리케이트 제올라이트를 제공한다.
본 발명은 일 측면에서, Si/Al의 몰비가 2.0 이상인 이산화탄소 흡착용 지스몬딘형 알루미노 실리케이트 제올라이트 또는 이를 포함하는 이산화탄소 흡착제를 제공한다.
본 발명은 다른 일 측면에서, 이산화탄소를 포함하는 기체를 Si/Al의 몰비가 2.0 이상인 지스몬딘형 알루미노 실리케이트 제올라이트와 접촉시켜 이산화탄소를 선택적으로 흡착하여 분리하는 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 지스몬딘 제올라이트는 Si/Al의 몰비는 골격 내 알루미늄함량이 높아질 경우, 그에 대응하는 양이온의 수가 많아지면서 이산화탄소가 흡착할 수 있는 사이트가 제한되지 않도록, Si/Al의 몰비가 2.0 이상, 예를 들어, 2.0~50일 수 있으며, 바람직하게는 Si/Al의 비가 2.5~25 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 2.75~10 일 수 있으며, 가장 바람직하게는 3.0~5.0 일 수 있다.
이론적으로 한정된 것은 아니지만, 종래 지스몬딘형 알루미노 실리케이트 제올라이트는 Si/Al의 비율이 1.77 정도로 낮아, GIS 골격에서 Al의 함량이 많아지고, 이로 인해 Al에 대응하는 Na 양이온의 수가 많아지면서 이산화탄소가 흡착할 수 있는 공간이 충분치 않아 이산화탄소 흡착능력을 보이지 않는 반면, Si/Al의 함량이 증가하면서 Al에 대응하는 Na 양이온의 수가 적어지면서 이산화탄소가 흡착할 수 있는 공간이 형성되어 흡착성을 나타낼 수 있게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 Gismondine형 제올라이트는 하기 화학식 1로 표현되는 조성을 가지며, 하기 표 1에 나타낸 격자 간격들을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트를 제공한다.
[화학식 1]
0.1~10 MxO:1.0 Al2O3:4~100 SiO2
여기서 “M”은 1가 알칼리 금속 양이온, 2가 알칼리 토금속 양이온에서 하나 이상 선택되는 무기 양이온이며, X는 1 또는 2이며; 그리고 하기 표 1에 나타난 XRD 패턴에 따른 골격 구조를 가지는 것을 특징으로 한다.
2θ D 100 ×I/IO
12.4 ~ 12.5 7.0 ~ 7.1 VS
17.7 ~ 12.8 5.0 ~ 5.1 M
21.6 ~ 21.7 4.1 ~ 4.2 S
25.1 ~ 25.2 3.5 ~ 3.6 W
28.1 ~ 28.2 3.1 ~ 3.2 VS
33.4 ~ 33.5 2.6 ~ 2.7 S
35.6 ~ 35.7 2.5 ~ 2.6 W
38.0 ~ 38.1 2.3 ~ 2.4 W
40.2 ~ 40.3 2.2 ~ 2.3 W
42.2 ~ 42.3 2.1 ~ 2.2 W
44.1 ~ 44.2 2.0 ~ 2.1 W
46.2 ~ 46.3 1.9 ~ 2.0 W
표 1에서, θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X-선 회절 피크의 강도를 의미한다. 이 분말 X-선 회절 패턴을 포함하여 본 발명에서 보고되는 모든 분말 X-선 회절 데이터는 표준 X-선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사원으로는 구리 Kα선과 40 kV, 30 mA에서 작동하는 X-선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 5도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X-선 회절 피크의 2θ 값과 피크 높이로부터 d 와 I 를 계산하였으며, 여기서, 100I/Io는 W(약함:0~20), M(중간:20~40), S(강함:40~60), VS(매우 강함:60~100)로 구분된다.
본 발명에 있어서, 상기 제올라이트에서 Al2O3와 SiO2의 비는 바람직하게는 1.0 Al2O3 : 5.0~25 SiO2으로 표현될 수 있으며, 보다 바람직하게는 1.0 Al2O3 : 6~10 SiO2이며, 상기 표 1의 2θ, d, 100I/Io는 하기 표 2로 표현될 수 있다.
2θ D 100 ×I/IO
12.4 ~ 12.5 7.0 ~ 7.1 80 ~ 85
17.7 ~ 12.8 5.0 ~ 5.1 35 ~ 40
21.6 ~ 21.7 4.1 ~ 4.2 55 ~ 60
25.1 ~ 25.2 3.5 ~ 3.6 0 ~ 5
28.1 ~ 28.2 3.1 ~ 3.2 100
33.4 ~ 33.5 2.6 ~ 2.7 45 ~ 50
35.6 ~ 35.7 2.5 ~ 2.6 0 ~ 5
38.0 ~ 38.1 2.3 ~ 2.4 0 ~ 5
40.2 ~ 40.3 2.2 ~ 2.3 0 ~ 5
42.2 ~ 42.3 2.1 ~ 2.2 0 ~ 5
44.1 ~ 44.2 2.0 ~ 2.1 0 ~ 5
46.2 ~ 46.3 1.9 ~ 2.0 5 ~ 10
표 2에서, θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X-선 회절 피크의 강도를 의미한다. 이 분말 X-선 회절 패턴을 포함하여 본 발명에서 보고되는 모든 분말 X-선 회절 데이터는 표준 X-선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사원으로는 구리 Kα선과 40 kV, 30 mA에서 작동하는 X-선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 5도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X-선 회절 피크의 2θ 값과 피크 높이로부터 d 와 I 를 계산하였다.
본 발명에 있어서, 상기 1가 또는 2가 금속은 바람직하게는 알카리 금속 또는 알칼리 토금속이며, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra 등을 사용할 수 있다. 상기 MxO와 Al2O3의 비는 바람직하게는 0.2~10.0 MxO : 1.0 Al2O3이며, 보다 더 바람직하게는 0.5~5.0 MxO : 1.0 Al2O3일 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 실시에 있어서, 상기 제올라이트는 0.5~5.0 MxO : 1.0 Al2O3 : 6~10 SiO2일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 Gismondine 제올라이트는 정방정계 결정계 (tetragonal crystal system)의 I4 1 /amd의 공간군에 속하며, 결정 축 단위세포 a, b, c는 모두 대략 10.0, 10.0, 10.1 Å (Angstrom)일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 Gismondine 제올라이트는 Gismondine 제올라이트의 골격구조의 유연성으로 인해, 이산화탄소 흡착등온선에서 기존 제올라이트가 보이는 1형 흡착등온선이 아닌 계단형 흡착등온선을 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 Gismondine 제올라이트는 저가의 이산화탄소의 흡착제로 사용될 수 있도록, Na+ 금속 이온과 같은 저가의 무기구조 유도물질을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 Gismondine 제올라이트는 이산화탄소의 흡착특성을 달리하거나 선택도를 높이기 위해서, Gismondine 제올라이트 내 양이온의 종류를 달리할 수 있다. 바람직하게는 이산화탄소 흡착특성을 달리하기 위해 1가 또는 2가 금속은 바람직하게는 알카리 금속 또는 알칼리 토금속이며, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra 등을 사용할 수 있다. 상압이하에서 이산화탄소를 흡착하기 위해서는 바람직하게는 Li+, Na+, K+, Rb+, Mg2+, Ca2+으로 이온교환되는 것이 좋다.
본 발명에 있어서, 상기 Gismondine 제올라이트는 흡착량을 높이기 위해서 탈수해서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 탈수는 탈수 과정에서 결정 구조가 일부 붕괴되어 흡착량이 오히려 적어지는 것을 방지할 수 있도록, 비활성 가스의 존재하에 200℃ 이상의 온도, 바람직하게는 250~350 ℃의 온도에서 일정기간 동안 가열함으로써 이루어질 수 있다.
상기 '비활성 가스'는 제올라이트를 고온으로 가열하는 도중에 제올라이트의 격자구조나 구조 내의 양이온에 실질적인 변화를 동반하지 않는 가스를 의미한다. 대표적인 비활성 가스는 헬륨, 질소, 아르곤 등이다.
발명의 일 실시에 있어서, 제올라이트 Gismondine의 탈수는 제올라이트를 250 ℃에서 일정 기간 동안 가열함으로써 이루어질 수 있다. 상기 조건에서 완전히 탈수된 제올라이트 Gismondine는 표 3의 X-선 회절 데이터에 의해서 표현되는 결정 구조를 가진다.
2θ D 100 ×I/IO
7.1 ~ 7.2 12.3 ~ 12.4 W
12.4 ~ 12.5 7.1 ~ 7.2 W
13.1 ~ 13.2 6.7 ~ 6.8 VS
15.5 ~ 15.6 5.6 ~ 5.7 W
16.9 ~ 17.0 5.2 ~ 5.3 W
18.2 ~ 18.3 4.8 ~ 4.9 M
20.8 ~ 20.9 4.2 ~ 4.3 W
22.6 ~ 22.7 3.9 ~ 4.0 M
23.2 ~ 23.3 3.8 ~ 3.9 W
26.0 ~ 26.1 3.4 ~ 3.5 W
26.6 ~ 26.7 3.3 ~ 3.4 W
27.4 ~ 27.5 3.2 ~ 3.3 W
29.3 ~ 29.4 3.0 ~ 3.1 M
30.6 ~ 30.7 2.9 ~ 3.0 W
32.7 ~ 32.8 2.7 ~ 2.8 W
34.9 ~ 35.0 2.5 ~ 2.6 W
35.3 ~ 35.4 2.5 ~ 2.6 W
35.9 ~ 36.0 2.4 ~ 2.5 W
37.2 ~ 37.3 2.4 ~ 2.5 W
39.2 ~ 39.3 2.2 ~ 2.3 M
39.3 ~ 39.4 2.2 ~ 2.3 W
39.8 ~ 39.9 2.2 ~ 2.3 W
42.0 ~ 42.1 2.1 ~ 2.2 W
43.7 ~ 43.8 2.0 ~ 2.1 W
45.7 ~ 45.8 1.9 ~ 2.0 W
45.8 ~ 45.9 1.9 ~ 2.0 W
46.6 ~ 46.7 1.9 ~ 2.0 W
48.3 ~ 48.4 1.8 ~ 1.9 W
표 3에서, θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X-선 회절 피크의 강도를 의미한다. 이 분말 X-선 회절 패턴을 포함하여 본 발명에서 보고되는 모든 분말 X-선 회절 데이터는 표준 X-선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사원으로는 구리 Kα선과 40 kV, 30 mA에서 작동하는 X-선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 5도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X-선 회절 피크의 2θ 값과 피크 높이로부터 d 와 I 를 계산하였으며, 여기서, 100I/Io는 W(약함:0~20), M(중간:20~40), S(강함:40~60), VS(매우 강함:60~100)로 구분된다.
본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 표 3의 탈수된 Na-Gismondine 제올라이트는 하기 표 4로 표현된다.
2θ D 100 ×I/IO
7.1 ~ 7.2 12.3 ~ 12.4 0 ~ 5
12.4 ~ 12.5 7.1 ~ 7.2 0 ~ 5
13.1 ~ 13.2 6.7 ~ 6.8 100
15.5 ~ 15.6 5.6 ~ 5.7 0 ~ 5
16.9 ~ 17.0 5.2 ~ 5.3 0 ~ 5
18.2 ~ 18.3 4.8 ~ 4.9 30 ~ 35
20.8 ~ 20.9 4.2 ~ 4.3 0 ~ 5
22.6 ~ 22.7 3.9 ~ 4.0 35 ~ 40
23.2 ~ 23.3 3.8 ~ 3.9 5 ~ 10
26.0 ~ 26.1 3.4 ~ 3.5 0 ~ 5
26.6 ~ 26.7 3.3 ~ 3.4 5 ~ 10
27.4 ~ 27.5 3.2 ~ 3.3 0 ~ 5
29.3 ~ 29.4 3.0 ~ 3.1 35 ~ 40
30.6 ~ 30.7 2.9 ~ 3.0 5 ~ 10
32.7 ~ 32.8 2.7 ~ 2.8 5 ~ 10
34.9 ~ 35.0 2.5 ~ 2.6 0 ~ 5
35.3 ~ 35.4 2.5 ~ 2.6 0 ~ 5
35.9 ~ 36.0 2.4 ~ 2.5 0 ~ 5
37.2 ~ 37.3 2.4 ~ 2.5 0 ~ 5
39.2 ~ 39.3 2.2 ~ 2.3 25 ~ 30
39.3 ~ 39.4 2.2 ~ 2.3 10 ~ 15
39.8 ~ 39.9 2.2 ~ 2.3 5 ~ 10
42.0 ~ 42.1 2.1 ~ 2.2 0 ~ 5
43.7 ~ 43.8 2.0 ~ 2.1 0 ~ 5
45.7 ~ 45.8 1.9 ~ 2.0 15 ~ 20
45.8 ~ 45.9 1.9 ~ 2.0 5 ~ 10
46.6 ~ 46.7 1.9 ~ 2.0 0 ~ 5
48.3 ~ 48.4 1.8 ~ 1.9 0 ~ 5
표 4에서, θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X-선 회절 피크의 강도를 의미한다. 이 분말 X-선 회절 패턴을 포함하여 본 발명에서 보고되는 모든 분말 X-선 회절 데이터는 표준 X-선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사원으로는 구리 Kα선과 40 kV, 30 mA에서 작동하는 X-선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 5도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X-선 회절 피크의 2θ 값과 피크 높이로부터 d 와 I 를 계산하였다.
본 발명은 일 측면에서,
하기 화학식 (2)의 조성물을 제공하는 단계,
1.0-3.0 Na2O: 1.0 Al2O3: 2.0-10.0 SiO2: 100-1000 H2O (2); 및
상기 조성물을 가열하는 단계
를 포함하는 Si/Al의 몰비가 2.0 이상인 지스몬딘(Gismondine)형 알루미노실리케이트 제올라이트를 제조하는 방법을 제공한다.
이론적으로 한정된 것은 아니지만, 조성물에서 Na2O의 함량을 줄여 NaOH로 인한 pH를 낮추게 되고, pH가 낮아지면서 겔상에서 Si의 용해도(solubility)가 낮아지게 되어, 최종 생성물에서 골격구조에 Si이 많이 들어가게 되는 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 가열은 겔상에서 Si의 용해도를 낮출 수 있도록 기존 방식보다 높은 가열 온도, 예를 들어, 140℃ 이상의 온도, 바람직하게는 150 ℃의 온도에서 가열하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시에 있어서, 본 발명에 따른 제올라이트는 알루미늄금속(Al metal) 1몰에 대하여 1가의 수산화소듐(NaOH)수용액을 1 내지 5몰의 비율이 되도록 첨가하여 1시간 교반시켜 제1 용액을 만들고, 실리카 졸 또는 무정형의 실리카를 산화알루미늄 1몰에 대하여 2 내지 10몰의 비율이 되도록 첨가하여 녹인 뒤 1시간 동안 교반하여 제2용액을 만든다. 그 후 제조된 제1용액을 제2용액에 천천히 한 방울씩 첨가한 후 상온에서 24시간 교반시켜 화학식 2와 같은 반응 혼합물을 수득한다.
[화학식 2]
1.0-3.0 Na2O : 1.0 Al2O3 : 2.0-10.0 SiO2 : 100-1000 H2O
위에 서술된 순서와 시약을 사용하여 얻은 반응혼합물을 테프론 반응기에 옮기고 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 100-200 ℃에서 가열하여 12시간 내지 14일 동안, 바람직하게는 3일 동안 가열하는 것이 좋다. 상기 가열 시간이 지나치게 경과할 경우, 장시간의 가열로 구조가 변형될 우려가 있다.
본 발명에서는 보다 친환경적이고 경제적인 Na 금속 원소를 이용하여 Si/Al 몰비가 2.0 이상인 제올라이트 Gismondine이 새롭게 제조되었다. 또한, 본 발명에 따른 제올라이트는 이산화탄소에 대해서 계단형 흡착 등온선을 가지는 고효율의 이산화탄소 흡착용 제올라이트를 제공한다.
또한, 본 발명에서 이온교환 방법을 통해 이 물질의 골격 내 다양한 1가 및 2가 무기양이온으로 이온교환하여 다양한 이산화탄소 흡착량 및 선택도를 가지는 흡착제 및 분리제가 제공되었다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 알루미노실리케이트 제올라이트 Na-Gismondine의 X-선 회절(XRD) 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 알루미노실리케이트 제올라이트 Na-Gismondine의 주사현미경(SEM) 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따라 25℃(파란색), 35℃(녹색), 50℃(분홍색), 60℃(주황색), 75℃(보라색) 각 온도에서, 이산화탄소 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 이산화탄소 흡착량을 측정한 흡착등온선 결과이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1에 따라 25 ℃에서 이산화탄소 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 이산화탄소 흡착량을 측정한 흡착등온선 결과이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2-1에 따라 25 ℃에서 질소 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 질소 흡착량을 측정한 흡착등온선 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2-2에 따라 25 ℃에서 메탄 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 메탄 흡착량을 측정한 흡착등온선 결과이다.
도 7은 본 발명의 실시예 3-1에 따라 25℃(파란색), 35℃(녹색), 50℃(분홍색), 60℃(주황색), 75℃(보라색) 각 온도에서, 이산화탄소 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 이산화탄소 흡착량을 측정한 흡착등온선 결과이다.
도 8은 본 발명의 실시예 3-2에 따라 25 ℃에서 질소 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 질소 흡착량을 측정한 흡착등온선 결과이다.
도 9는 본 발명의 실시예 3-3에 따라 25 ℃에서 메탄 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 메탄 흡착량을 측정한 흡착등온선 결과이다.
도 10은 본 발명의 실시예 4-1에 따라 25℃(파란색), 35℃(녹색), 50℃(분홍색), 60℃(주황색), 75℃(보라색) 각 온도에서, 이산화탄소 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 이산화탄소 흡착량을 측정한 흡착등온선 결과이다.
도 11은 본 발명의 실시예 4-2에 따라 25 ℃에서 질소 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 질소 흡착량을 측정한 흡착등온선 결과이다.
도 12는 본 발명의 실시예 4-3에 따라 25 ℃에서 메탄 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 메탄 흡착량을 측정한 흡착등온선 결과이다.
도 13은 본 발명의 실시예 5-1에 따라 25 ℃에서 이산화탄소 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 이산화탄소 흡착량을 측정한 흡착등온선 결과이다.
도 14는 본 발명의 실시예 6-1에 따라 25℃(파란색), 35℃(녹색), 50℃(분홍색), 60℃(주황색), 75℃(보라색) 각 온도에서, 이산화탄소 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 이산화탄소 흡착량을 측정한 흡착등온선 결과이다.
도 15는 본 발명의 실시예 6-2에 따라 25 ℃에서 질소 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 질소 흡착량을 측정한 흡착등온선 결과이다.
도 16은 본 발명의 실시예 6-3에 따라 25 ℃에서 메탄 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 메탄 흡착량을 측정한 흡착등온선 결과이다.
도 17은 실시예 8에 따라 25 ℃에서 골격 내 K+ 금속이온이 100%의 알루미노실리케이트 제올라이트 K-Gismondine이 이산화탄소를 흡착하여 1.0 bar의 평형압력에 도달하기까지 소요되는 시간을 측정한 그림이다.
도 18은 실시예 9에 따라 온도순환흡착(TSA) 공정에서 흡착 시 이산화탄소와 메탄의 혼합가스 (50:50 v/v) 그리고 탈착 시 순도 100% 이산화탄소를 이용한 골격 내 K+ 금속이온이 100%인 알루미노실리케이트 제올라이트 K-Gismondine의 흡착제 재생 실험을 수행한 결과이다.
이하, 본 발명을 대표적인 몇 가지 실시 예를 들어 알루미노실리케이트 제올라이트 Gismondine의 제조방법 및 제올라이트 Gismondine을 이용한 기체흡착 실험을 자세한 이해를 위하여 설명하나, 이는 단지 그 실시 양태를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1. 알루미노실리케이트 제올라이트 Na-Gismondine 제조
플라스틱 비커에 먼저 1.25 g의 50% 수산화소듐(NaOH)을 4.48 g의 3차 증류수에 넣고, 0.17 g의 알루미늄금속(Al metal)을 첨가하여 발생되는 수소(H2)를 제거하고 1시간 교반하여 수용액 A를 만든 후 그것을, 4.69 g의 콜로이달 실리카 졸(Ludox Hs-40)을 4.48 g의 3차 증류수에 넣어 1시간 교반하여 만든 수용액 B에 천천히 가한 후 24 시간 교반하여 하기한 화학식 3에 나타낸 조성의 반응혼합물을 얻었다.
[화학식 3]
2.50 Na2O : 1.0 Al2O3 : 10.0 SiO2 : 220 H2O
이어서 상기에서 얻은 반응 혼합물을 테프론 반응기에 옮겨 넣은 후 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 150 ℃에서 3일 동안 가열한 후 얻어진 고체 생성물을 물로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다.
상기 실시예 1에서 얻은 고체분말로 X-선 회절 측정시험(방사원으로는 구리 Kα선과 40 kV, 30 mA에서 작동하는 X-선 튜브를 사용)을 하고 그 결과를 도 1에 나타내었다. 기존에 보고된 제올라이트들의 X-선 회절 패턴들과 비교하였을 때 알루미노실리케이트 제올라이트 Gismondine과 동일한 패턴을 가짐을 발견할 수 있었다. 열중량 분석법 및 원소 분석 결과, Na-Gismondine 제올라이트가 약 13 중량 %의 물을 함유하고 있는 것을 확인하였다. 또한 유도결합플라즈마 분석법(Inductive Coupled Plasma, 약어로 ICP)을 사용하여 생성물의 Si/Al 몰비가 3.0임을 알 수 있었다. 이와 함께, 합성된 제올라이트 Na-Gismondine이 여러 물질 (Physical mixture)이 섞이지 않은 순수한 물질임을 확인하기 위하여 주사현미경(Scanning Electron Microscope, 약어로 SEM)을 측정한 결과(도 2), 매우 균일한 육방주의 결정모양이 관측되었으며, 다른 결정 모양은 관측되지 않았다.
실시예 2. 알루미노실리케이트 제올라이트 Na-Gismondine의 이산화탄소 흡착
실시예 1에서 제조한 제올라이트 Na-Gismondine의 이산화탄소 기체에 대한 흡착량 평가를 위하여, 먼저 제올라이트 시료 100 mg을 Quartz tube에 채운 뒤, 0.009 torr까지 감압하면서, 분당 10 ℃로 250 ℃까지 승온하여 250 ℃에서 3시간 동안 유지시켜 완전히 탈수시켰다. 그 물질은 진공상태에서 상온으로 냉각된 뒤, 물 상온 펌프(Water circulator)를 이용하여 25℃(파란색), 35℃(녹색), 50℃(분홍색), 60℃(주황색), 75℃(보라색) 각 온도에서, 이산화탄소 압력을 연속적으로 변화시켜가며 이산화탄소 흡착량을 측정하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었으며, 25℃ 유지 시 0.5 bar (75 Torr)에서 3.45 mmol/g (77.3 cm3/g)의 이산화탄소 흡착량, 1.0 bar (750 Torr)에서 3.64 mmol/g (81.5 cm3/g)의 이산화탄소 흡착량을 보이는 것으로 확인되었다. Na-Gismondine은 흡착등온선 모양은 일반적인 미세공물질에서 나타나는 Langmuir (Type I) 형태의 흡착등온선이 아닌 0.05 bar 압력까지는 이산화탄소를 거의 흡착하지 않다가 0.05 bar 압력보다 더 높은 압력을 가할 시 이산화탄소를 흡착하는 인플렉션(Inflection)을 갖는 계단형(Step-shaped) 흡착등온선을 보이는 것을 확인할 수 있다. 이러한 계단형 흡착등온선은 온도가 높아짐에 따라 더욱 분명하게 나타남을 확인할 수 있고, 인플렉션의 위치가 온도가 높아짐에 따라 더 높은 압력에서 나타남을 알 수 있다.
비교예 1. 알루미노실리케이트 제올라이트 Na-Gismondine (Si/Al = 1.5)의 이산화탄소 흡착
기존에 보고된 Si/Al = 1.5의 몰비를 갖는 GIS 계열의 Na-Gismondine 제올라이트의 이산화탄소 흡착량 평가를 위하여, 상기 실시예 2와 같은 방법으로 25 ℃에서, 이산화탄소 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 이산화탄소 흡착량을 측정하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었으며, 0.5 bar (375 Torr)에서 0.25 mmol/g (5.6 cm3/g)의 이산화탄소 흡착량, 1.0 bar (750 Torr)에서 0.41 mmol/g (9.184 cm3/g)의 이산화탄소 흡착량을 보이는 것으로 확인되었다. 이 결과는 실시예 2에서 얻은 이산화탄소 흡착량에 비해 매우 작은 값을 나타낸다. 그 이유는 Si/Al 몰비가 1.5인 알루미노실리케이트 제올라이트 Na-Gismondine은 내부에 알루미늄 함량이 많아 그에 대응하는 양이온의 수가 많아서 이산화탄소가 흡착할 수 있는 위치가 작기 때문이다. 이는 제올라이트의 조성이 흡착 및 분리특성에 매우 중요한 영향을 끼치고 있음을 잘 보여주고 있다.
실시예 2-1. 알루미노실리케이트 제올라이트 Na-Gismondine의 질소 흡착
실시예 1에서 제조한 제올라이트 Na-Gismondine의 질소 기체에 대한 흡착량 평가를 위하여, 상기 실시예 2와 같은 방법으로 25 ℃에서, 질소 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 제올라이트 Na-Gismondine의 질소 흡착량을 측정하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었으며, 0.5 bar (75 Torr)에서 0.09 mmol/g (2.01 cm3/g)의 질소 흡착량, 1.0 bar (750 Torr)에서 0.24 mmol/g (5.37 cm3/g)의 질소 흡착량을 보이는 것으로 확인되었다.
실시예 2-2. 알루미노실리케이트 제올라이트 Na-Gismondine의 메탄 흡착
실시예 1에서 제조한 제올라이트 Na-Gismondine의 메탄 기체에 대한 흡착량 평가를 위하여, 상기 실시예 2와 같은 방법으로 25 ℃에서, 메탄 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 제올라이트 Na-Gismondine의 메탄 흡착량을 측정하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었으며, 0.5 bar (375 Torr)에서 0.11 mmol/g (2.46 cm3/g)의 메탄 흡착량, 1.0 bar (750 Torr)에서 0.37 mmol/g (8.28 cm3/g)의 메탄 흡착량을 보이는 것으로 확인되었다.
상기 실시예 2, 2-1, 2-2에서 측정된 다양한 기체에 대한 흡착량 결과를 바탕으로 0.5 bar 및 1.0 bar의 압력에서 이산화탄소에 대한 질소, 메탄의 선택도 결과를 표 5에 나타내었다. 특히 제올라이트 Na-Gismondine은 저압에서 이산화탄소에 대해 매우 높은 선택도를 보이는 것으로 확인되었다.
0.5 bar 1.0 bar
이산화탄소/질소 선택도 38 15
이산화탄소/메탄 선택도 31 10
실시예 3. 이온교환을 통해 골격 내 K+ 금속이온이 100 %인 알루미노실리케이트 제올라이트 K-Gismondine 제조
실시예 1에서 제조한 1.0 g의 알루미노실리케이트 제올라이트 Na-Gismondine 내부에 존재하는 Na+이온을 K+이온으로 치환하기 위해여, 100 ml의 1.0 M의 질산칼륨(KNO3) 용액에 넣고 6시간 동안 80 ℃에서 4번 이온교환을 한 후에 얻은 고체생성물을 물로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다. 이를 통해 얻은 제올라이트 시료 K-Gismondine을 열중량 분석법 및 원소 분석 결과. K-Gismondine 제올라이트 내 약 12 중량 %의 물을 함유하고 있는 것으로 확인되었다. 또한 유도결합플라즈마 분석법(Inductive Coupled Plasma, 약어로 ICP)을 사용하여 생성물의 Si/Al 비율이 3.0임을 확인하였으며, K의 백분율이 100% 존재함을 알 수 있었다.
실시예 3-1. 골격 내 K+ 금속이온이 100%인 알루미노실리케이트 제올라이트 K-Gismondine의 이산화탄소 흡착
실시예 3에서 제조한 제올라이트를 상기 실시예 2와 같은 방법으로 25℃(파란색), 35℃(녹색), 50℃(분홍색), 60℃(주황색), 75℃(보라색) 각 온도에서, 이산화탄소 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 제올라이트 K-Gismondine의 이산화탄소 흡착량을 측정하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었으며, 25℃ 유지 시 0.5 bar (75 Torr)에서 3.36 mmol/g (75.3 cm3/g)의 이산화탄소 흡착량, 1.0 bar (750 Torr)에서 3.80 mmol/g (85.1 cm3/g)의 이산화탄소 흡착량을 보이는 것으로 확인되었다. K-Gismondine은 흡착등온선 모양은 Na-Gismondine과 같이 일반적인 미세공물질에서 나타나는 Langmuir (Type I) 형태의 흡착등온선이 아닌 0.1 bar 압력까지는 이산화탄소를 거의 흡착하지 않다가 0.1 bar 압력보다 더 높은 압력을 가할 시 이산화탄소를 흡착하는 인플렉션(Inflection)을 갖는 계단형(Step-shaped) 흡착등온선을 보이는 것을 확인할 수 있다. 이러한 계단형 흡착등온선은 온도가 높아짐에 따라 더욱 분명하게 나타남을 확인할 수 있고, 인플렉션의 위치가 온도가 높아짐에 따라 더 높은 압력에서 나타남을 알 수 있다. 특히 작은 온도범위를 조절하여 온도를 높였을 때 이산화탄소 흡착량에 큰영향을 주는 것을 알 수 있고 그 예로 온도를 60 ℃ 유지 시 0.5 bar (75 Torr)에서 0.24 mmol/g (5.37 cm3/g)의 이산화탄소 흡착량, 1.0 bar (750 Torr)에서 0.70 mmol/g (15.7 cm3/g)의 이산화탄소 흡착량을 보이는 것으로 확인되었다. 이처럼 60 ℃에서 이산화탄소를 거의 흡착하지 않는 것은 낮은 온도만을 가하더라도 흡착된 이산화탄소를 탈찰 시킬 수 있는 가능성을 보이는 것으로 온도순환흡착(Temperature Swing Adsorption, TSA) 공정으로 흡착제 재생 시 작은 온도 범위에서도 이산화탄소가 탈착되어 기존의 재생공정보다 훨씬 경제적인 공정을 제시할 수 있다.
실시예 3-2. 골격 내 K+ 몰비가 100%인 알루미노실리케이트 제올라이트 K-Gismondine의 질소 흡착
실시예 3에서 제조한 제올라이트의 질소 기체에 대한 흡착량 평가를 위하여, 상기 실시예 2와 같은 방법으로 25 ℃에서, 질소 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 제올라이트 K-Gismondine의 질소 흡착량을 측정하였다. 그 결과를 도 8에 나타내었으며, 0.5 bar (75 Torr)에서 0.07 mmol/g (1.57 cm3/g)의 질소 흡착량, 1.0 bar (750 Torr)에서 0.23 mmol/g (5.15 cm3/g)의 질소 흡착량을 보이는 것으로 확인되었다.
실시예 3-3. 골격 내 K+ 금속이온이 100%인 알루미노실리케이트 제올라이트 K-Gismondine의 메탄 흡착
실시예 3에서 제조한 제올라이트 K-Gismondine의 메탄 기체에 대한 흡착량 평가를 위하여, 상기 실시예 2와 같은 방법으로 25 ℃에서, 메탄 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 제올라이트 K-Gismondine의 메탄 흡착량을 측정하였다. 그 결과를 도 9에 나타내었으며, 0.1 bar (75 Torr)에서 0.09 mmol/g (2.01 cm3/g)의 메탄 흡착량, 1.0 bar (750 Torr)에서 0.31 mmol/g (6.94 cm3/g)의 메탄 흡착량을 보이는 것으로 확인되었다.
상기 실시예 3-1, 3-2, 3-3에서 측정된 다양한 기체에 대한 흡착량 결과를 바탕으로 0.5 bar 및 1.0 bar의 압력에서 이산화탄소에 대한 질소, 메탄의 선택도 결과를 표 6에 나타내었다.
골격 내 K+ 금속이온이 100%인 알루미노실리케이트 제올라이트 K-Gismondine가 상기 및 하기 실시예 1, 실시예 4, 실시예 6에서 제조된 제올라이트 보다 높은 이산화탄소/질소 및 이산화탄소/메탄 선택도를 갖고 있음을 보여주고 있다. 또한 지금까지 이산화탄소 흡착제로 가장 많이 연구된 것으로 보고된 상용 제올라이트 Na-A (Si/Al = 1.0)와 Na-X(Si/Al = 1.3)와 비교하였을 때 (Na-A의 경우 이산화탄소/메탄 선택도는 0.5 bar에서 8, 1.0 bar에서 5이며, 이산화탄소/질소 선택도는 0.5 bar에서 17, 1.0 bar에서 8, Na-X의 경우 이산화탄소/메탄 선택도는 0.5 bar에서 11, 1.0 bar에서 6이며, 이산화탄소/질소 선택도는 0.5 bar에서 17, 1.0 bar에서 9이다), 골격 내 K+ 금속이온이 100%인 알루미노실리케이트 제올라이트 K-Gismondine이 Na-A와 Na-X 보다 높은 이산화탄소/메탄, 이산화탄소/질소의 선택도를 보이는 점을 고려하였을 때, 제올라이트 K-Gismondine이 보다 더 우수한 이산화탄소 흡착 특성을 갖고 있는 것으로 판단할 수 있다.
0.5 bar 1.0 bar
이산화탄소/질소 선택도 48 17
이산화탄소/메탄 선택도 37 12
실시예 4. 이온교환을 통해 골격 내 Rb+ 금속이온이 100 %인 알루미노실리케이트 제올라이트 Rb-Gismondine 제조
실시예 1에서 제조한 1.0 g의 알루미노실리케이트 제올라이트 Na-Gismondine 내부에 존재하는 Na+이온을 Rb+이온으로 치환하기 위해여, 100 ml의 1.0 M의 질산루비듐(KNO3) 용액에 넣고 6시간 동안 80 ℃에서 2번 이온교환을 한 후에 얻은 고체생성물을 물로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다. 이를 통해 얻은 제올라이트 시료 Rb-Gismondine을 열중량 분석법 및 원소 분석 결과. Rb-Gismondine 제올라이트 내 약 10 중량 %의 물을 함유하고 있는 것으로 확인되었다. 또한 유도결합플라즈마 분석법(Inductive Coupled Plasma, 약어로 ICP)을 사용하여 생성물의 Si/Al 비율이 3.0임을 확인하였으며, Rb의 백분율이 100% 존재함을 알 수 있었다.
실시예 4-1. 골격 내 Rb+ 금속이온이 100%인 알루미노실리케이트 제올라이트 Rb-Gismondine의 이산화탄소 흡착
실시예 4에서 제조한 제올라이트를 상기 실시예 2와 같은 방법으로 25℃(파란색), 35℃(녹색), 50℃(분홍색), 60℃(주황색), 75℃(보라색) 각 온도에서, 이산화탄소 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 제올라이트 Rb-Gismondine의 이산화탄소 흡착량을 측정하였다. 그 결과를 도 10에 나타내었으며, 25℃ 유지 시 0.5 bar (75 Torr)에서 2.7 mmol/g (60.48 cm3/g)의 이산화탄소 흡착량, 1.0 bar (750 Torr)에서 3.45 mmol/g (77.28 cm3/g)의 이산화탄소 흡착량을 보이는 것으로 확인되었다. Rb-Gismondine은 흡착등온선 모양은 일반적인 미세공물질에서 나타나는 Langmuir (Type I) 형태의 흡착등온선이 아닌 0.2 bar 압력까지는 이산화탄소를 거의 흡착하지 않다가 0.2 bar 압력보다 더 높은 압력을 가할 시 이산화탄소를 흡착하는 인플렉션(Inflection)을 갖는 계단형(Step-shaped) 흡착등온선을 보이는 것을 확인할 수 있다. 이러한 계단형 흡착등온선은 온도가 높아짐에 따라 더욱 분명하게 나타남을 확인할 수 있고, 인플렉션의 위치가 온도가 높아짐에 따라 더 높은 압력에서 나타남을 알 수 있다. 특히 작은 온도범위를 조절하여 온도를 높였을 때 이산화탄소 흡착량에 큰 영향을 주는 것을 알 수 있고 그 예로 온도를 60 ℃ 유지 시 0.5 bar (75 Torr)에서 0.21 mmol/g (4.70 cm3/g)의 이산화탄소 흡착량, 1.0 bar (750 Torr)에서 0.6 mmol/g (13.4 cm3/g)의 이산화탄소 흡착량을 보이는 것으로 확인되었다. 이처럼 60 ℃에서 이산화탄소를 거의 흡착하지 않는 것은 낮은 온도만을 가하더라도 흡착된 이산화탄소를 탈착 시킬 수 있는 가능성을 보이는 것으로 K-Gismondine과 마찬가지로 온도순환흡착(Temperature Swing Adsorption, TSA) 공정으로 흡착제 재생 시 작은 온도 범위에서도 이산화탄소가 탈착되어 기존의 재생공정보다 훨씬 경제적인 공정을 제시할 수 있다.
실시예 4-2. 골격 내 Rb+ 금속이온이 100%인 알루미노실리케이트 제올라이트 Rb-Gismondine 질소 흡착
실시예 4에서 제조한 제올라이트의 질소 기체에 대한 흡착량 평가를 위하여, 상기 실시예 2와 같은 방법으로 25 ℃에서, 질소 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 제올라이트 Rb-Gismondine의 질소 흡착량을 측정하였다. 그 결과를 도 11에 나타내었으며, 0.5 bar (75 Torr)에서 0.07 mmol/g (1.57 cm3/g)의 질소 흡착량, 1.0 bar (750 Torr)에서 0.27 mmol/g (6.05 cm3/g)의 질소 흡착량을 보이는 것으로 확인되었다.
실시예 4-3. 골격 내 Rb+ 금속이온이 100%인 알루미노실리케이트 제올라이트 Rb-gismondine의 메탄 흡착
실시예 4에서 제조한 제올라이트 Rb-Gismondine의 메탄 기체에 대한 흡착량 평가를 위하여, 상기 실시예 2와 같은 방법으로 25 ℃에서, 메탄 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 제올라이트 Rb-Gismondine의 메탄 흡착량을 측정하였다. 그 결과를 도 12에 나타내었으며, 0.1 bar (75 Torr)에서 0.09 mmol/g (2.01 cm3/g)의 메탄 흡착량, 1.0 bar (750 Torr)에서 0.34 mmol/g (7.62 cm3/g)의 메탄 흡착량을 보이는 것으로 확인되었다.
상기 실시예 4-1, 4-2, 4-3에서 측정된 다양한 기체에 대한 흡착량 결과를 바탕으로 0.5 bar 및 1.0 bar의 압력에서 이산화탄소에 대한 질소, 메탄의 선택도 결과를 표 7에 나타내었다.
0.5 bar 1.0 bar
이산화탄소/질소 선택도 39 13
이산화탄소/메탄 선택도 30 10
실시예 5. 이온교환을 통해 골격 내 Cs+ 금속이온이 100 %인 알루미노실리케이트 제올라이트 Cs-Gismondine 제조
실시예 1에서 제조한 1.0 g의 알루미노실리케이트 제올라이트 Na-Gismondine 내부에 존재하는 Na+이온을 Cs+이온으로 치환하기 위해여, 100 ml의 1.0 M의 질산세슘(CsNO3) 용액에 넣고 6시간 동안 80 ℃에서 2번 이온교환을 한 후에 얻은 고체생성물을 물로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다. 이를 통해 얻은 제올라이트 시료 Cs-Gismondine을 열중량 분석법 및 원소 분석 결과. Cs-Gismondine 제올라이트 내 약 8 중량 %의 물을 함유하고 있는 것으로 확인되었다. 또한 유도결합플라즈마 분석법(Inductive Coupled Plasma, 약어로 ICP)을 사용하여 생성물의 Si/Al 비율이 3.0임을 확인하였으며, Cs의 백분율이 100% 존재함을 알 수 있었다.
실시예 5-1. 골격 내 Cs+ 금속이온이 100%인 알루미노실리케이트 제올라이트 Cs-Gismondine의 이산화탄소 흡착
실시예 5에서 제조한 제올라이트를 상기 실시예 2와 같은 방법으로 25℃에서, 이산화탄소 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 제올라이트 Cs-Gismondine의 이산화탄소 흡착량을 측정하였다. 그 결과를 도 13에 나타내었으며, 25℃ 유지 시 0.5 bar (75 Torr)에서 0.22 mmol/g (4.93 cm3/g)의 이산화탄소 흡착량, 1.0 bar (750 Torr)에서 0.50 mmol/g (11.2 cm3/g)의 이산화탄소 흡착량을 보이는 것으로 확인되었다. 이 결과는 실시예 2에서 얻은 이산화탄소 흡착량에 비해 매우 작은 값을 나타낸다. 그 이유는 Cs+ 금속이온이 Gismondine 구조의 입체 장애에 영향을 줘서 이산화탄소가 흡착하기 어렵기 때문이다. 이는 제올라이트의 내부에 존재하는 금속양이온이 흡착 및 분리특성에 매우 중요한 영향을 끼치고 있음을 잘 보여주고 있다.
실시예 6. 이온교환을 통한 골격 내 Li+/Na+= 11.5의 알루미노실리케이트 제올라이트 LiNa-Gismondine의 제조
실시예 1에서 제조한 1.0 g의 알루미노실리케이트 제올라이트 Na-Gismondine의 내부에 존재하는 Na+ 이온을 Li+이온으로 치환하기 위하여, 100 ml의 1.0 M의 질산리튬(LiNO3)용액에 넣고 6시간 동안 80 ℃에서 4번 이온교환을 한 후에 얻은 고체생성물을 물로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다. 이를 통해 얻은 제올라이트 시료 LiNa-Gismondine을 열중량 분석법 및 원소 분석 결과, LiNa-Gismondine 제올라이트 내 약 15 중량 %의 물을 함유하고 있는 것으로 확인되었다. 또한 유도결합플라즈마 분석법(Inductive Coupled Plasma, 약어로 ICP)을 사용하여 생성물의 Si/Al 비율이 3.0임을 확인 하였으며, Li+ 이온이 92% Na+ 이온이 8% 각각 존재함을 알 수 있었다.
실시예 6-1. 골격 내 Li+/Na+= 11.5의 알루미노실리케이트 제올라이트 LiNa-Gismondine의 이산화탄소 흡착
실시예 6에서 제조한 제올라이트를 상기 실시예 2와 같은 방법으로 25℃(파란색), 35℃(녹색), 50℃(분홍색), 60℃(주황색), 75℃(보라색) 각 온도에서, 이산화탄소 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 제올라이트 LiNa-Gismondine의 이산화탄소 흡착량을 측정하였다. 그 결과를 도 14에 나타내었으며, LiNa-Gismondine의 경우 Na-, K-, Rb-Gismondine과는 다르게 온도에 상관없이 전형적인 미세공물질이 나타내는 Langmuir(Type I) 형태의 흡착등온선을 갖는 것을 확인할 수 있다. 25 ℃ 온도에서 0.5 bar (75 Torr)에서 2.6 mmol/g (58.24 cm3/g)의 이산화탄소 흡착량, 1.0 bar (750 Torr)에서 3.0 mmol/g (67.2 cm3/g)의 이산화탄소 흡착량을 보이는 것으로 확인되었다.
실시예 6-2. 골격 내 Li+/Na+= 11.5의 알루미노실리케이트 제올라이트 LiNa-Gismondine의 질소 흡착
실시예 6에서 제조한 제올라이트의 질소 기체에 대한 흡착량 평가를 위하여, 상기 실시예 2와 같은 방법으로 25 ℃에서, 질소 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 제올라이트 Li-Gismondine의 질소 흡착량을 측정하였다. 그 결과를 도 15에 나타내었으며, 0.5 bar (75 Torr)에서 0.10 mmol/g (2.24 cm3/g)의 질소 흡착량, 1.0 bar (750 Torr)에서 0.3 mmol/g (6.72 cm3/g)의 질소 흡착량을 보이는 것으로 확인되었다.
실시예 6-3. 골격 내 Li+/Na+= 11.5의 알루미노실리케이트 제올라이트 LiNa-Gismondine의 메탄 흡착
실시예 6에서 제조한 제올라이트 LiNa-Gismondine의 메탄 기체에 대한 흡착량 평가를 위하여, 상기 실시예 2와 같은 방법으로 25 ℃에서, 메탄 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 제올라이트 LiNa-Gismondine의 메탄 흡착량을 측정하였다. 그 결과를 도 16에 나타내었으며, 0.5 bar (75 Torr)에서 0.11 mmol/g (2.46 cm3/g)의 메탄 흡착량, 1.0 bar (750 Torr)에서 0.33 mmol/g (7.40 cm3/g)의 메탄 흡착량을 보이는 것으로 확인되었다.
상기 실시예 6-1, 6-2, 6-3에서 측정된 다양한 기체에 대한 흡착량 결과를 바탕으로 0.5 bar 및 1.0 bar의 압력에서 이산화탄소에 대한 질소, 메탄의 선택도 결과를 표 8에 나타내었다.
0.5 bar 1.0 bar
이산화탄소/질소 선택도 26 10
이산화탄소/메탄 선택도 24 9
실시예 7. 온도순환흡착(TSA) 공정에서 100% 이산화탄소 기체를 이용한 골격 내 K+ 금속이온이 100%인 알루미노실리케이트 제올라이트 K-Gismondine의 흡착제 재생
실시예 2에서 제조한 K-Gismondine 제올라이트 0.1 g을 5 ml의 고압 용기 (Autoclave)에 채웠다. 0.009 torr 까지 감압하면서, 분당 10 ℃로 250 ℃까지 승온하여 250 ℃에서 3시간 유지시켜 완전히 탈수 시켰다. 그 물질은 진공상태에서 상온으로 냉각된 뒤 물 상온 펌프(water circulator)를 이용하여 25 ℃로 유지 되었다. 그 후, 12.39 ml의 리저버(Reservoir)에서 시료를 포함하는 고압용기로 2.4 bar의 압력을 가했을 때, 시료가 이산화탄소를 흡착하여 리저버와 고압용기의 최종압력이 1.0 bar가 되도록 압력을 조절하였다. 그리고 나서 분당 2 ℃로 75 ℃까지 승온하여 75℃에서 30분간 유지시키며 탈착공정을 수행하였고, 그 후 분당 1.2 ℃로 75 ℃에서 25 ℃로 냉각하여 25 ℃에서 30분간 유지시키며 흡착 공정을 수행하였다. 이와 같은 공정을 반복하여 25 ℃에서 이산화탄소를 흡착하고, 75 ℃, 100 ℃, 125 ℃, 150 ℃ 각각의 온도에서 이산화탄소를 탈착하여 구간별 이산화탄소 흡·탈착량(CO2 working capacity)를 계산하여 다음 표 9와 같이 표현하였다. 실시예 3-1에서 얻은 결과에서K-Gismondine 제올라이트는 75 ℃ 1.0 bar (750 Torr)에서 이산화탄소를 0.50 mmol/g (15.7 cm3/g)로 거의 흡착하지 않지만 25 ℃ 이산화탄소 흡착후 75 ℃ 탈착 시 흡·탈착량은 1.5 mmol g-1 (33.6 cm3/g), 재생률은 39%로 여전히 2.3 mmol g-1 (51.5 cm3/g)의 이산화탄소를 흡착하고 있는 것을 확인 할 수 있다. 이처럼 흡착량과 탈착량이 일치하지 않는 이유는 K-Gismondine 제올라이트 내에서 이산화탄소의 흡·탈착 경로가 다르기 때문으로 설명할 수 있다. 25 ℃에서 이산화탄소를 흡착하고 100 ℃에서 흡착된 이산화탄소를 탈착하였을 때, 흡·탈착량은 3.5 mmol g-1 (78.4 cm3/g), 재생률은 93%로 흡착하고 있는 이산화탄소를 거의 탈착하는 것을 알 수 있다. 또한 지금까지 가장 우수한 이산화탄소 흡착 특성을 갖고 있는 것으로 보고된 제올라이트 Na-A와 Na-X와 비교하였을 때 Na-A의 경우 25 ℃ 이산화탄소 흡착 후 100 ℃에서 흡착된 이산화탄소를 탈착 시 흡·탈착량은 1.3 mmol g-1 (29.12 cm3/g), 재생률은 42%이며, Na-X의 경우 25 ℃ 이산화탄소 흡착 후 100 ℃에서 흡착된 이산화탄소 탈착 시 이산화탄소 흡·탈착량은 2.8 mmol g-1 (62.72 cm3/g), 재생률은 48%이다. K-Gismondine 제올라이트는 상용제올라이트 Na-A와 Na-X 보다 높은 이산화탄소 흡·탈착량을 보였다.
25℃-75℃ 25℃-100℃ 25℃-125℃ 25℃-150℃
이산화탄소 흡·탈착량 (mmol g-1) 1.5 3.5 3.8 3.8
이산화탄소 재생률 %) 39 93 100 100
실시예 8. 골격 내 K+ 100%의 알루미노실리케이트 제올라이트 K-Gismondine의 CO2 흡착속도 측정
실시예 2에서 이온교환으로 제조한 제올라이트 300 mg을 상기 실시예 7과 같은 방법으로 시료가 이산화탄소를 흡착하여 리저버와 고압용기의 최종 평형압력이 1.0 bar가 되기까지의 소요되는 시간을 측정하였다. 그 결과를 도 17에 나타내었으며, 5분 내에 제올라이트 K-Gismondine이 이산화탄소를 흡착하여 포화상태가 되면서 1.0 bar의 평형 압력을 유지하는 것으로 확인되었다. 이는 제올라이트 K-Gismondine이 매우 빠르게 이산화탄소를 흡착하고 있음을 입증하고 있는 것으로 K-Gismondine이 이산화탄소의 분리 및 회수 공정에서 분리제 혹은 흡착제로서의 활용가치가 높을 것임을 시사하고 있다.
실시예 9. 온도순환흡착(TSA) 공정에서 흡착 시 이산화탄소와 메탄의 혼합가스 (50:50 v/v) 그리고 탈착 시 순도 100% 이산화탄소를 이용한 골격 내 K+ 금속이온이 100%인 알루미노실리케이트 제올라이트 K-Gismondine의 흡착제 재생
실시예 2에서 이온교환으로 제조한 제올라이트 100 mg을 0.64 cm 내경의 고정층 마이크로 반응기에 채웠다. 분당 50 cc의 질소 기체를 흘려주면서 반응기의 온도를 분당 2 ℃로 250 ℃에서 3시간 동안 유지하여 시료를 완전히 탈수 시켰다. 이어서 온도순환흡착(TSA) 공정을 수행함에 있어, 흡착시 25 ℃에서 이산화탄소와 메탄의 혼합가스(50:50 v/v)를 상기 반응기에 분당 50 cc로 흘려주었으며 탈착시 25 ℃에서 그 물질을 100% 이산화탄소 기류하에서 100 ℃으로 가열시켰다. 흡착된 기체의 질량은 Scinco TGA N1500 질량 분석 시스템을 사용하여 분석하였다. 그 결과를 도 18에 나타내었다. 온도순환흡착(TSA) 공정을 10회 수행하여도 골격 내 K+ 금속이온이 100%인 알루미노실리케이트 제올라이트 K-Gismondine는 흡탈착량이 일정하게 유지됨을 알 수 있고 이는 제올라이트 K-Gismondine이 이산화탄소를 여러번 흡탈착 반복실험을 하더라도 그 성능을 유지하는것을 입증하는 것으로 이산화탄소의 분리 및 회수 공정에서 매우 유용한 분리제 혹은 흡착제로서 용도를 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. Si/Al의 몰비가 2.0 이상인 것을 특징으로 하는 Gismondine형 알루미노실리케이트 제올라이트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Gismondine 제올라이트는 1가 알칼리 금속 양이온, 2가 알칼리 토금속 양이온 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 Gismondine형 알루미노실리케이트 제올라이트.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 Gismondine 제올라이트는 하기 화학식 1로 표현되는 것을 특징으로 하는 Gismondine형 알루미노실리케이트 제올라이트.
    0.1~10 MxO:1.0 Al2O3:4~100 SiO2 (1)
    여기서 “”은 1가 알칼리 금속 양이온, 2가 알칼리 토금속 양이온에서 하나 이상 선택되는 무기 양이온이며, X는 1 또는 2.
  4. 제3항에 있어서,
    MxO와 Al2O3 및 SiO2의 몰비는 0.5~5.0 MxO:1.0 Al2O3:6~10 SiO2인 것을 특징으로 하는 Gismondine형 알루미노실리케이트 제올라이트.
  5. Si/Al의 몰비가 2.0 이상인 Gismondine형 알루미노실리케이트 제올라이트를 이용하여 이산화탄소를 분리하는 방법.
  6. Si/Al의 몰비가 2.0 이상인 Gismondine형 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함하는 이산화탄소 흡착제.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 Gismondine형 알루미노실리케이트 제올라이트는 탈수된 제올라이트인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착재.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 Gismondine형 알루미노실리케이트 제올라이트는 계단형 이산화탄소 흡착등온선을 가지는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착재.
  9. 하기 화학식 (2)의 조성물을 제공하는 단계,
    1.0-3.0 Na2O: 1.0 Al2O3: 2.0-10.0 SiO2: 100-1000 H2O (2); 및
    상기 조성물을 가열하여 Si/Al의 몰비가 2.0 이상인 지스몬딘형 제올라이트를 제조하는 단계
    를 포함하는 Gismondine형 알루미노실리케이트 제올라이트 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 조성물을 150 ℃ 이상의 온도에서 가열하는 것을 특징으로 하는 Gismondine형 알루미노실리케이트 제올라이트 제조 방법.
KR1020190148850A 2019-11-19 2019-11-19 알루미노실리케이트 제올라이트 GIS형 gismondine 및 그 제조방법, 이를 이용한 이산화탄소의 선택적 분리 방법 KR20210061509A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190148850A KR20210061509A (ko) 2019-11-19 2019-11-19 알루미노실리케이트 제올라이트 GIS형 gismondine 및 그 제조방법, 이를 이용한 이산화탄소의 선택적 분리 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190148850A KR20210061509A (ko) 2019-11-19 2019-11-19 알루미노실리케이트 제올라이트 GIS형 gismondine 및 그 제조방법, 이를 이용한 이산화탄소의 선택적 분리 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210061509A true KR20210061509A (ko) 2021-05-28

Family

ID=76140252

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190148850A KR20210061509A (ko) 2019-11-19 2019-11-19 알루미노실리케이트 제올라이트 GIS형 gismondine 및 그 제조방법, 이를 이용한 이산화탄소의 선택적 분리 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20210061509A (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022259880A1 (ja) * 2021-06-07 2022-12-15 旭化成株式会社 Ｇｉｓ型ゼオライト成形体、吸着装置、分離方法、及びｇｉｓ型ゼオライト
LU500847B1 (en) * 2021-11-11 2023-05-11 Kolicevo Karton D O O Use of hydrophilic zeolites in the production of cellulose-based (cardboard) packaging
WO2023190609A1 (ja) * 2022-03-29 2023-10-05 旭化成株式会社 ゼオライト成形体、吸着装置、精製ガスの製造方法、及びゼオライト成形体の製造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022259880A1 (ja) * 2021-06-07 2022-12-15 旭化成株式会社 Ｇｉｓ型ゼオライト成形体、吸着装置、分離方法、及びｇｉｓ型ゼオライト
EP4353683A4 (en) * 2021-06-07 2024-10-23 Asahi Kasei Kk GIS-ZEOLITE MOLDED BODY, ADSORPTION DEVICE, SEPARATION PROCESS AND GIS-ZEOLITE
LU500847B1 (en) * 2021-11-11 2023-05-11 Kolicevo Karton D O O Use of hydrophilic zeolites in the production of cellulose-based (cardboard) packaging
EP4180573A1 (en) * 2021-11-11 2023-05-17 Kemijski Institut Use of zeolites with low molar ratio of si to ai in the production of cellulose-based (cardboard) packaging
WO2023190609A1 (ja) * 2022-03-29 2023-10-05 旭化成株式会社 ゼオライト成形体、吸着装置、精製ガスの製造方法、及びゼオライト成形体の製造方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yang et al. CO2 adsorption over ion-exchanged zeolite beta with alkali and alkaline earth metal ions
KR101721556B1 (ko) 수분 또는 알코올의 흡착을 위한 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하는 흡착제 및 이의 용도
KR102194141B1 (ko) 메조다공성 차바자이트 제올라이트 포함 이산화탄소 흡착제 및 그 제조 방법
US6537348B1 (en) Method of adsorptive separation of carbon dioxide
KR20210061509A (ko) 알루미노실리케이트 제올라이트 GIS형 gismondine 및 그 제조방법, 이를 이용한 이산화탄소의 선택적 분리 방법
KR0165917B1 (ko) 기체분리 강화방법 및 여기에 사용되는 제올라이트 조성물
KR101598723B1 (ko) 제올라이트 pst-20 및 그 제조방법, 이를 이용한 이산화탄소의 선택적 분리방법
KR20180051455A (ko) Merlinoite 제올라이트를 이용한 이산화탄소의 선택적 분리 방법
KR20140111549A (ko) 제올라이트 포함 이산화탄소 흡착제 및 그 제조 방법
KR20140113169A (ko) 이산화탄소 흡착제와 그 제조방법, 이를 포함한 이산화탄소 포집 모듈, 및 이를 이용한 이산화탄소 분리 방법
Mousavi et al. Enhanced nitrogen adsorption capacity on Ca2+ ion-exchanged hierarchical X zeolite
KR101555149B1 (ko) Zsm-25 제올라이트를 이용한 이산화탄소의 선택적 분리방법
US9254474B2 (en) Method for selectively isolating hydrogen or helium using a natrolite-based zeolite, and novel natrolite-based zeolite
KR20170137999A (ko) Merlinoite 제올라이트를 이용한 이산화탄소의 선택적 분리 방법
KR101583464B1 (ko) 철-치환 혼종다종산이 함침된 메조포러스 셀 형태 흡착제, 그 제조방법 및 그를 이용한 이산화탄소 분리방법
KR102556628B1 (ko) 높은 실리카 골격조성을 갖는 kfi형 제올라이트 및 그 제조방법, 이를 이용한 프로필렌의 선택적 분리 방법
EP0681867A1 (en) Gas separation with lithium containing ZSM-2 Metallosilicates
Mahinpey et al. Zeolites and their composites for CO2 adsorption
KR20220145003A (ko) 은 이온을 포함하는 cha형 제올라이트 흡착제 및 그의 제조방법
KR101742293B1 (ko) 수분 흡착성이 우수한 위계 나노 다공성 알루미노포스페이트 및 이의 제조방법
US11638908B2 (en) Potassium-merlinoite zeolite, its synthesis and use
CN101804323A (zh) 一种新型高温co2吸附剂的制备方法及其应用
KR102211656B1 (ko) 2가 금속이온과 피리딘계 카르복시산 리간드로부터 얻어진 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하는 흡착제 및 이의 용도
JP5751464B2 (ja) 低温脱着材料、その製造方法及び低温脱着方法
Regufe et al. CO Adsorbents

Legal Events

Date Code Title Description
E601 Decision to refuse application