KR102211656B1 - 2가 금속이온과 피리딘계 카르복시산 리간드로부터 얻어진 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하는 흡착제 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2가 금속이온과 피리딘계 카르복시산 리간드로부터 얻어진 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하는 흡착제 및 이의 용도에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 2가 금속이온과 피리딘계 카르복시산 리간드로부터 얻어짐으로 인해 저온에서 탈착 재생이 가능하고, 낮은 상대습도 하에서도 수분 또는 알코올에 대해 유무기 하이브리드 나노세공체 1 그램 또는 1 밀리리터당 0.15 그램 이상, 0.3 그램에 가까운 높은 흡착량을 보유하고, 특히 저온에서 탈착 재생이 가능하고, 낮은 상대습도 하에서도 높은 흡착량을 갖는 수분 및/또는 알코올 흡착제를 제공할 수 있다.

Description

2가 금속이온과 피리딘계 카르복시산 리간드로부터 얻어진 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하는 흡착제 및 이의 용도{Adsorbents comprising organic-inorganic hybrid nanoporous materials obtained from divalent metal ions and pyridine-based carboxylic acid ligands and use thereof}
본 발명은 2가 금속이온과 피리딘계 카르복시산 리간드로부터 얻어진 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하는 흡착제 및 이의 용도에 관한 것이다.
유무기 하이브리드 나노세공체는 일반적으로 "다공성 배위고분자 (porous coordination polymers)" 라고도 하며[Angew. Chem. Intl. Ed., 43, 2334. 2004], 또는 "금속-유기 골격체 (metal-organic frameworks)" 라고도 한다 [Chem. Soc. Rev., 32, 276, 2003]. 상기 유무기 하이브리드 나노세공체는 분자배위결합과 재료과학의 접목에 의해 최근에 새롭게 발전하기 시작하였으며, 상기 유무기 하이브리드 나노세공체는 고표면적과 분자크기 또는 나노크기의 세공을 갖고 있어 흡착제, 기체 저장 물질, 센서, 멤브레인, 기능성 박막, 약물전달 물질, 촉매 및 촉매 담체 등에 사용될 뿐만 아니라, 세공크기보다 작은 게스트 분자를 포집하거나 세공을 이용하여 분자들의 크기에 따라 분자들을 분리하는데 사용될 수 있기 때문에 최근에 활발히 연구되어 왔다.
특히, 유무기 하이브리드 나노세공체는 중심금속 이온이 유기 리간드와 결합하여 형성된 다공성의 유무기 고분자 화합물로 정의될 수 있으며, 골격 구조내에 유기물과 무기물을 모두 포함하고 분자크기 또는 나노크기의 세공구조를 갖는 결정성 화합물을 의미한다. 결정성 골격에 극성의 금속이온 및 카르복실산 산소 음이온을 함유하는 동시에 비극성의 방향족 화합물 그룹이 공존하는 유무기 하이브리드 나노세공체는 친수성과 소수성을 동시에 지닐 수 있다.
한편, 수분을 용이하게 흡착 및 탈착시키는 흡착제는 다양한 용도를 갖고 있다. 예를 들면, 밀폐형 시스템에 장착된 흡착제의 수분 흡탈착 시 발생하거나 흡수되는 열에너지를 산업용, 중대형 건물 및 가정용 난방 및 냉방에 활용하는 수분 흡착식 히트펌프에 흡착제로 활용할 수 있다. 수분 흡착식 히트펌프 운전 시 수분흡착제의 재생에 100℃ 이하의 태양열, 산업용 폐열, 지열 등을 사용할 경우 CO2 발생을 크게 저감시키고 에너지 효율을 높일 수 있어 미래의 친환경 에너지 절약 기술로서 각광을 받을 것으로 기대되고 있다. 그리고 제습기에서 저온에서 수분을 흡착한 후 고온으로 가열하면 탈착되는 특성을 갖는 흡착제로 활용할 수 있다. 또한, 냉·난방기에 흡착제를 활용하면 난방 시에는 낮은 온도의 실외의 습기를 흡착한 후 실내로 유입하여 고온의 실내에서 탈착하여 가습기 역할을 대신할 수도 있고 냉방 시에는 낮은 온도의 실내의 습기를 흡착하여 높은 온도의 실외에서 탈착하여 실외로 보낼 수도 있어 쾌적한 실내 분위기를 얻을 수 있다. 이러한 냉·난방기 시스템이나 흡착식 히트펌프는 에너지 효율 면에서 유리한 친환경 기술로서 주목받고 있고, 미국 에너지국(US-Department of Energy)에 따르면 이러한 냉·난방시스템은 연간 11,720만 MWh의 에너지 소비 및 6백만 톤의 이산화탄소 배출량을 줄일 수 있다 [Desiccant Cooling: State of Art Assessment. October 1992, Ahmed Pasaran 등. NREL]. 상기 냉·난방기 시스템은 작동 원리가 단순하고, 제조하는데 많은 비용이 들지 않아, $320억 규모의 세계 냉·난방기 시장에서 중요한 위치를 차지할 것으로 예상된다.
상업적으로 수분흡착식 냉방기 및 히트펌프에 실리카겔과 SAPO-34라는 제올라이트 흡착제가 사용되고 있으나, 에너지 효율을 높이기 위해 20 ~ 40℃ 온도 및 낮은 상대습도에서 높은 수분 흡착량과 100℃ 이하에서 높은 탈착량이 요구되고 있고, 이를 위한 새로운 유형의 다공성 수분흡착제 개발이 필요하다. 상기 냉·난방기 시스템 개념을 적용한 에어컨 및 습도조절기가 미국등록특허 6978635, 6959875, 6675601 등에 제안되어 있지만, 이러한 장치에 사용된 흡착제에 대해 자세한 언급은 없으며 실리카 겔, 제올라이트, 이온 교환수지를 사용한다고만 언급되어 있거나 흡착제를 사용한다고만 되어 있다. 또한, 이러한 흡착제의 경우, 흡착량이 낮을 뿐만 아니라 탈착에도 100 ℃ 이상의 고온이 요구되는 등 운전비용의 상승 원인이 된다.
현재까지 실내공간 내에 존재하는 유기화합물을 제거할 수 있는 흡착제로는 활성탄 및 소수성 제올라이트를 주로 사용하였다. 또한, 수분의 흡착 소재로 제올라이트, 메조포러스 및 클레이 등의 무기계 다공성소재가 주로 보고되어 있다 (Microporous and Mesoporous Materials 114 (2008) 1-6). 활성탄은 미세동공이 발달되어 비표면적이 매우 크고, 비극성 분자에 대한 흡착력이 강하여 배기가스 제거, 냄새제거 및 탈색 효과가 우수한 반면, 제올라이트는 3 내지 10 Å 정도의 세공직경을 갖는 친수성 흡착제로서 일산화탄소, 이산화탄소 및 수분 흡착특성이 강한 특성을 갖는다.
한편, 한국등록특허 제806,586호는 저온에서의 흡착 및 탈착을 할 수 있는 유무기 하이브리드 나노세공체를 제공하고 있지만, 표면적이 1,000 ㎡ 이상, 세공부피 1.0 mL/g 이상으로 결정화해야 하기 때문에 추가 정제공정에 의한 제조 공정비용이 매우 높아지는 단점이 있었다. 또한, 상기 흡착제는 상대습도가 높은 경우에는 충분한 흡착 능력을 발휘하지만, 상대습도가 낮은 경우에는 흡착능력이 떨어지는 단점이 있다.
한편, 미국화학회지 (J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 2776-2777)에 따르면 유무기 하이브리드 나노세공체로서 ISE-1{[Ni3(μ 3-btc)2)(μ 4-btre)2(μ-H20)2]·~22H2O}(benzene-1,3,5-tricarboxylate (btc), 1,2-bis(1,2,4-triazol-4-yl)ethane (btre))을 히트펌프용 흡착제로 응용한 예가 보고되었다. 하지만 상기 유무기 하이브리드 나노세공체는 매우 고가이고, 제조공정이 복잡한 리간드를 사용하는 단점이 있었다. 또한, 95℃ 이하의 저온 열원을 이용한 히트펌프용 흡착제로 응용하기에는 수분의 흡·탈착량 차이가 상대적으로 적은 단점이 있었다.
또한, 미국공개특허 제2012/0251438호는 유무기 하이브리드 나노세공체로서 중심 금속 이온이 알루미늄 이온, 마그네슘 이온, 철 이온, 아연 이온 또는 구리 이온이며 리간드가 퓨란디카르복실산 음이온 또는 티오펜디카르복실산 음이온인 유무기 하이브리드 나노세공체가 기체의 분리 또는 저장에 사용 가능함을 개시하고 있으며, 수분 함유 천연 가스로부터 기체상 수분을 제거하는 데에도 사용될 수 있음을 개시하고 있다. 그러나, 상기 특허문헌에는 합성된 하이브리드 나노세공체의 화학식과 세공구조에 대한 정보가 개시되어 있지 않으며, 상기 특허문헌에 제시된 알루미늄과 티오펜디카르복실산으로부터 합성된 Al-2,5-Thiophenedicarboxylic acid MOF로 명명된 하이브리드 나노세공체의 수분 흡착등온선은 상대습도 15%에서부터 55%까지 수분 흡착량이 낮은 기울기로 선형적으로 증가하였으며, 상대습도 35%에서 수분 흡착량이 12 중량% 이하에 불과해서 수분흡착식 히트펌프의 흡착제로 활용하는데 적합하지 않다.
국제출원 제WO2004/113227호에는 제올라이트를 포함하는 흡착제 및 이를 포함하는 제습 장치 및 히트 펌프 등이 기술되어 있다. 수분 흡착제를 적용하는 제습기, 건조기, 히트펌프 등 시스템에서 효율을 높이는 방법으로는 시스템을 최적화하는 방법 또는 운전조건을 최적화하는 방법이 있다. 그러나, 상기 방법들은 시스템의 효율을 높이는 근본적인 해결방안은 될 수 없으며, 저온에서 탈착 재생이 가능하고, 낮은 상대습도 하에서도 높은 흡착량을 갖는 수분흡착제를 개발하는 것이 필요하다.
본 발명의 목적은 저온에서 탈착 재생이 가능하고, 낮은 상대습도 하에서도 높은 흡착량을 갖는 수분 및/또는 알코올 흡착제 및 이의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1양태는 작용액으로 물 또는 알코올을 사용하는 흡착식 열전달 장치에 있어서, 수분 흡착제 또는 알코올 흡착제로 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하는 것이 특징인 흡착식 열전달 장치를 제공한다.
[화학식 1]
M3(NC5H3(CO2)2-2,4)2(μ3-OH)2
[화학식 2]
M3(NC5H3(CO2)2-2,4)2(μ3-OH)2·n(solvent)
상기 식에서, M은 2가 금속 이온이고, solvent는 H2O이며, n은 0.1 내지 10의 실수임.
본 발명의 제2양태는 수분 흡착제로 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하는 것이 특징인 흡착식 수분제어 장치를 제공한다.
[화학식 1]
M3(NC5H3(CO2)2-2,4)2(μ3-OH)2
[화학식 2]
M3(NC5H3(CO2)2-2,4)2(μ3-OH)2·n(solvent)
상기 식에서, M은 2가 금속 이온이고, solvent는 H2O이며, n은 0.1 내지 10의 실수임.
본 발명의 제3양태는 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 유무기 하이브리드 나노세공체를 게터(getter)로서 포함하는 유기 발광 소자 또는 이차전지 소자를 제공한다.
[화학식 1]
M3(NC5H3(CO2)2-2,4)2(μ3-OH)2
[화학식 2]
M3(NC5H3(CO2)2-2,4)2(μ3-OH)2·n(solvent)
상기 식에서, M은 2가 금속 이온이고, solvent는 H2O이며, n은 0.1 내지 10의 실수임.
본 발명의 제4양태는 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 유무기 하이브리드 나노세공체를 함유하는 수분 또는 알코올 흡착제를 제공한다.
[화학식 1]
M3(NC5H3(CO2)2-2,4)2(μ3-OH)2
[화학식 2]
M3(NC5H3(CO2)2-2,4)2(μ3-OH)2·n(solvent)
상기 식에서, M은 2가 금속 이온이고, solvent는 H2O이며, n은 0.1 내지 10의 실수임.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
수분 흡착제를 적용하는 제습기, 건조기, 히트펌프 등 시스템에서 효율을 높이기 위하여는 저온에서 탈착 재생이 가능하고, 낮은 상대습도 하에서도 높은 흡착량을 갖는 수분흡착제가 요구된다. 본 발명에서는 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 유무기 하이브리드 나노세공체가 저온에서 탈착 재생이 가능하고, 낮은 상대습도 하에서도 수분 또는 알코올에 대해 유무기 하이브리드 나노세공체 1 그램 또는 1 밀리리터당 0.15 그램 이상, 0.3 그램에 가까운 높은 흡착량을 보유한다는 발견에 기초한다.
[화학식 1]
M3(NC5H3(CO2)2-2,4)2(μ3-OH)2
[화학식 2]
M3(NC5H3(CO2)2-2,4)2(μ3-OH)2·n(solvent)
상기 식에서, M은 2가 금속 이온이고, solvent는 H2O이며, n은 0.1 내지 10의 실수임.
상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 유무기 하이브리드 나노세공체는 2가 금속이온과 피리딘계 카르복시산 리간드로부터 얻어짐으로 인해 저온에서 탈착 재생이 가능하고, 낮은 상대습도 하에서도 수분 또는 알코올에 대해 유무기 하이브리드 나노세공체 1 그램 또는 1 밀리리터당 0.15 그램 이상, 0.3 그램에 가까운 높은 흡착량을 보유할 수 있다.
수분 흡착용량에 대해서는 친수성 유무기 하이브리드 나노세공체 1 그램 또는 1 밀리리터당 0.15 그램 이상, 바람직하기로 0.2 그램 이상의 흡착능을 갖고 있는 경우 히트펌프, 냉난방기 또는 냉동기와 같은 흡착식 열전달 장치 또는 제습기, 건조기, 가습기와 같은 흡착식 수분제어 장치에 적용할 때 우수한 성능을 발휘할 수 있다. 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체는 수분 흡착용량이 유무기 하이브리드 나노세공체 1 그램 또는 1 밀리리터당 특히 0.25 그램 이상, 예를 들어 0.25 내지 0.5 그램, 바람직하기로 0.25 내지 0.4 그램, 더욱 바람직하기로 0.3 내지 0.35 그램의 흡착능을 가지며 이러한 우수한 흡착능과 함께 낮은 상대 습도에서도 탈착이 용이하여 에너지 절약형 흡착제로서 유용하게 적용될 수 있다. 또한, 흡착 구동형 히트펌프의 경우 흡착 작용액으로 수분 이외에도 메탄올, 에탄올 등의 알코올, 바람직하기로 C1-4 알코올을 사용할 수 있기 때문에 본 발명의 흡착제는 수분에 국한하지 않고 수분 이외의 작용액을 사용하는 흡착식 히트펌프 및 냉난방 장치에도 확대 적용할 수 있다.
유무기 하이브리드 나노세공체, 소위 금속-유기 골격체(Metal-Organic Framework, MOF)는 분자 배위 결합과 재료과학의 접목에 의해 최근에 새롭게 발전하기 시작하였으며, 상기 하이브리드 나노세공체는 고표면적과 분자크기 또는 나노크기의 세공을 갖고 있어 흡착제, 기체 저장 물질, 센서, 멤브레인, 기능성 박막, 약물전달 물질, 촉매 및 촉매 담체 등에 응용성을 갖고 있을 뿐만 아니라, 세공크기보다 작은 게스트 분자를 포집하거나 세공을 이용하여 분자들의 크기에 따라 분자들을 분리하는데 사용될 수 있기 때문에 최근에 활발히 연구되어 왔다. 또한, 상기 하이브리드 나노세공체는 나노크기의 세공을 가지며 이로 인해 높은 표면적을 제공한다는 장점을 가지므로 물질의 흡착 또는 세공 내에 조성물을 담지하여 전달하는 용도로 주로 사용되고 있다.
유무기 하이브리드 나노세공체의 골격 내에 존재하는 불포화 배위 금속 자리는 극성 및 불포화결합을 갖는 분자의 선택적인 흡착자리로 유용하여 기체나 액체의 흡착 분리나 촉매 활성점으로 활용하는 연구가 그동안 많은 활발히 진행되어 왔다. 하지만 불포화 배위 금속 자리는 너무 강한 상호작용으로 흡착에너지가 높기 때문에 재생하기가 용이하지 않은 특성이 있다.
본 발명에서는 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 유무기 하이브리드 나노세공체가 2가 금속이온과 피리딘계 카르복시산 리간드로부터 얻어짐으로 인해 수분 및 극성분자의 흡착제로 효과가 있음을 확인하였다.
[화학식 1]
M3(NC5H3(CO2)2-2,4)2(μ3-OH)2
[화학식 2]
M3(NC5H3(CO2)2-2,4)2(μ3-OH)2·n(solvent)
상기 식에서, M은 2가 금속 이온이고, solvent는 H2O이며, n은 0.1 내지 10의 실수임.
바람직하기로, 상기 M은 Co2+, Ni2+ 또는 Mg2+이다.
본 발명에 따른 수분 또는 알코올 흡착제는 저온에서 수분 또는 알코올의 탈착이 이루어져 재생이 가능한 장점을 갖는다. 바람직하기로, 본 발명에 따른 수분 또는 알코올 흡착제는 100℃ 이하에서 수분 또는 알코올의 탈착이 이루어져 재생이 가능한 것일 수 있다. 더욱 바람직하기로, 본 발명에 따른 수분 흡착제 또는 알코올 흡착제로서 유무기 하이브리드 나노세공체는 흡착된 수분 또는 알코올의 흡착 총량의 80% 이상의 탈착이 150℃ 이하에서 이루어져 재생이 가능한 것일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 수분 흡착제 또는 알코올 흡착제로서 유무기 하이브리드 나노세공체는 흡착된 수분 또는 알코올의 흡착 총량의 50% 이상의 탈착이 100℃ 이하에서 이루어져 재생이 가능한 것일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 수분 또는 알코올 흡착제는 낮은 상대습도 하에서 수분 또는 알코올 흡착이 가능한 장점을 갖는다. 바람직하기로, 본 발명에 따른 수분 또는 알코올 흡착제는 15 내지 50%의 상대습도 하에서 수분 또는 알코올 흡착이 가능한 것일 수 있다.
또한, 수분 흡착제 또는 알코올 흡착제로서 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체는 수분 또는 알코올 작용액(Working fluid) 흡착 총량의 50% 이상이 상대 증기압 p/p0가 0.10 내지 0.50인 범위에서 흡착이 일어날 수 있다(이 때 p0는 적용 온도에서의 포화 증기압, p는 흡착 시의 증기압을 나타냄).
상기 본 발명에 따른 수분 또는 알코올 흡착제는 다양한 열전달 과정 또는 수분 흡착/탈착 과정에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 수분 또는 알코올 흡착제는 흡착식 열전달 장치(예, 태양열, 지열 또는 폐열 구동 흡착식 냉방 장치, 흡착식 히트펌프, 냉동기), 흡착식 수분제어 장치(예, 제습기, 건조기, 가습기), 유기 발광 소자 또는 이차전지 소자에 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 스케일 조정 가능한(scalable) 조건(물, 환류) 하에서 제조된, 수열 안정성 다공성 고체로서, 염기성 수용액에서 수화된 CoCl2와 피리딘-2,4-디카르복실산의 2가 음이온의 반응으로부터 Co3(NC5H3(CO2)2-2,4)2(μ3-OH)2·n(solvent) (상기 식에서, solvent는 H2O이며, n은 0.1 내지 10의 실수임) (Co-CUK-1로 명명됨)를 제조하였으며, 이에 대하여 수분 흡탈착 특성을 분석한 결과, 상기 Co-CUK-1 물질 1 g당 0.3 g에 가까운 높은 흡착량 수치를 나타내며, 수분에 의해 포화된 Co-CUK-1 물질의 22 중량%가 90℃ 이하의 저온에서 탈수된다는 것을 열중량 분석에 의해 확인하였다. 또한, Co-CUK-1 물질의 에너지 절약형 수분흡착제로서의 특징을 분석하기 위하여, Al-IPA (CAU-10 구조의 다공성 알루미늄 이소프탈레이트)와 Al-FMA (다공성 알루미늄 퓨마레이트)의 수분 흡탈착 용량과 저온 재생용량을 비교했을 때, 수분 흡착식 열전달 장치의 성능을 나타내는 냉방 목적의 성능계수 COPC (Coefficient of Performance for Cooling Purposes)와 난방 목적의 성능계수 COPH (Coefficient of Performance for Heating Purposes) 측면에서 Co-CUK-1이 상업용 수분 흡착제와 비교할 때에도 높은 효율을 발휘할 수 있다는 점을 확인하였다. 또한, Co-CUK-1 물질에 대하여 흡착과 탈착 단계 사이의 순환적인 실시 가능성을 확인하기 위하여, 습한 N2 가스 (RH 80%) 하 30℃에서의 흡착과 건조한 N2 가스 하 100℃에서의 탈착 간에 물 수착 사이클 실험을 10회 반복한 결과, 한 사이클과 두 번째 사이클 사이에 중량 감소(weight loss)(24%) 차이를 보이지 않아 Co-CUK-1 물질이 열 전환 용도에 대해 높은 내구성을 가짐을 확인하였다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에서는 Ni3(NC5H3(CO2)2-2,4)2(μ3-OH)2·n(solvent) (상기 식에서, solvent는 H2O이며, n은 0.1 내지 10의 실수임) (Ni-CUK-1로 명명됨) 및 Mg3(NC5H3(CO2)2-2,4)2(μ3-OH)2·n(solvent) (상기 식에서, solvent는 H2O이며, n은 0.1 내지 10의 실수임) (Mg-CUK-1로 명명됨)을 각각 제조하고, 이들에 대해 수분 흡탈착 특성을 분석한 결과, 이들 모두 물질 1 g당 0.3 g 이상의 높은 흡착량 수치를 나타냄을 확인하였다. 더 나아가, Mg-CUK-1 물질의 경우, 물 수착 사이클 실험을 분석한 결과, 물 수착 사이클을 10회 반복한 이후에도 한 사이클과 두 번째 사이클 사이에 중량 감소 차이를 보이지 않아 열 전환 용도에 대해 높은 내구성을 가짐을 확인하였다.
결론적으로, 상기 Co-CUK-1, Ni-CUK-1 및 Mg-CUK-1는 지금까지 수분흡착제 용도로 개발된 유무기 하이브리드 나노세공체 물질들과 비교했을 때에도 에너지 절약형 흡착제로서의 성능이 더욱 우수한 것으로 확인되었으며, 물 수착 사이클 실험에서도 우수한 안정성을 나타내는 것으로 확인되어, 열 전달 용도로서 적용 가능함을 알 수 있었다.
본 발명은 2가 금속이온과 피리딘계 카르복시산 리간드로부터 얻어짐으로 인해 저온에서 탈착 재생이 가능하고, 낮은 상대습도 하에서도 수분 또는 알코올에 대해 유무기 하이브리드 나노세공체 1 그램 또는 1 밀리리터당 0.15 그램 이상, 0.3 그램에 가까운 높은 흡착량을 보유하고, 특히 저온에서 탈착 재생이 가능하고, 낮은 상대습도 하에서도 높은 흡착량을 갖는 수분 및/또는 알코올 흡착제를 제공할 수 있다. 상기 흡착제는 흡착식 냉동 장치, 제습기,태양열 냉방 장치, 히트펌프, 건조기, 유기 발광 소자 또는 이차전지 소자에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 Co-CUK-1의 수분 흡탈착 등온선이다.
도 2는 Co-CUK-1, 실리카겔, 실리코알루미노포스페이트 SAPO-34, Al-IPA (CAU-10 구조의 다공성 알루미늄 이소프탈레이트), 및 Al-FMA (다공성 알루미늄 퓨마레이트)의 수분 흡탈착 용량과 저온 재생용량을 비교한 결과이다.
도 3은 Co-CUK-1의 수열 안정성을 분석한 결과이다.
도 4는 Ni-CUK-1의 수분 흡탈착 등온선이다.
도 5는 Mg-CUK-1의 수분 흡탈착 등온선이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1: 다공성 배위고분자 Co-CUK-1의 합성 및 흡착 특성
염기성 수용액에서 수화된 CoCl2와 피리딘-2,4-디카르복실산의 2가 음이온의 반응으로부터 합성된 결정성 배위 고분자 Co-CUK-1의 합성 과정은 아래와 같았다.
피리딘-2,4-디카르복실산 (1mmol) 및 KOH(1M)의 수용액을 CoCl2·6H2O의 수용액(1.5mmol)에 가하여 반응물의 최종몰비가 Co: 피리딘-2,4-디카르복실산 : OH : H2O = 3 : 2 : 6 : 550 이 되도록 하였다. 상기 반응물을 테플론-라이닝 된 스테인리스 스틸 오토클레이브에서 자생적 압력하에서 18시간 동안 200℃로 가열한 후, 6시간에 걸쳐 실온으로 냉각하였다. 분홍색의 결정성 고체 생성물을 탈이온수에서 짧은 주기의 초음파 처리에 의해 추가 정제하고, 뿌연 상등액을 분리제거 하였다. 결정을 여과하여 100℃ 오븐에서 12시간 동안 건조하여 다공성 배위고분자 Co-CUK-1을 얻었다.
Co-CUK-1은 X-선 단결정 구조 분석 결과, 단사정계의 공간 그룹, C2/c로 결정을 갖고 단위셀이 a=17.0783(5), b=14.3338(4), c=10.7738(4), β=106.3970(11)˚, V=2530.13(14)3, θmax=54.96°이었다. 상기에 제조된 결정의 구조는 direct methods법에 의해서 분석되었고, 단위셀은 full-matrix least squares 법에 의해서 정밀화하였다. 결정구조의 신뢰성을 나타내는 R 값은 각각, R1=0.0495 (I>2(I)), wR2=0.0877 (CCDC-605434)으로 결정구조가 매우 잘 해석되었음을 알 수 있다. CUK-1의 단위 셀에서 리간드 (NC5H3(CO2)2-2,4)는 다섯 개의 상이한 금속 이온(Co2 +)에 각각 배위되며, 중심 금속은 세 개의 브릿징 상호작용 (킬레이팅 카르복실레이트, 4-카르복실레이트 브릿지, 및 μ3-OH에서 단일 원자 수산기 브릿지 포함)을 통해 커플링되어, 교대로 나타나는 가장자리와 꼭지점을 공유하고, c 축에 평행하여 존재하는 복잡한 사슬의 Co3 삼량체를 형성한다. 이것은 이가 음이온(2-) 리간드에 대해 M3 -(OH)2(L)2의 화학양론을 갖는 화합물에서 많이 관찰되는 구조이다. 확장된 구조를 보면, Co-CUK-1에서 수산화코발트 사슬은 요동치는 기둥으로 작용하며, 그 주변에 대략 직각으로 배향된 인접한 방향족 환 평면을 갖는 리간드들이 배열되며, 리간드 부위가 다이아몬드형 채널의 벽을 제공하는 사각형 격자 어레이가 생성된다.
상기 제조된 다공성 배위고분자 Co-CUK-1은 상기의 X-선 단결정 구조 분석 결과 Co3(NC5H3(CO2)2-2,4)2(μ3-OH)2의 단위구조를 갖는 것으로 분석되며, 상기 단위구조로부터 상기 연결구조가 예측되어진다. 또한, 상기의 X-선 단결정 구조 분석 결과로부터 알 수 있듯이, Co-CUK-1은 결정 구조 내의 미세세공에 결정수를 포함하는 1차원 다이아몬드형 채널을 갖고, 완전 탈수 시 b-축을 따라 세공채널이 압축되어 다이아몬드형 세공(cavity)을 형성한다.
상기 합성에서 얻은 Co-CUK-1 물질의 비표면적과 세공부피를 측정하기 위해 Micrometrics사 Tristar 부피흡착 장치를 이용하여 -196℃에서 질소의 물리흡착 실험을 진행하였다. 이때 Co-CUK-1 물질은 10-5 Torr 이상의 진공도 및 전처리 온도 300℃에서 5시간 건조한 후 질소 흡착량을 측정하였다. 이렇게 얻어진 질소의 물리흡착 등온선은 미세세공 제올라이트에서와 같이 Type-I의 등온선을 나타내었고, 계산된 BET 표면적 및 세공부피는 각각 640 m2/g 및 0.246 cm3/g로 얻어졌다.
Co-CUK-1 물질의 수분흡착 특성은 Hiden사 IGA 중량분석 흡착장치를 이용하여 측정하였다. 이때 Co-CUK-1 물질의 전처리를 위해 10-6 Torr의 진공도 및 300℃의 온도에서 5시간 건조하였고 그런 다음 30℃로 온도를 내려 수증기압을 포화증기압 대비 p/p0 = 0 ~ 1.0 범위에서 흡착 및 탈착 등온선을 측정하였다.
도 1에 나타낸 Co-CUK-1의 수분 흡탈착 등온선의 특징은 S자형 모양에 p/p0 < 0.20에서 거의 포화된 형태의 가역적인 등온선을 가진다는 점이며, 이 범위에서 1 g당 0.3 g에 가까운 높은 흡착량 수치를 나타내었다. 친수성이 지나치게 강한 알루미노실리케이트 제올라이트, 대표적으로 NaX 제올라이트는 p/p0 < 0.05의 조건에서 Type-I형 수분 흡착등온선을 나타내기 때문에 탈착이 어려워 일반적으로 150℃ 이상의 탈착 온도를 필요로 하는 반면에, 수분에 의해 포화된 Co-CUK-1 물질의 22 중량%가 90℃ 이하의 저온에서 탈수된다는 것을 열중량 분석에 의해 확인하였다. 이러한 골격 내 Co-OH 그룹의 존재와 극성의 헤테로고리화 유기 리간드가 유무기 하이브리드 나노세공체의 친수성을 높일 뿐 아니라 물 분자와 적절한 세기의 상호작용을 갖기 때문에 제올라이트 보다 훨씬 낮은 온도에서 재생이 가능한 특징을 나타내었다.
Co-CUK-1 물질의 에너지 절약형 수분흡착제로서의 특징은 다른 상업용 수분흡착제인 NaX, 실리카겔, 실리코알루미노포스페이트 SAPO-34 및 유무기 하이브리드 나노세공체로서 우수한 수분흡탈착 특성을 나타낸다고 알려진 MIL-100(Fe)의 수분 흡탈착 용량과 저온 재생용량을 비교할 때 확연히 드러났다. 도 2에 나타낸 바와 같이 Lift 1이라고 표시된 온도 40℃, 수증기압 1.2 kPa의 흡착조건에서의 수분 흡착과 80℃, 5.6 kPa의 탈착 조건에서의 수분 탈착 시 얻어지는 수분 흡탈착 용량 차이 즉, Water loading lift 수치는 Co-CUK-1의 경우 흡착제 1 L당 241 cc인 반면에 실리카겔은 9.6 cc/L 에 불과하였다. 또한, Co-CUK-1의 수분 흡탈착 용량 차이는 상업적으로 에너지 절약형 수분흡착제로 사용 중인 SAPO-34의 51 cc/L보다 높기 때문에 밀폐형 흡착식 냉방 장치의 흡착제로 높은 효율을 기대할 수 있다. 또한, 95℃, 1.2 kPa의 탈착조건에서 수행하는 Lift 3 조건의 수분 흡탈착 용량 차이 역시 Co-CUK-1에서 396 cc/L로 비교 대상의 다른 흡착제와 비교할 때 다른 흡착제보다는 높은 수치를 나타내었다. 이러한 특징은 수분 흡착식 열전달 장치의 성능을 나타내는 냉방 목적의 성능계수 COPC (Coefficient of Performance for Cooling Purposes)와 난방 목적의 성능계수 COPH (Coefficient of Performance for Heating Purposes) 측면에서 Co-CUK-1이 상업용 수분 흡착제와 비교할 때에도 높은 효율을 발휘할 수 있다는 점을 나타낸다.
나노세공형 흡착제의 수열 안정성은 열 전달 용도를 위한 필요 조건이다. 본 발명에서는 도 3에 나타낸 바와 같이 Co-CUK-1을 100℃의 끓는 물에 1일 동안 노출시켜도 구조 붕괴가 야기되지 않을 뿐만 아니라 끓는 물 중에서의 열수 처리 이후 물 흡착 등온선에 유의적인 변화가 관찰되지 않았으며, 따라서 Lift 1에서의 물 부하 용량에 변화가 없음을 확인하였다. 흡착과 탈착 단계 사이의 순환적인 실시 가능성을 확인하기 위하여, 습한 N2 가스 (RH 80%) 하 30℃에서의 흡착과 건조한 N2 가스 하 100℃에서의 탈착 간에 물 수착 사이클 실험을 10회 반복하였다. Co-CUK-1의 순환능력 테스트 결과, 한 사이클과 두 번째 사이클 사이에 중량 감소(weight loss)(24%) 차이를 보이지 않았다. 이는 Co-CUK-1이 열 전환 용도에 대해 높은 내구성을 가짐을 나타낸다.
실시예 2: 다공성 배위고분자 Ni-CUK-1의 합성 및 흡착 특성
실시예 1과 같은 방법으로 결정성 배위 고분자 Ni-CUK-1을 합성하였다. 합성 반응물의 최종몰비가 Ni: 피리딘-2,4-디카르복실산 : OH = 3 : 2 : 9 이 되도록 하여 200℃ 12시간 동안 합성하였다. 합성된 Ni-CUK-1의 BET 표면적 및 세공부피는 각각 630 m2/g 및 0.224 cm3/g 로 얻어졌다. Ni-CUK-1 물질의 수분흡착 특성은 실시예 1과 동일한 과정으로 Hiden사 IGA 중량분석 흡착장치를 이용하여 측정하였다.
도 4에 나타낸 Ni-CUK-1의 수분 흡탈착 등온선의 특징은 S자형 모양에 p/p0 < 0.20에서 거의 포화된 형태의 가역적인 등온선을 가진다는 점이며, 이 범위에서 1 g당 0.3 g에 가까운 높은 흡착량 수치를 나타내었고, 수분에 의해 포화된 Ni-CUK-1 물질은 22 중량%가 90℃ 이하의 저온에서 탈수된다는 것을 열중량 분석에 의해 확인하였다.
실시예 3: 다공성 배위고분자 Mg-CUK-1의 합성 및 흡착 특성
실시예 1과 같은 방법으로 결정성 배위 고분자 Mg-CUK-1을 합성하였다. 합성 반응물의 최종몰비가 Mg: 피리딘-2,4-디카르복실산 : OH = 3 : 2 : 6.5 이 되도록 하여 210도에서 15시간 합성하였다.
상기 합성에서 얻은 Mg-CUK-1 물질의 BET 표면적 및 세공부피는 각각 403 m2/g 및 0.160 cm3/g 로 얻어졌다. Mg-CUK-1 물질의 수분흡착 특성은 실시예 1과 동일한 과정으로 Hiden사 IGA 중량분석 흡착장치를 이용하여 측정하였다.
도 5에 나타낸 Mg-CUK-1의 수분 흡탈착 등온선의 특징은 S자형 모양에 p/p0 < 0.20에서 거의 포화된 형태의 가역적인 등온선을 가진다는 점이며, 이 범위에서 1 g당 0.35 g에 가까운 높은 흡착량 수치를 나타내었고, 수분에 의해 포화된 Mg-CUK-1 물질은 26.4 중량%가 90℃ 이하의 저온에서 탈수된다는 것을 열중량 분석에 의해 확인하였다. 또한, 흡착과 탈착 단계 사이의 순환적인 실시 가능성을 확인하기 위하여, 습한 N2 가스 (RH 80%) 하 30℃에서의 흡착과 건조한 N2 가스 하 100℃에서의 탈착 간에 물 수착 사이클 실험을 10회 반복하였다. Mg-CUK-1의 순환능력 테스트 결과, 한 사이클과 두 번째 사이클 사이에 중량 감소(weight loss)(23.7%) 차이를 보이지 않았다. 이는 Mg-CUK-1이 열 전환 용도에 대해 높은 내구성을 가짐을 나타낸다.

Claims (7)

  1. 작용액으로 물 또는 알코올을 사용하고 수분 또는 알코올에 대해 상대증기압 0 < p/p0 < 0.20에서 흡착제 1 그램당 0.2 그램 내지 0.35 그램의 흡착능으로 수분 또는 알코올을 흡착시키고, 이 때 p0는 적용 온도에서의 포화 증기압, p는 흡착 시의 증기압을 나타내는 것이고,
    100℃ 이하에서 흡착된 수분 또는 알코올의 흡착 총량의 50% 이상을 탈착시켜 운전하는 흡착식 열전달 장치로서,
    수분 흡착제 또는 알코올 흡착제로 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하는 것이 특징인 흡착식 열전달 장치.
    [화학식 1]
    M3(NC5H3(CO2)2-2,4)2(μ3-OH)2
    [화학식 2]
    M3(NC5H3(CO2)2-2,4)2(μ3-OH)2·n(solvent)
    상기 식에서, M은 Co2+, Ni2+ 또는 Mg2+이고, solvent는 H2O이며, n은 0.1 내지 10의 실수임.
  2. 수분에 대해 상대증기압 0 < p/p0 < 0.20에서 흡착제 1 그램당 0.2 그램 내지 0.35 그램의 흡착능으로 수분을 흡착시키고, 이 때 p0는 적용 온도에서의 포화 증기압, p는 흡착 시의 증기압을 나타내는 것이고,
    100℃ 이하에서 흡착된 수분의 흡착 총량의 50% 이상을 탈착시켜 운전하는 흡착식 수분제어 장치로서,
    수분 흡착제로 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하는 것이 특징인 흡착식 수분제어 장치.
    [화학식 1]
    M3(NC5H3(CO2)2-2,4)2(μ3-OH)2
    [화학식 2]
    M3(NC5H3(CO2)2-2,4)2(μ3-OH)2·n(solvent)
    상기 식에서, M은 Co2+, Ni2+ 또는 Mg2+이고, solvent는 H2O이며, n은 0.1 내지 10의 실수임.
  3. 제1항에 있어서, 히트펌프, 냉난방기 또는 냉동기인 것이 특징인 흡착식 열전달 장치.
  4. 제2항에 있어서, 제습기, 건조기 또는 가습기인 것이 특징인 흡착식 수분제어 장치.
  5. 제1항에 있어서, 수분 흡착제 또는 알코올 흡착제로 유무기 하이브리드 나노세공체는 수분 또는 알코올 작용액(Working fluid) 흡착 총량의 50% 이상이 상대 증기압 p/p0가 0.10 내지 0.50인 범위에서 흡착이 일어나며, 이 때 p0는 적용 온도에서의 포화 증기압, p는 흡착 시의 증기압을 나타내는 것이 특징인 흡착식 열전달 장치.
  6. 제2항에 있어서, 수분 흡착제로 유무기 하이브리드 나노세공체는 수분 또는 알코올 작용액(Working fluid) 흡착 총량의 50% 이상이 상대 증기압 p/p0가 0.10 내지 0.50인 범위에서 흡착이 일어나며, 이 때 p0는 적용 온도에서의 포화 증기압, p는 흡착 시의 증기압을 나타내는 것이 특징인 흡착식 수분제어 장치.
  7. 작용액으로 수분 또는 알코올을 사용하고, 수분 또는 알코올 흡착제로 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하는 열전달 장치의 운전방법으로서,
    [화학식 1]
    M3(NC5H3(CO2)2-2,4)2(μ3-OH)2
    [화학식 2]
    M3(NC5H3(CO2)2-2,4)2(μ3-OH)2·n(solvent)
    상기 식에서, M은 Co2+, Ni2+ 또는 Mg2+이고, solvent는 H2O이며, n은 0.1 내지 10의 실수임.
    수분 또는 알코올에 대해 상대증기압 0 < p/p0 < 0.20에서 흡착제 1 그램당 0.2 그램 내지 0.35 그램의 흡착능으로 수분 또는 알코올을 흡착시키고, 이 때 p0는 적용 온도에서의 포화 증기압, p는 흡착 시의 증기압을 나타내는 것이고,
    100℃ 이하에서 상기 흡착된 수분 또는 알코올의 흡착 총량의 50% 이상을 탈착시켜 운전하는 것을 특징으로 하는, 열전달 장치의 운전방법.
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