KR20210140903A - 유무기 하이브리드 나노세공체 및 이의 응용 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 일 실시예에 따르면, 정방정계 구조를 갖는 결정격자 내에 제공되는 중심금속이온; 및 상기 중심금속이온을 포함하는 상기 결정격자를 인접한 상기 결정격자와 평면 상에서 연결하는 리간드 링커를 포함하고, 상기 결정격자와 상기 리간드 링커는 상기 평면 상에서 기공을 포함하는 형태로 연결되고, 상기 기공 내에 분자를 흡착하고, 상기 평면을 관통하는 방향으로 복수 개의 상기 결정 격자가 연결되고, 상기 평면을 관통하는 방향으로 연결된 상기 복수 개의 결정격자들은 시스 헬릭스(cis-helix) 구조로 연결되는, 유무기 하이브리드 나노세공체가 제공된다.

Description

유무기 하이브리드 나노세공체 및 이의 응용{Organic-Inorganic Hybrid nanoporous materials and applications thereof}
본 발명은 유무기 하이브리드 나노세공체에 관한 것으로, 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체는 활용성이 우수하여 수분 흡착제, 가스 분리 또는 저장을 위한 흡착제 등으로 사용될 수 있다.
유무기 하이브리드 나노세공체는 일반적으로 "다공성 배위고분자 (porous coordination polymers)" 라고도 하며, 또는 "금속-유기 골격체(metal-organic frameworks)" 라고도 한다. 유무기 하이브리드 나노세공체는 분자배위결합과 재료 과학의 접목에 의해 최근에 새롭게 발전하기 시작하였다.
유무기 하이브리드 나노세공체는 고표면적과 분자크기 또는 나노크기의 세공을 갖고 있어 흡착제, 기체 저장 물질, 센서, 멤브레인, 기능성 박막, 약물전달 물질, 촉매 및 촉매 담체 등에 사용될 뿐만 아니라, 세공크기보다 작은 게스트 분자를 포집하거나 세공을 이용하여 분자들의 크기에 따라 분자들을 분리하는데 사용될 수 있기 때문에 최근에 활발히 연구되어 왔다. 특히, 유무기 하이브리드 나노세공체는 결정성 골격에 극성의 금속이온 및 카르복실산 산소 음이온을 함유하는 동시에 비극성의 방향족 화합물 그룹이 공존하기 때문에 친수성과 소수성을 동시에 지닐 수 있다.
이러한 유무기 하이브리드 나노세공체의 응용 분야 중 하나는 수분 흡착 및 수분 흡착을 이용한 냉난방 장치이다. 예를 들면, 밀폐형 시스템에 장착된 흡착제의 수분 흡탈착 시 발생하거나 흡수되는 열에너지를 산업용, 중대형 건물 및 가정용 난방 및 냉방에 활용하는 수분 흡착식 히트펌프에 흡착제로 활용할 수 있다. 또한, 냉난방 장치에 흡착제를 활용하면 난방 시에는 낮은 온도의 실외의 습기를 흡착한 후 실내로 유입하여 고온의 실내에서 탈착하여 가습기 역할을 대신할 수도 있고 냉방 시에는 낮은 온도의 실내의 습기를 흡착하여 높은 온도의 실외에서 탈착하여 실외로 보낼 수도 있어 쾌적한 실내 분위기를 얻을 수 있다.
유무기 하이브리드 나노세공체의 다른 활용 예는 정유 공정에서 유기 화합물을 분리하기 위한 흡착제이다. 현재, 정유 및 석유화학 산업에서 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 탄소수 2개에서 4개짜리 올레핀 분자들은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 합성수지와 에틸벤젠, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등의 화학제품 생산에 가장 중요한 원료 가운데 하나로서 석유화학 산업에서 생산량이 가장 많은 화합물로 알려져 있다. 특히 에틸렌과 프로필렌 모노머는 석유화학 및 가스화학 산업에서 전세계적으로 연간 2억톤 규모로 생산되고 있으며, 이들은 현대 산업사회를 지탱하는 가장 중요한 화학제품 가운데 하나로 인식되고 있다. 이러한 올레핀 화합물들은 납사의 열분해 및 촉매분해, 에탄 크랙킹, 프로판 탈수소화, 셰일가스의 에탄/프로판 크랙킹 및 탈수소화, 메탄올의 올레핀 전환반응, 중질유의 유동층 접촉분해 반응 등의 다양한 원료와 공정에 의해 생산되고 있다. 그러나 고분자 합성수지의 원료로 사용되기 위해서는 99.5% 이상의 순도를 갖는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 모노머가 제조되어야 하기 때문에 반응 공정 이외에도 올레핀, 파라핀 혼합물로부터 고순도 올레핀 모노머를 얻기 위한 분리정제 공정이 매우 중요하다. 현재 사용되고 있는 올레핀 분리정제 공정은 탄화수소의 탄소수별 분리와 동일 탄소수의 올레핀/파라핀 분리로서 각 탄화수소의 끓는 점 차이를 이용한 다단계 증류법에 의해서 이루어지고 있다. 현재 에틸렌, 프로필렌 생산 공정에서 분리정제 공정의 문제점은 분리하려는 에틸렌/에탄, 프로필렌/프로판 분자의 끓는 점이 매우 유사해서 증류로 분리하기 위해서 많은 에너지가 소모되고 증류탑의 단수가 커서 장치비가 많이 소요된다는 점이다.
상술한 것과 같이 유무기 하이브리드 나노세공체는 활용 분야가 다양하다. 본 발명에서는 상술한 다양한 기술분야에 응용될 수 있는 성능이 우수한 유무기 하이브리드 나노세공체를 제공하고자 한다.
de Lange MF, Verouden KJ, Vlugt TJ, Gascon J, Kapteijn F. Adsorption-Driven Heat Pumps: The Potential of Metal-Organic Frameworks. Chem Rev 115, 12205-12250 (2015)
본 발명은 활용도가 우수한 유무기 하이브리드 나노세공체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명에 따르면, 수분 흡착제로 이용 가능한 유무기 하이브리드 나노세공체가 제공된다. 수분 흡착제로 이용 가능한 유무기 하이브리드 나노세공체는 수분의 흡탈착을 이용하는 냉난방 장치, 제습 장치, 열 전지(Thermal Battery), 공기 중의 수증기를 응집하여 물을 생산하는 수분 수확장치(Water Harvesting Device), 해수 담수화 장치(Desalination) 등으로 사용될 수 있고, 우수한 효율을 나타낸다.
또한, 본 발명에 따르면, 가스 화합물 흡착제로 이용 가능한 유무기 하이브리드 나노세공체가 제공된다. 가스 화합물 흡착제를 포함하는 가스처리 장치는 가스 화합물의 분리 및 저장을 수행하는 장치일 수 있다. 예를 들어, 올레핀/파라핀 혼합물의 분리, 천연가스 분리, 이산화탄소 포집, 암모니아 포집, 황산화물 포집, 질소산화물 포집, VOC 포집, CWA 포집할 수 있는 장치일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 정방정계 구조를 갖는 결정격자 내에 제공되는 중심금속이온; 및 상기 중심금속이온을 포함하는 상기 결정격자를 인접한 상기 결정격자와 평면 상에서 연결하는 리간드 링커를 포함하고, 상기 결정격자와 상기 리간드 링커는 상기 평면 상에서 기공을 포함하는 형태로 연결되고, 상기 기공 내에 분자를 흡착하고, 상기 평면을 관통하는 방향으로 복수 개의 상기 결정 격자가 연결되고, 상기 평면을 관통하는 방향으로 연결된 상기 복수 개의 결정격자들은 시스 헬릭스(cis-helix) 구조로 연결되는, 유무기 하이브리드 나노세공체가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유무기 하이브리드 나노세공체는 1종 이상의 상기 리간드 링커를 포함하고, 서로 다른 종류의 상기 리간드 링커는 상기 중심금속이온을 포함하는 상기 결정격자를 인접한 상기 결정격자와 평면 상에서 연결하여 상기 평면 상에서 기공을 형성하는 형태로 제공되는, 유무기 하이브리드 나노세공체가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리간드 링커는 2,5-퓨란다이카복실릭산(2,5-Furanedicarboxylic acid), 2,5-티오펜다이카복실릭산(2,5-thiophenedicarboxylic acid), 2,5-피롤다이카복실릭산(2,5-pyrrole dicarboxylic acid), 아이소프탈릭산(isophthalic acid), 3,5-피리딘다이카복실릭산(3,5-Pyridinedicarboxylic acid)에서 유래되는 물질인, 유무기 하이브리드 나노세공체가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유무기 하이브리드 나노세공체는 하기 화학식 1의 구조를 갖고,
[화학식 1-1]
Al(OH)2-x-y(PyDC)x(L2)y·nH2O
상기 화학식 1-1의 x는 0.1 내지 1의 수이고, PyDC는 피롤다이카복실레이트를 의미하고, L2는 PyDC와 상이한 종류의 링커 리간드를 의미하고, 0<x+y<1을 만족하고, n은 0 내지 5의 수인, 유무기 하이브리드 나노세공체가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기공 내에 흡착되는 상기 분자는 물, 파라핀 화합물에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 유무기 하이브리드 나노세공체가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 정방정계 구조를 갖는 결정격자 내에 제공되는 중심금속이온; 및 상기 중심금속이온을 포함하는 상기 결정격자를 인접한 상기 결정격자와 평면 상에서 연결하는 리간드 링커를 포함하고, 상기 결정격자와 상기 리간드 링커는 상기 평면 상에서 기공을 포함하는 형태로 연결되고, 상기 기공 내에 분자를 흡착하고, 상기 평면을 관통하는 방향으로 복수 개의 상기 결정 격자가 연결되고, 상기 평면을 관통하는 방향으로 연결된 상기 복수 개의 결정격자들은 시스 헬릭스(cis-helix) 구조로 연결되는, 흡착제가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 흡착제를 갖는 수분 흡탈착부를 포함하는, 수처리 장치가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 흡착제를 갖는 가스 흡탈착부를 포함하고, 상기 가스 흡탈착부는 가스 화합물의 분리 및 저장을 수행하는, 가스처리 장치가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가스 화합물은 올레핀 화합물, 파라핀 화합물, 천연가스, 이산화탄소, 암모니아, 황산화물, 질소산화물, VOC, CWA(Chemical Warfare Agent)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 가스 화합물을 포함하고, 상기 가스 흡탈착부를 통한 상기 가스 화합물의 분리 및 저장은 올레핀/파라핀 혼합물의 분리, 천연가스 분리, 이산화탄소 포집, 암모니아 포집, 황산화물 포집, 질소산화물 포집, VOC 포집, CWA 포집 중 적어도 하나를 포함하는, 가스처리 장치가 제공된다.
본 발명에 따르면, 활용성이 높고 수분 또는 가스 화합물 흡착 능력이 우수한 올레핀 하이브리드 나노세공체가 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 구조를 나타낸 것이다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체가 수화되었을 때의 구조를 나타내는 X-선 회절분석 패턴이고, 도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체가 탈수화되었을 때의 구조를 나타내는 X-선 회절분석 패턴이다. 도 2c는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 주사현미경 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 질소 흡착 등온선을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 열 중량 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 승온 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 수열 안정성 테스트 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 산염기 수용액에서의 안정성 테스트 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 수분 흡착 등온선 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 수분 흡착탈착 장기 안정성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 에탄/에틸렌 흡착 분리 성능을 평가한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하는 냉난방 장치를 나타낸 단면도이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하는 올레핀/파라핀 분리 장치를 나타낸 단면도이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 구조를 나타낸 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체는 결정격자 내에 제공되는 중심금속이온; 및 중심금속이온을 포함하는 결정격자를 인접한 결정격자와 평면 상에서 연결하는 리간드 링커를 포함한다. 또한, 결정격자와 리간드 링커는 평면 상에서 기공을 포함하는 형태로 연결되고, 기공 내에 분자가 흡착될 수 있다.
중심금속이온은 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 그리고 란탄 계열 금속과 같은 3가(trivalent)로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 이온일 수 있다.
중심금속이온은 결정격자 내에 제공될 수 있다. 결정격자는 중심금속이온과 산소 또는 질소로 구성될 수 있으며, 다양한 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 결정격자는 정방정계 구조를 가질 수 있다. 결정격자는 이 경우 중심금속이온 알루미늄이 정방정계 구조의 결정격자 중심에 위치하고, 산소가 정방정계 구조의 결정격자의 각 꼭지점에 위치하는 형태를 가질 수 있다.
중심금속이온은 상술한 형태로 제공되어, 평면상에서 결정격자-리간드 링커-결정격자간의 결합을 이루거나, 평면을 관통하는 방향으로 결정격자-결정격자간 결합을 이룬다. 이에 따라, 유무기 하이브리드 나노세공체가 기공을 포함하는 형태로 제공되고, 기공 내에 제공된 분자는 결정격자 및 리간드 링커에 의한 정전기적 인력을 받아 흡착될 수 있다. 이때 흡착되는 분자는 물, 파라핀으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
링커 리간드는 중심금속이온을 포함하는 결정격자와 결합하며, 결정격자를 인접한 결정격자와 연결시킨다. 링커 리간드는 유기 리간드일 수 있다. 예를 들어, 링커 리간드는 피롤다이카복실레이트(Pyrroledicarboxylate)일 수 있다. 상술한 헤테로아릴을 포함하는 링커 리간드는 리간드 내부에서 극성을 갖고, 이에 따라 링커 리간드를 포함하는 유무기 하이브리드 나노세공체의 친수성 및 저온 재생특성이 향상될 수 있다.
링커 리간드는 인접한 결정격자들 사이에 복수 개 제공될 수 있다. 예를 들어, 인접한 2개의 결정격자 사이에 2개의 링커 리간드가 제공되어 인접한 결정격자들을 연결할 수 있다. 링커 리간드의 수는 결정격자의 형태 등에 따라 달라질 수 있다.
링커 리간드와 결정격자는 평면 상에서 결정격자-링커 리간드-결정격자의 결합 구조를 이룬다. 이에 따라, 평면 상에서 보았을 때, 복수 개의 결정격자와 복수 개의 링커 리간드는 기공을 형성하는 형태로 배열될 수 있다. 예를 들어, 복수 개의 결정 격자는 바둑판 모양의 꼭지점을 형성하고 링커 리간드가 각 꼭지점을 잇는 선분과 같이 제공됨으로써 복수 개의 기공이 제공될 수 있다. 다만, 상술한 것과 도면에 도시된 것은 링커 리간드와 결정격자의 예시적인 배열형태이며, 기공이 다른 형태, 예를 들어 마름모, 육각형, 팔각형 등의 형태를 갖도록 배열될 수도 있다. 상술한 내용에서 평면은 수학적 의미의 평면 및 동일 계층을 포함하는 넓은 의미로 해석될 수 있다.
링커 리간드와 결정격자가 이루는 평면을 통과하는 방향으로 인접한 결정격자들은 결합될 수 있다. 이때 결정격자들끼리 직접 결합될 수 있다. 평면을 관통하는 방향으로 연결된 복수 개의 결정 격자들은 시스 헬릭스(cis-helix) 구조로 연결될 수 있다. 이에 따라 유무기 하이브리드 나노세공체의 구조적 안정성이 향상될 수 있다. 이에 따라, 산성 조건, 염기성 조건, 또는 고온 조건에서도 유무기 하이브리드 나노세공체의 구조가 유지되고, 표면적 및 기공부피가 유지될 수 있다. 이에 따라, 가혹 조건에서 공정이 수행되어도 유무기 하이브리드 나노세공체의 기능이 저하되지 않을 수 있다.
상술한 유무기 하이브리드 나노세공체는 하기 화학식 1의 구조를 갖고,
[화학식 1]
Al(OH)2-x(PyDC)x·nH2O
화학식 1의 x는 0.8 내지 1의 수이고, n은 0 내지 4.5의 수일 수 있다. 상술한 화학식 1의 구조를 갖는 유무기 하이브리드 나노세공체는 수분 흡착률 및 올레핀/파라핀 혼합물 중 파라핀 화합물의 선택적 흡착률이 매우 높다. 또한, 수분 흡착 후 저온에서 재생이 가능하기 때문에 에너지 절약형 냉난방 장치를 구현하는데 이용될 수 있다. 아울러, 수열 안정성, 산염기 화학 안정성, 및 장기 안정성이 우수하다.
링커 리간드는 1종 이상이 포함될 수 있다. 예를 들어, 유무기 하이브리드 나노세공체를 구성함에 있어서, 2종 이상의 서로 다른 종류의 리간드 링커가 제공될 수 있다. 서로 다른 종류의 리간드 링커들은 중심금속이온을 포함하는 결정격자를 인접한 결정격자와 평면 상에서 연결하여 기공을 형성하는 형태로 제공될 수 있다. 이에 따라 유무기 하이브리드 나노세공체는 Ma(L1)x(L2)y 형태를 가질 수 있다. 이때 M은 중심금속이온을, L1과 L2는 서로 다른 리간드 링커를 의미한다. 상기 화학식에서 a는 0보다 큰 유리수를 의미하고, x와 y는 각각 0 이상의 유리수를 의미할 수 있다. 다만, x와 y가 동시에 0이 되지는 않는다.
링커 리간드가 상술한 것과 같이 1종 이상 포함되는 때, 유무기 하이브리드 나노세공체는 아래의 화학식 1-1과 같은 형태를 나타낼 수 있다.
[화학식 1-1]
Al(OH)2-x-y(PyDC)x(L2)y·nH2O
상기 화학식 1-1의 x는 0.1 내지 1의 수이고, PyDC는 피롤다이카복실레이트를 의미하고, L2는 PyDC와 상이한 종류의 링커 리간드를 의미하고, 0<x+y<1을 만족하고, n은 0 내지 5의 수임.
링커 리간드는 상술한 것과 같이 적어도 2종이 함께 사용될 때 2,5-퓨란다이카복실릭산(2,5-Furanedicarboxylic acid), 2,5-티오펜다이카복실릭산(2,5-thiophenedicarboxylic acid), 2,5-피롤다이카복실릭산(2,5-pyrrole dicarboxylic acid), 아이소프탈릭산(isophthalic acid), 3,5-피리딘다이카복실릭산(3,5-Pyridinedicarboxylic acid)에서 선택된 것일 수 있다.
링커 리간드가 상술한 것과 같이 2종 이상의 서로 다른 종류의 화합물을 포함하는 때, 서로 다른 종류의 링커 리간드는 단일 공정 내에 함께 사용될 수 있다. 예를 들어, 금속 전구체를 제조한 후, 금속 전구체의 서로 다른 종류의 링커 리간드 각각의 전구체 용액을 한번에 첨가하여 유무기 하이브리드 나노세공체를 제조할 수 있다. 상술한 것과 같이 2종 이상의 링커 리간드를 함께 사용함으로써 서로 다른 링커 리간드가 나타내는 유리한 효과, 예를 들어 흡착 능력 향상을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체는 표면적 및 기공부피가 크고, 이에 따라 흡착제로 사용될 경우 흡착량이 매우 우수하다. 예를 들어, 유무기 하이브리드 나노세공체는 표면적이 1000 m2/g 이상이고, 기공부피가 0.4 cm3/g 이상일 수 있다. 유무기 하이브리드 나노세공체가 상술한 것과 같이 넓은 표면적과 큰 기공부피를 갖기 때문에 많은 양의 분자가 유무기 하이브리드 나노세공체에 흡착될 수 있다. 흡착되는 분자는 예를 들어, 물 분자(수분) 또는 파라핀 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체는 물 분자(수분)에 대한 흡착력이 매우 우수하다. 구체적으로, 유무기 하이브리드 나노세공체는 P/P0 < 0.20에서 수분 흡착이 거의 포화될 수 있으며, 이 범위에서 유무기 하이브리드 나노세공체 약 1g당 0.3g 이상의 수분 흡착량을 가질 수 있다. 또한, 수분을 흡착한 유무기 하이브리드 나노세공체는 약 100℃ 이하의 온도에서 흡착한 수분을 탈착시킬 수 있다. 이는 종래 기술에 따른 흡착제들이 P/P0 < 0.05 조건에서 약 150℃ 이상의 탈착 온도를 필요로 하는 것에 비해 매우 우수한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체는 탄소수가 3 이하인 올레핀 화합물 흡착량과 탄소수가 3 이하인 파라핀 화합물 흡착량의 차이가 올레핀 화합물의 액화 압력 이하에서 3.5 mmol/g 이상일 수 있다. 상술한 것과 같이 탄소수가 3이하인 올레핀 화합물과/파라핀 화합물에 대한 흡착량 차이가 크기 때문에, 유무기 하이브리드 나노세공체를 올레핀/파라핀 분리에 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체는 올레핀/파라핀 혼합물 중 파라핀에 대한 흡착력이 올레핀에 대한 흡착력보다 상대적으로 크다.
종래 기술에 따른 흡착제는 대부분 올레핀/파라핀 혼합물 중 올레핀을 더 많이 흡착한다. 하지만, 피드로부터 공급되는 올레핀/파라핀 혼합물 중 올레핀 화합물이 파라핀 화합물보다 많이 포함되어 있는 것이 일반적이다. 이에 따라, 종래 기술에 따른 흡착제를 이용하면, 올레핀/파라핀을 분리하기 위한 PSA(Pressure Swing Adsorption) 공정에서 고순도 올레핀을 제조하기 위해 매우 복잡한 단계의 공정이 필요하다. 또한, 분리 공정 중 올레핀이 손실되는 것을 막기 위해 많은 양의 흡착제가 요구된다. 아울러, 올레핀 회수 과정에서 흡착제에 흡착된 올레핀을 탈착시키기 위해 고진공의 감압이 필요하고, 이에 따라 에너지 소비가 큰 단점이 있다. 하지만, 본 발명과 같이 파라핀 선택적인 흡착제를 이용할 경우 저농도의 파라핀 화합물을 올레핀/파라핀 혼합물로부터 선택적으로 제거할 수 있기 때문에 분리 공정이 간단해지며 흡착제의 소모량도 획기적으로 낮출 수 있는 장점이 있다.
이하에서는 유무기 하이브리드 나노세공체의 구조에 대하여 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체 구조 분석을 통해 더 자세히 살펴보고자 한다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체가 수화되었을 때의 구조를 나타내는 X-선 회절분석 패턴이고, 도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체가 탈수화되었을 때의 구조를 나타내는 X-선 회절분석 패턴이다. 도 2c는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 주사현미경 이미지이다.
실시예 1. 유무기 하이브리드 나노세공체의 제조
Al-Pyrroledicarboxylate 결정구조를 갖는 Al 기반의 유무기하이브리드 나노세공체 합성을 위해서, 135 g의 증류수에 16.663 g의 Al2(SO4)3·18H2O를 용해시켜 금속전구체 용액을 제조하였다. 그 후, 135 g의 증류수에 5.0 g의 가성소다(NaOH)를 용해한 후 7.755 g의 2,5-Pyrroledicarboxylic acid를 추가 투입하여 리간드 전구체 용액을 제조하였다. 상기 금속전구체 용액을 둥근 플라스크에 넣은 후 리간드 전구체 용액을 천천히 첨가하여 합성용액을 제조하였다. 이후, 환류냉각장치가 구비된 오일베스에 둥근플라스크를 장착한 후 120도로 승온 한 후 15시간 동안 유지시킨 후 반응을 완료하였다. 반응용액을 냉각한 후 상기 둥근플라스크에 생성된 Al-Pyrroledicarboxylate 유무기하이브리드 나노세공체 결정을 증류수와 에탄올로 각각 1회 세척한 후 100도 온도에서 12시간 건조하여 결정분말을 수득하였다.
투입된 원료대비 수득률은 93%였으며, Space-time-yield 생산성(STY)은 68kg/m3·day의 생산성을 나타냈다.
실험예 1. 구조분석
상기 합성방법으로부터 수득된 다양한 종류의 Al 기반의 유무기 하이브리드 나노세공체의 결정구조 분석은 X-선 회절 분석을 이용하여 용이하게 수행할 수 있다. 본 발명에서 합성한 유무기 하이브리드 나노세공체는 포항가속기 연구소의 Synchrotron radiation을 이용하여 분석하였다. 분석에 사용한 빔라인 설비는 9B와 2D 빔라인을 이용하였으며, 빔라인의 파장은 각각 λ=1.5225
Figure pat00001
과 λ=0.9000
Figure pat00002
이었다. 유무기 하이브리드 나노세공체가 수분으로 포화된 상태와 탈수된 상태 각각의 구조로부터 얻은 X-선 회절패턴을 DICVOL06 및 Fullprof 프로그램을 이용하여 인덱싱하였다. 또한 해당 회절 패턴을 JANA2006 package 및 GSAS 프로그램을 이용하여 Rietveld refinement를 수행하였으며, pseudo-Voigt function, microscopic broadening 및 manual interpolation 방법을 통한 background 보정법을 부수적으로 이용하였다.
상기 실시예 1로부터 수득된 유무기 하이브리드 나노세공체의 Synchrotron 빔라인을 이용한 X-선 회절 분석 결과를 통해 구조분석을 실시하였으며, 결정 구조를 규명하였다. 도 2a, 도 2b, 및 표 1에 제시된 바와 같이 상기 유무기 하이브리드 나노세공체를 상온에서 측정한 X-선 회절분석 시료의 경우 유무기 하이브리드 나노세공체 기공 내부에 수분이 흡착된 상태로 본 발명에서는 hydrated 구조로 표현하였으며, 150도 진공 조건에서 측정한 유무기 하이브리드 나노세공체의 경우 기공 내부에 흡착된 수분 및 가스를 모두 제거한 상태의 시료로 dehydrated 구조로 표현하였다. hydrated 구조와 dehydrated 구조의 경우 정방정계 구조를 갖는 것으로 확인되었으며, 수분의 유무에 따라서 공간군(Space group)의 차이가 있었다. hydrated 구조의 경우 I41md 공간군을 가지며, dehydrated 구조의 경우 I4 1 /amd 공간군을 나타냈다(표 1). 결정격자 상수는 약간의 차이가 있었으나 유사하게 관찰되었다. 이러한 원인은 기공 내부에 존재하는 수분의 유무에 따라서 PyDC 링커의 heterocylce의 rotation이 발생하고 이에 따른 구조 변화가 미세하게 발생되기 때문이다.
시료 수화된 유무기 하이브리드 나노세공체(KMF-1 hydrated) 탈수화된 유무기 하이브리드 나노세공체(KMF-1 dehydrated)
단위 셀 조성(Unit Cell Composition) C96 Al16 N16 O152 C96 Al16 N16 O80
대칭성(symmetry) Tetragnoal Tetragnoal
공간 그룹(space group) I4 1 md I4 1 /amd
a,
Figure pat00003
 21.1772(2) 21.225(2)
c,
Figure pat00004
 10.70115(17) 10.6424(16)
셀 부피(cell volume,
Figure pat00005
3)		 4799.18(10) 4794.5(10)
파장(Wavelength/
Figure pat00006
)		 1.5225 0.9000
방사 형태(Radiation type) Synchrotron Radiation Synchrotron Radiation
No. Observation 1134 1071
No. Parameters 74 44
No. Restraints 0 0
No. Constraints 2 1
Max Change/s.u. 0.0389 0.0342
Largest Peak 0.59 0.49
Deepest Hole -0.57 -0.62
Rp, % 8.21 4.09
Rwp, % 10.71 5.97
RF, % 7.90 7.62
GOF 0.52 1.02
실험예 2. 입자크기 및 결정 모양 분석
주사전자현미경 이미지는 고진공 챔버에서 Pt 코팅 후 Carl Zeiss, Sigma HD를 사용하여 측정하였다. 정량 분석은 Thermo Scientific FLASH 2000 series를 이용하여 시료의 C, H, N 성분의 함량을 측정하였다.
도 2c에 제시된 주사전자현미경 이미지는 상기 발명으로부터 제조한 유무기 하이브리드 나노세공체가 매우 높은 결정성을 나타내는 것을 의미하며 마이크로미터 수준의 크기로 입자가 생성된 것을 확인할 수 있다. 상기 시료의 화학식은 표 2의 성분분석을 통해 계산하였으며, 표 2에 계산 값과 성분분석으로부터 얻은 측정값으로부터 계산하였다. 그 결과, 화학식은 Al(OH)(PyDC)0.93(H2O2)0.23 로 화학식을 계산되었으며, 이론적인 값에 거의 근접한 값으로 합성방법에 따라서 Al(OH)(PyDC)x·nH2O의 화학식을 가질 수 있으며, 여기서 x는 링커의 defect의 농도에 따라서 0.8내지 1.0의 범위일 수 있으며, n의 경우 수분의 정도에 따라서 0내지 또는 4.5 일 수 있다.
탄소 중량비 (wt %) 질소 중량비 (wt %) 수소 중량비 (wt %) 정의되는 화학 구조식
계산 수치 35.78 6.96 2.22 Al(OH)(PyDC)(H2O)0.23
관측 수치 33.27 6.64 2.22 Al(OH)(PyDC)0.93(H2O)0.23
실험예 3. 유무기 하이브리드 나노세공체의 기공성 분석
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 질소 흡착 등온선을 나타낸 그래프이다.
질소 흡착 등온선은 약 0.15g의 시료를 150 내지 200도의 온도의 고진공 (~10-6torr) 조건에서 150도 12시간 전처리 한 후 Tristar 3020 (Micromeritics) 장비를 이용하여 -196도의 액체질소 온도에서 측정하였으며, 시료의 표면적을 BET (Brunauer-Emmett-Teller) 식을 이용하여 계산하였다.
도 3의 질소 흡착 등온선 결과로부터 상기 발명으로부터 제조된 유무기 하이브리드 나노세공체의 기공성이 높은 것을 확인 할 수 있었다. 질소 흡착 등온선으로부터 계산한 표면적 및 기공부피는 각각 약 1130 m2/g 및 약 0.473 cm3/g 으로 높은 값을 나타냈다.
실험예 4. 유무기 하이브리드 나노세공체의 열 안정성 테스트
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 열 중량 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 승온 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
시료의 열 안정성 분석은 열 중량분석기 (N-1000, 신코(주)) 장비를 이용하여 30 ml/min의 질소 흐름 하에서 5 oC/min의 속도로 온도를 올려주면서 무게 변화를 계측하였다. 또한, 승온 X-선 회절분석을 통해 온도에 따른 X-선 회절 패턴 변화를 통해 구조 붕괴 온도를 측정하였다.
또한 유무기 하이브리드 나노세공체의 열 안정성 분석을 위해서 도 4에서 제시한 바와 같이 열 중량 분석을 실시하였다. 100도 이하의 온도에서의 무게 감소는 흡착된 수분의 탈착으로부터 관찰되는 무게 감소이며, 300-400도 사이에서의 무게 감소는 Al 금속과 배위 결합하고 있는 PyDC 링커의 분해에 의한 무게 감소로 상기 유무기 하이브리드 나노세공체의 3차원 골격 구조가 붕괴되는 시점을 의미한다.
또한, 도 5에서 측정한 승온 X-선 회절 분석 결과에서 알 수 있듯이 300도 온도까지 고유 회절 패턴이 관찰되는 반면에 350도에서 측정한 X-선 회절 패턴의 경우 고유 회절 피크의 강도가 매우 낮아졌음을 알 수 있다. 따라서, 상기 유무기 하이브리드 나노세공체의 경우 300도까지 열 내구성이 있는 것으로 확인되었다.
실험예 5. 수열 안정성 및 화학 안정성 테스트
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 수열 안정성 테스트 결과를 나타낸 그래프이다. 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 산염기 수용액에서의 안정성 테스트 결과를 나타낸 그래프이다.
시료의 수열 안정성 테스트를 위하여 0.3g의 유무기 하이브리드 나노세공체와 20ml의 DI water를 테프론 반응기에 혼합한 후 오토클레이브 반응기에 장착하여 100도 오븐에서 24 시간 유지하였으며, 수열처리 전후의 시료의 물성변화를 측정하였다.
또한, 유무기 하이브리드 나노세공체의 수열 안정성 평가를 진행하였으며, 그 결과를 도 6에 나타냈다. 수열처리 후 X-선 회절패턴의 변화는 거의 관찰되지 않았으며, 질소 흡착 등온선으로부터 계산된 표면적 및 기공 부피의 변화도 미미한 수준으로 감소되었다. 이러한 특성은 유무기 하이브리드 나노세공체가 높은 수열 안정성을 갖는 다는 것을 의미한다.
또한, 산성-염기성 수용액에서의 화학 안정성 테스트를 위해서 HCl과 NaOH로 pH가 조절된 수용액 20ml에 0.3g 유무기 하이브리드 나노세공체를 분산시킨 후 상온에서 교반하여 24시간 유지 후 시료의 물성변화를 측정하였다. 결정성 변화 관찰을 위해 사용한 장비는 X-선 회절분석기(Rigaku Diffractometer D/MAX IIIB, Ni-filtered Cu Kα-radiation)를 이용하여 측정하였고, 질소 흡착 등온선을 측정을 통해 시료의 기공성 변화를 측정하였다.
또한, 도 7 및 표 3에 제시한 결과는 산성 또는 염기성 수용액에서의 구조 안정 실험을 통해 수득한 시료의 X-선 회절 분석 및 질소 흡착 등온선으로부터 계산된 기공성 데이터이다. pH 1의 산성 용액에서 처리된 시료의 표면적 값이 1060 m2/g으로 높은 수준을 유지하였으며, pH 12의 염기성 조건에서도 1100 m2/g의 높은 값을 나타냈다. pH 13 염기성 용액으로 처리된 시료의 경우 980 m2/g 으로 표면적 감소가 많이 관찰되었지만, 어느 정도 높은 수준의 기공성을 유지하였다. 따라서, 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체가 수열 안정성 및 산염기 화학 안정성이 매우 높은 것을 확인할 수 있었다.
유무기 하이브리드 나노세공체 시료 BET area SBET
(m2 g-1)		 Total pore volume, Vp
(cm3 g-1)
처리되지 않은 시료 1130 0.472
수열(hydrothermal) 처리 후 1090 0.438
pH 1 처리 후 1060 0.452
pH 3 처리 후 1100 0.451
pH 10 처리 후 1100 0.451
pH 12 처리 후 1100 0.477
pH 13 처리 후 980 0.505
실험예 6. 수분 흡착 등온선 측정
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 수분 흡착 등온선 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
수분 흡착 등온선은 HIDEN 사의 Intelligent gravimetric analyzer를 이용하여 분석하였으며, 흡착 온도 및 포화 수증기압을 정밀하게 분석할 수 있는 장비이다. 수분 흡착 등온선을 측정하기 전에 시료를 분석 챔버 내의 전자저울에 장착한 후 챔버 외부의 히팅 퍼니스를 이용하여 150도 온도 및 고진공 (<10-6 torr) 조건에서 시료에 흡착된 가스 및 수분을 제거하여 건조 중량을 측정하였으며, 흡착 온도조건에서 수증기의 상대 압력에 따른 무게 증가로부터 흡착량을 측정하였다.
상기 유무기 하이브리드 나노세공체의 수분흡착 결과를 도 8에 나타낸 바와 같이 수분 흡탈착 등온선의 특징은 S자형 모양에 P/P0 < 0.20에서 거의 포화된 형태의 가역적인 등온선을 가진다는 점이며, 이 범위에서 1 g당 0.393 g에 가까운 높은 흡착량 수치를 나타내었다. 친수성이 지나치게 강한 알루미노실리케이트 제올라이트, 대표적으로 NaX 제올라이트는 P/P0 < 0.05의 조건에서 Type-I형 수분 흡착등온선을 나타내기 때문에 탈착이 어려워 일반적으로 150
Figure pat00007
이상의 탈착 온도를 필요로 하는 반면에 수분에 의해 포화된 상기 유무기 하이브리드 나노세공체의 경우 100
Figure pat00008
이하의 저온에서 탈수된다는 것을 의미한다. 이러한 특성은 유무기 하이브리드 나노세공체 내 Al-OH 그룹의 존재와 극성의 헤테로고리화 유기 리간드가 유무기 하이브리드 나노세공체의 친수성을 높일 뿐 아니라 물분자와 적절한 세기의 상호작용을 갖기 때문에 제올라이트보다 훨씬 낮은 온도에서 재생이 가능한 특징을 나타내었다.
본 발명에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 에너지 절약형 수분흡착제로서의 특징은 종래의 다른 상업용 수분흡착제인 실리카겔, 실리코알루미노포스페이트 SAPO-34 등에 비해 높은 수분 흡착 특성을 나타냈다. 기존 선행문헌에서 제시된 수분 흡착량은 SAPO-34 (0.282 gH2O/g at P/P°=0.2), MOF-303 (0.373 gH2O/gMOF at P/P°=0.2), CAU-23 (0.334 gH2O/gMOF at P/P°=0.3), CAU-10 (0.293 gH2O/gMOF at P/P°=0.2), MIP-200 (0.360 gH2O/gMOF at P/P°=0.2) 그리고 Co-CUK-1 (0.263 gH2O/gMOF at P/P°=0.2) 으로 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 흡착량이 가장 높은 것을 확인 할 수 있었다. 또한, 선행문헌 (de Lange MF, Verouden KJ, Vlugt TJ, Gascon J, Kapteijn F. Adsorption-Driven Heat Pumps: The Potential of Metal-Organic Frameworks. Chem Rev 115, 12205-12250 (2015)에서 제시된 방법으로 계산한 냉방 목적의 성능계수 COPC (Coefficient of Performance for Cooling Purposes)와 난방 목적의 성능계수 COPH (Coefficient of Performance for Heating Purposes)는 각각 0.75 및 1.75 이상으로 매우 높은 값을 나타냈다. 또한, 냉방 및 난방 적용 시 출력을 의미하는 SCP (Specific cooling power, kW/kg) 및 SHP (Specific heating power, kW/kg) 값은 3.74 kW/kg 및 5.34 kW/kg으로 측정되었다. 이러한 성능은 수분 흡착식 냉방 및 난방 적용에 있어서 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 성능이 매우 우수하다는 것을 의미하며 응용 가능성이 크다는 것을 의미한다.
실험예 7. 수분 흡착탈착 안정성 측정
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 수분 흡착, 탈착 장기 안정성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
수분 흡착 탈착 반복실험을 통해 상기 발명으로부터 제조된 유무기 하이브리드 나노세공체의 수분흡착제로서의 장기 안정성 테스트를 수행하였다. TA instruments사의 Q600 SDT 장비를 이용하여 수분 흡착, 탈착 반복 실험을 수행하였으며, 수분 흡착 시에는 내부 온도를 30도로 고정하고 35% 상대습도를 포함하는 질소가스를 유무기 하이브리드 나노세공체가 로딩된 챔버 내부로 흘려주며 수분 흡착에 따른 무게 증가를 데이터로 수집하였으며, 탈착 시에는 70도 또는 100도의 온도로 챔버를 승온하여 무게 감소량을 측정하였다. 탈착 시 70도에서는 상대습도 4.8%의 포함된 질소를 흘려주었으며, 100도에서는 상대습도 1.4 %의 질소를 흘려주었다. 상기 제시된 흡착 탈착 조건에서 20회 또는 30회 반복실험을 진행하여 수분 흡착량의 변화를 계측하였다.
도 9는 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 수분 흡착 탈착 반복 사이클을 통해 안정성을 평가한 결과이다. 70도의 저온 탈착 조건에서도 상기 유무기 하이브리드 나노세공체의 초기 흡착 용량인 0.37g/g 의 수준을 20 사이클까지 동일하게 유지되었으며, 100도의 탈착 온도에서는 0.39 g/g의 흡착 용량을 30 사이클까지 유지하였다. 상기 측정 조건에서 유무기 하이브리드 나노세공체의 수분 흡착 용량은 매우 높게 나타났으며, 성능 변화가 관찰되지 않은 점은 유무기 하이브리드 나노세공체의 내구성이 매우 우수하다는 것을 의미한다. 유무기 하이브리드 나노세공체가 상업적으로 응용되기 위해서는 수분흡착 탈착의 반복적인 사이클에서 흡착제가 갖는 흡착용량이 장시간 유지되어야 한다. 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체는 내구성이 매우 우수하므로 상업적으로 응용되기 적합하다.
실험예 8. 가스 흡착 등온선 측정
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 올레핀/파라핀 흡착 분리 성능을 평가한 그래프이다.
유무기 하이브리드 나노세공체의 올레핀/파라핀 흡착 분리 성능을 평가하기 위하여, 에탄과 에틸렌 각각에 대한 흡착 등온선을 측정하였다. 에탄 및 에틸렌의 흡착 등온선은 약 0.15g의 시료를 150도 온도 및 고진공 (~10-6torr) 조건에서 150도 12시간 전처리 한 후 Micromeritics사의 Tristar 3020 장비를 이용하여 측정하였다.
도 10의 에탄/에틸렌 흡착 실험 결과로부터 유무기 하이브리드 나노세공체를 올레핀/파라핀 분리용 흡착제로 응용할 수 있음을 확인하였다. 일반적인 크래킹 공정으로부터 생산되는 화합물은 올레핀/파라핀 혼합물이므로, 올레핀 생산을 위한 분리 공정이 필요하다. 올레핀/파라핀의 분리, 예를 들어, 에탄/에틸렌 분리를 위해서는 심냉증류 방법이 사용되며 에너지 소비가 큰 공정 중 하나이다.
기존에 알려진 다양한 흡착 분리 소재는 제올라이트 또는 Ag 또는 Cu로 개질한 흡착제가 대부분이며 이러한 흡착제는 대부분 올레핀을 더 많이 흡착하는 올레핀 선택적인 흡착제이다. 하지만, 크래킹 공정에서 공급되는 올레핀/파라핀 혼합물의 조성은 올레핀이 훨씬 많이 포함되어 있기 때문에 PSA 공정에서 고순도 올레핀 화합물을 제조하기 위해서는 매우 복잡한 단계의 공정이 필요하다. 또한, 분리 공정 중 올레핀 손실을 막기 위해서는 상당히 많은 양의 흡착제가 요구된다. 또한 올레핀 회수 과정에서 흡착제에 흡착된 올레핀을 탈착시키기 위해서는 고진공의 감압이 필요하기 때문에 에너지 소비가 크다는 단점이 있다.
이에 비하여, 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체는 파라핀 선택적 흡착제로 기능할 수 있기 때문에, 상술한 문제가 없다. 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체와 같은 파라핀 선택적인 흡착제를 이용할 경우 저농도의 파라핀 화합물을 올레핀/파라핀 혼합물로부터 선택적으로 제거할 수 있기 때문에 분리 공정이 간단해지며 흡착제의 소모량도 획기적으로 낮출 수 있는 장점이 있다.
도 10에 제시된 에탄 및 에틸렌의 흡착 등온선을 보면, 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체에 10-30도 범위의 흡착 온도에서 에탄이 에틸렌보다 더 많이 흡착하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 압력에 따른 흡착 곡선의 형태가 0.4bar 이하의 저압영역에서 급격하게 증가하다가 0.4 bar 이상에서 완만한 형태로 증가하는 것을 확인할 수 있는데 이러한 특성은 에탄 및 에틸렌에 대한 상호작용 세기가 적절하여 재생도 용이하다는 것을 의미한다. 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체는 30도, 1 bar 에서 에탄의 흡착 용량이 약 3.6 mmol/g으로 기존에 알려진 에탄 선택적 흡착제인 ZIF-7(1.7 mmol/g), ZIF-8(2.5mmol/g), MAF-49 (2.6 mmol/g), UTSA-35(2.43 mmol/g), Cu(Qc)2 (1.9 mmol/g), MIL-53(2.5 mmol/g), MOF-74(Fe)-peroxo (3.3 mmol/g) 흡착제의 에탄 흡착량 보다 높은 것을 확인할 수 있다.
이상에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 구조 및 기능에 대하여 살펴보았다. 이하에서는 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하는 응용 장치에 대하여 살펴보고자 한다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하는 냉난방 장치를 나타낸 단면도이다.
냉난방 장치는 유무기 하이브리드 나노세공체(NP)를 포함하는 수분 흡착제 베드(AB); 수분 응축기(CP); 및 수분 증발기(EV)를 포함하고, 유무기 하이브리드 나노세공체(NP)는 결정격자 내에 제공되는 중심금속이온; 및 중심금속이온을 포함하는 결정격자를 인접한 결정격자와 평면 상에서 연결하는 리간드 링커를 포함하고, 결정격자와 리간드 링커는 평면 상에서 기공을 포함하는 형태로 연결되고, 기공 내에서 수분을 흡착할 수 있다.
도 11에 따른 냉난방 장치에 있어서, 유무기 하이브리드 나노세공체(NP)에 관한 사항은 앞서 서술한 바와 같으며, 여기에서는 내용의 중복을 피하기 위하여 설명을 생략하고자 한다.
냉난방 장치는 수분 증발기(EV)에서 증발된 수분을 수분 흡착제 베드(AB)에서 흡착할 수 있으며, 수분 흡착제 베드(AB)로부터 탈착된 수분을 수분 응축기(CP)로 보내 응축시키는 기능을 수행할 수 있다. 수분의 응축과 증발 과정에서 기화열이 출입하게 되며, 이를 이용하여 냉난방을 수행할 수 있다. 예를 들어, 수분 증발기(EV)에서 수분이 증발되면서 필요한 열을 주변으로부터 흡수할 수 있다. 이에 따라 냉각 효과가 제공될 수 있다. 또한, 수분 흡착제 베드(AB)는 수분을 흡착/탈착함으로써 수분 증발기(EV)로부터 공급되는 수분을 제거하거나, 수분 응축기(CP)로 수분을 공급할 수 있다. 특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체(NP)가 저온 범위에서 수분을 흡탈착할 수 있기 때문에 본 발명에 따른 냉난방 장치는 적은 에너지로도 구동될 수 있다.
상술한 것과 같이 유무기 하이브리드 나노세공체(NP)는 수분을 흡탈착하는데 이용될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 유무기 하이브리드 나노세공체(NP)는 수분 흡탈착을 수행하는 수분 흡탈착부에 제공될 수 있다. 또한, 유무기 하이브리드 나노세공체(NP)를 갖는 수분 흡탈착부를 포함하는 수처리 장치가 제공될 수 있다. 수처리 장치는 예를 들어, 수분의 흡탈착을 이용하는 냉난방 장치, 제습 장치, 열 전지(Thermal Battery), 공기 중의 수증기를 응집하여 물을 생산하는 수분 수확장치(Water Harvesting Device), 해수 담수화 장치(Desalination) 등일 수 있다. 다만 상술한 수처리 장치의 종류는 예시적인 것에 불과하며 더 다양한 종류의 수처리 장치가 제공될 수 있다. 수처리 장치는 상술한 냉난방 장치와 유사한 구조를 가질 수 있다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하는 올레핀/파라핀 분리 장치를 나타낸 단면도이다.
올레핀/파라핀 분리 장치는 흡착제 베드를 포함하는 분리 컬럼(SC); 및 올레핀 화합물과 파라핀 화합물의 혼합물을 분리 컬럼(SC)으로 공급하는 피드 배관(FL)을 포함하고, 흡착제 베드는 유무기 하이브리드 나노세공체(NP)를 포함하고, 유무기 하이브리드 나노세공체(NP)는 결정격자 내에 제공되는 중심금속이온; 및 중심금속이온을 포함하는 결정격자를 인접한 결정격자와 평면 상에서 연결하는 리간드 링커를 포함하고, 결정격자와 리간드 링커는 평면 상에서 기공을 포함하는 형태로 연결되고, 기공 내에서 파라핀 화합물을 선택적으로 흡착한다.
분리 컬럼(SC)은 일 방향으로 연장된 형상을 가질 수 있으며, 분리 컬럼 내에는 복수 개의 유무기 하이브리드 나노세공체(NP)가 제공된다. 복수 개의 유무기 하이브리드 나노세공체(NP)는 흡착제 베드 형태로 제공될 수 있으며, 흡착제 베드는 예를 들어, 유동 베드 형태로 제공될 수 있다.
분리 컬럼(SC) 내에서 압력이 제어될 수 있다. 분리 컬럼(SC) 내 압력에 따라 유무기 하이브리드 나노세공체(NP)에 파라핀 화합물이 흡착되거나 탈착될 수 있다. 따라서 분리 컬럼(SC) 내의 압력을 변화시키면서 파라핀 화합물을 올레핀/파라핀 혼합물로부터 분리할 수 있다.
상술한 것과 같이 유무기 하이브리드 나노세공체(NP)는 기체 상의 화합물을 흡탈착하는데 이용될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 유무기 하이브리드 나노세공체(NP)는 가스 화합물을 흡탈착하는 가스 흡탈착부에 제공될 수 있다. 또한, 유무기 하이브리드 나노세공체(NP)를 갖는 가스 흡탈착부를 포함하는 가스처리 장치가 제공될 수 있다. 가스처리 장치는 가스 화합물의 분리 및 저장을 수행하는 장치일 수 있다. 예를 들어, 올레핀/파라핀 혼합물의 분리, 천연가스 분리, 이산화탄소 포집, 암모니아 포집, 황산화물 포집, 질소산화물 포집, VOC 포집, CWA 포집할 수 있는 장치일 수 있다. 다만 상술한 가스처리 장치의 종류 및 가스 화합물의 종류는 예시적인 것에 불과하며 더 다양한 종류의 가스 화합물을 제거하기 위한 가스처리 장치가 제공될 수 있다. 가스처리 장치는 상술한 올레핀/파라핀 분리 장치와 유사한 구조를 가질 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정하여져야만 할 것이다.

Claims (8)

  1. 정방정계 구조를 갖는 결정격자 내에 제공되는 중심금속이온; 및
    상기 중심금속이온을 포함하는 상기 결정격자를 인접한 상기 결정격자와 평면 상에서 연결하는 리간드 링커를 포함하고,
    상기 결정격자와 상기 리간드 링커는 상기 평면 상에서 기공을 포함하는 형태로 연결되고,
    상기 기공 내에 분자를 흡착하고,
    상기 평면을 관통하는 방향으로 복수 개의 상기 결정격자가 연결되고,
    상기 평면을 관통하는 방향으로 연결된 상기 복수 개의 결정격자들은 시스 헬릭스(cis-helix) 구조로 연결되는, 유무기 하이브리드 나노세공체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유무기 하이브리드 나노세공체는 1종 이상의 상기 리간드 링커를 포함하고,
    서로 다른 종류의 상기 리간드 링커는 상기 중심금속이온을 포함하는 상기 결정격자를 인접한 상기 결정격자와 평면 상에서 연결하여 상기 평면 상에서 기공을 형성하는 형태로 제공되는, 유무기 하이브리드 나노세공체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 리간드 링커는 2,5-퓨란다이카복실릭산(2,5-Furanedicarboxylic acid), 2,5-티오펜다이카복실릭산(2,5-thiophenedicarboxylic acid), 2,5-피롤다이카복실릭산(2,5-pyrrole dicarboxylic acid), 아이소프탈릭산(isophthalic acid), 3,5-피리딘다이카복실릭산(3,5-Pyridinedicarboxylic acid)에서 유래되는 물질인, 유무기 하이브리드 나노세공체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유무기 하이브리드 나노세공체는 하기 화학식 1의 구조를 갖고,
    [화학식 1-1]
    Al(OH)2-x-y(PyDC)x(L2)y·nH2O
    상기 화학식 1-1의 x는 0.1 내지 1의 수이고, PyDC는 피롤다이카복실레이트를 의미하고, L2는 PyDC와 상이한 종류의 링커 리간드를 의미하고, 0<x+y<1을 만족하고, n은 0 내지 5의 수인, 유무기 하이브리드 나노세공체.
  5. 정방정계 구조를 갖는 결정격자 내에 제공되는 중심금속이온; 및
    상기 중심금속이온을 포함하는 상기 결정격자를 인접한 상기 결정격자와 평면 상에서 연결하는 리간드 링커를 포함하고,
    상기 결정격자와 상기 리간드 링커는 상기 평면 상에서 기공을 포함하는 형태로 연결되고,
    상기 기공 내에 분자를 흡착하고,
    상기 평면을 관통하는 방향으로 복수 개의 상기 결정격자가 연결되고,
    상기 평면을 관통하는 방향으로 연결된 상기 복수 개의 결정격자들은 시스 헬릭스(cis-helix) 구조로 연결되는, 흡착제.
  6. 제5항에 따른 흡착제를 갖는 수분 흡탈착부를 포함하는, 수처리 장치.
  7. 제5항에 따른 흡착제를 갖는 가스 흡탈착부를 포함하고,
    상기 가스 흡탈착부는 가스 화합물의 분리 및 저장을 수행하는, 가스처리 장치.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 가스 화합물은 올레핀 화합물, 파라핀 화합물, 천연가스, 이산화탄소, 암모니아, 황산화물, 질소산화물, VOC, CWA(Chemical Warfare Agent)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 가스 화합물을 포함하고,
    상기 가스 흡탈착부를 통한 상기 가스 화합물의 분리 및 저장은 올레핀/파라핀 혼합물의 분리, 천연가스 분리, 이산화탄소 포집, 암모니아 포집, 황산화물 포집, 질소산화물 포집, VOC 포집, CWA 포집 중 적어도 하나를 포함하는, 가스처리 장치.
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