WO2024085556A1 - 친수성 조절이 가능한 신규 알루미늄 기반 유무기 하이브리드 나노세공체의 제조 방법 및 이의 응용 - Google Patents
친수성 조절이 가능한 신규 알루미늄 기반 유무기 하이브리드 나노세공체의 제조 방법 및 이의 응용 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2024085556A1 WO2024085556A1 PCT/KR2023/015907 KR2023015907W WO2024085556A1 WO 2024085556 A1 WO2024085556 A1 WO 2024085556A1 KR 2023015907 W KR2023015907 W KR 2023015907W WO 2024085556 A1 WO2024085556 A1 WO 2024085556A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- organic
- inorganic hybrid
- nanoporous body
- hybrid nanoporous
- adsorption
- Prior art date
Links
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 title claims description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 9
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 76
- MPFLRYZEEAQMLQ-UHFFFAOYSA-N dinicotinic acid Chemical compound OC(=O)C1=CN=CC(C(O)=O)=C1 MPFLRYZEEAQMLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 109
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 43
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 35
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- -1 aluminum ions Chemical class 0.000 claims description 27
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims description 24
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 19
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 18
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 16
- 229910018626 Al(OH) Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical group [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 55
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 31
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 30
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 26
- 239000007783 nanoporous material Substances 0.000 description 25
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 18
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 13
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 13
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 7
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 238000003306 harvesting Methods 0.000 description 5
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 4
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 3
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- 238000004378 air conditioning Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012377 drug delivery Methods 0.000 description 2
- 238000002017 high-resolution X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910018512 Al—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical class Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007791 dehumidification Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-L isophthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC(C([O-])=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000013259 porous coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 1
- ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N trifluralin Chemical compound CCCN(CCC)C1=C([N+]([O-])=O)C=C(C(F)(F)F)C=C1[N+]([O-])=O ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
Images
Abstract
본 발명의 일 실시예에 따르면, 복수 개의 3가 중심금속이온; 및 서로 이웃한 상기 중심금속이온을 연결하는 이소프탈산과 3,5-피리딘디카르복실산을 포함하고, 하기 화학식 1로 표시되며, 나노 세공체 내 상기 이소프탈산과 상기 3,5-피리딘디카르복실산의 비율에 따라 상기 나노 세공체 표면의 친수성이 조절되는, 유무기 하이브리드 나노 세공체(metal-organic framework; MOF)가 제공된다. [화학식1] [Al(OH)2-x-y(IPA)x(PYDC)yn(H20)] 상기 화학식에서, x 및 y는 0<x<1 및 0<y<1의 유리수이고, 0.85<x+y≤1이며, n은 0 이상의 유리수임.
Description
본 발명은 유무기 하이브리드 나노세공체에 관한 것으로, 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체는 친수성이 조절가능하여 수분 흡착제 등으로 사용될 수 있다.
유무기 하이브리드 나노세공체는 일반적으로 "다공성 배위고분자 (porous coordination polymer)"라고도 하며, 또는 "금속-유기 골격체(metal-organic frameworks)"라고도 한다. 유무기 하이브리드 나노세공체는 분자배위결합과 재료과학의 접목에 의해 최근에 새롭게 발전하기 시작하였다.
유무기 하이브리드 나노세공체는 고표면적과 분자크기 또는 나노크기의 세공을 갖고 있어 흡착제, 기체 저장 물질, 센서, 멤브레인, 기능성 박막, 약물전달 물질, 촉매 및 촉매 담 등에 사용될 뿐만 아니라, 금속자리 또는 유기 리간드에 기능화를 통해 화학적 특성을 부여할 수 있다. 이러한 물리적, 화학적 특성으로 인해 기체 또는 액체 분리용 흡착제, 기체 저장용 소재, 센서, 멤브레인, 기능성 박막, 약물전달 물질, 필터소재, 촉매 및 촉매 담체 등에 응용될 수 있다.
최근 몇 년 동안, 유무기 하이브리드 나노세공체(MOFs)의 탁월한 특성은 유기 및 무기 빌딩 블록의 조합에서 유래한 무한한 설계 패턴이 산업에서 연구 활동을 촉발시켜 왔다. 특히, 유무기 하이브리드 나노세공체는 결정성 골격에 금속이온 및 카르복실산 산소음이온을 함유하는 동시에 비극성의 방향족 화합물 그룹이 공존하기 때문에 친수성과 소수성을 동시에 지닐 수 있다.
이러한 유무기 하이브리드 나노세공체의 응용 분야 중 하나는 수분 흡착 및 수분 흡착을 이용한 냉난방 장치이다. 예를 들면, 밀폐형 시스템에 장착된 흡착제의 수분 흡탈착 시 발생하거나 흡수되는 열에너지를 산업용, 중대형 건물 및 가정용 난방 및 냉방에 활용하는 수분 흡착식 히트펌프에 흡착제로 활용할 수 있다. 또한, 냉난방 장치에 흡착제를 활용하면 난방 시에는 낮은 온도의 실외의 습기를 흡착한 후 실내로 유입하여 고온의 실내에서 탈착하여 가습기 역할을 대신할 수도 있고 냉방 시에는 낮은 온도의 실내의 습기를 흡착하여 높은 온도의 실외에서 탈착하여 실외로 보낼 수도 있어 쾌적한 실내 분위기를 얻을 수 있다. 또한, 공기 중 물을 포집하는 특성을 활용하여 기후적 요인 또는 환경적 요인으로 인한 물 부족 해결을 위한 에너지 절약형 물 수확 시스템으로 응용이 가능하다.
본 출원인은 유무기 하이브리드 나노세공체는 수분흡착제로 저온 재생 특성이 요구되는 친환경 및 고효율 수분 흡착 응용 분야에 다양하게 활용될 수 있다. 본 발명에서는 저온 재생이 가능한 다양한 수분흡착 응용 장치에 응용될 수 있는 친수성 조절이 가능한 유무기 하이브리드 나노세공체를 제공하고자 한다.
본 발명은 활용도가 우수한 유무기 하이브리드 나노세공체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 발명에 따르면, 수분에 관한 흡착능 조절이 우수한 유무기 하이브리드 나노세공체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명에 따르면 저온에서도 재생이 가능하고 수분 흡착, 탈착의 장기 안정성이 우수한 수분 흡착제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 복수 개의 3가 알루미늄 이온; 및 서로 이웃한 상기 알루미늄 이온을 연결하는 이소프탈산과 3,5-피리딘디카르복실산을 포함하고, 하기 화학식 1로 표시되며, 나노 세공체 내 상기 이소프탈산과 상기 3,5-피리딘디카르복실산의 비율에 따라 상기 나노 세공체 표면의 친수성이 조절되는, 유무기 하이브리드 나노 세공체(metal-organic framework; MOF)가 제공된다.
[화학식1]
[Al(OH)2-x-y(IPA)x(PYDC)yn(H20)]
상기 화학식에서,
x 및 y는 0<x<1 및 0<y<1의 유리수이고,
0.85<x+y≤1이며,
n은 0 이상의 유리수임.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유무기 하이브리드 나노 세공체는 상기 알루미늄 이온이 정방정계 구조를 갖는 결정격자 내에 제공되는 것인, 유무기 하이브리드 나노 세공체(metal-organic framework; MOF)가 제공된다
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유무기 하이브리드 나노 세공체는 물 분자가 흡착/탈착되는 복수 개의 기공을 포함하는, 유무기 하이브리드 나노 세공체(metal-organic framework; MOF)가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유무기 하이브리드 나노 세공체는 상대 습도 p/p0가 0.2이하일 때, 수분 흡착능이 수분 탈착능보다 더 크고(이 때 p0는 적용 온도에서의 포화 증기압, p는 흡착 시의 증기압을 나타냄), 85 ℃ 이하에서 80 %이상 탈수되어 재생이 가능한, 유무기 하이브리드 나노 세공체(metal-organic framework; MOF)가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 중심금속이온을 포함하는 금속 전구체 용액을 준비하는 제1 단계; 이소프탈산과 3,5-피리딘디카르복실산을 용매에 용해시켜 리간드 용액을 제조하는 제2 단계; 및 상기 리간드 용액에 상기 금속 전구체 용액을 첨가하며 혼합함으로써 하기 화학식 1로 표시되는 나노 세공체를 합성하는 제3 단계를 포함하는, 유무기 하이브리드 나노세공체의 제조방법이 제공된다.
[화학식1]
[Al(OH)2-x-y(IPA)x(PYDC)yn(H20)]
상기 화학식에서,
x 및 y는 0<x<1 및 0<y<1의 유리수이고,
0.85<x+y≤1이며,
n은 0 이상의 유리수임.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제3 단계는 100 ℃ 내지 130 ℃ 온도에서 11 내지 13시간동안 진행시킨, 유무기 하이브리드 나노세공체의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하여, 수분을 흡착하는 흡착 부재를 포함하고, 상기 유무기 하이브리드 나노세공체는 복수 개의 3가 알루미늄 이온; 및 서로 이웃한 상기 알루미늄 이온을 연결하는 이소프탈산과 3,5-피리딘디카르복실산을 포함하고, 하기 화학식 1로 표시되며, 나노 세공체 내 상기 이소프탈산과 상기 3,5-피리딘디카르복실산의 비율에 따라 상기 나노 세공체 표면의 친수성이 조절되는 것인, 흡착 시스템이 제공된다.
[화학식1]
[Al(OH)2-x-y(IPA)x(PYDC)yn(H20)]
상기 화학식에서,
x 및 y는 0<x<1 및 0<y<1의 유리수이고,
0.85<x+y≤1이며,
n은 0 이상의 유리수임.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 흡착 시스템은 85 ℃ 이하에서 80 %이상 탈수되어 재생이 가능한, 흡착 시스템이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 흡착 시스템은 상기 유무기 하이브리드 나노세공체가 기체를 저장 또는 분리하는 것인, 흡착 시스템이 제공된다.
본 발명에 따르면, 유기 링커 비율에 따라 친수성 조절이 가능한 유무기 하이브리드 나노세공체 및 이를 이용한 수분 흡착제를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 탈수화 상태(dehydrated)의 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 수화 상태(hydrated)의 구조를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체 제조 방법의 순서도를 나타낸 것이다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따른 흡착 시스템을 개략적으로 나타낸 블록도이다.
도 4b는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하는 흡착식 냉난방기의 개략도이다.
도 5a는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체가 탈수화 되었을 때의 구조를 나타내는 X-선 회절분석 패턴이고, 도 5b는 본 발명의 일실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체가 수화되었을 때의 구조를 나타내는 X-선 회절분석 패턴이다. 도 5c는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 1H 핵자기공명 스펙트럼 분석 결과이다. 도 5d는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 주사전자현미경 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 질소 흡착 등온선을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 수열 안정성 테스트를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 산염기 수용액에서의 안정성 테스트 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 열 중량 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 승온 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 수분 흡착 등온선 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12a는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 냉방 시스템 적용 시 재생온도에 따른 냉방 목적의 성능계수 및 작업용량을 나타낸 그래프이고, 도 12b는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 난방 시스템 적용 시 재생온도에 따른 난방 목적의 성능계수 및 작업용량을 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 수분 흡착/탈착 장기 안정성 평과 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들은 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 수분이 흡착된 상태의 구조를 나타낸 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체는 복수 개의 3가 알루미늄 이온; 및 서로 이웃한 알루미늄 이온을 연결하는 리간드 링커인 이소프탈산과 3,5-피리딘디카르복실산을 포함한다. 또한, 상기 유기 리간드 링커의 비율에 의해 나노 세공체 표면의 수분 흡착능이 조절되어 친수성을 조절할 수 있다.
결정격자는 알루미늄 이온과 산소 또는 질소로 구성될 수 있으며, 다양한 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 결정격자는 정방정계(tetragonal) 구조를 가질 수 있다. 결정격자는 이 경우 중심금속이온 알루미늄이 정방정계 구조의 결정격자 중심에 위치하고, 산소가 정방정계 구조의 결정격자의 각 꼭지점에 위치하는 형태를 가질 수 있다.
알루미늄 이온은 상술한 형태로 제공되어, 결정격자-리간드 링커-결정격자간의 결합을 이룬다. 이에 따라, 유무기 하이브리드 나노세공체가 기공을 포함하는 형태로 제공되고, 기공 내에 제공된 분자는 결정격자 및 리간드 링커에 의한 정전기적 인력을 받아 흡착될 수 있다. 이때 흡착되는 분자에는 물이 포함된다.
링커 리간드는 알루미늄 이온을 포함하는 결정격자와 결합하며, 결정격자를 인접한 결정격자와 연결시킨다. 링커 리간드는 유기 리간드로, 이소프탈산과 3,5-피리딘디카르복실산을 포함한다. 본 발명에서는 하나의 유무기 하이브리드 나노세공체에 두 종의 링커가 혼재된 형태로 존재한다. 상기 헤테로고리화 유기리간드는 극성을 갖고, 이에 따라 상기 헤테로고리화 링커 리간드를 포함하는 유무기 하이브리드 나노세공체의 친수성이 향상될 수 있다. 이와 더불어 헤테로고리화 화합물의 경우 카르복실레이트와 중심금속과의 공유결합 각도 및 길이의 변화에 의해 기공성 향상에 의해 흡착량 향상이 가능하고, 물분자와 적절한 세기의 상호작용을 갖기 때문에 흡착식 냉난방기의 구동 조건을 다변화 가능하며, 에너지 효율이 향상될 수 있다.
링커 리간드는 인접한 결정격자들 사이에 복수 개 제공될 수 있다. 예를 들어, 인접한 2개의 결정격자 사이에 2개의 링커 리간드가 제공되어 인접한 결정격자들을 연결할 수 있다. 링커 리간드의 수는 결정격자의 형태 등에 따라 달라질 수 있다. 이때 인접한 2개의 결정격자 사이에 제공된 복수 개의 링커 리간드는 서로 동일한 종류이거나 서로 다른 종류일 수 있다.
링커 리간드와 결정격자는 평면 상에서 결정 격자-링커 리간드-결정격자의 결합 구조를 이룬다. 이에 따라, 평면 상에서 보았을 때, 복수 개의 결정격자와 복수 개의 링커 리간드는 기공을 형성하는 형태로 배열될 수 있다. 예를 들어, 복수 개의 결정 격자는 바둑판 모양의 꼭지점을 형성하고 링커 리간드가 각 꼭지점을 잇는 선분과 같이 제공됨으로써 복수 개의 기공이 제공될 수 있다. 다만, 상술한 것과 도면에 도시된 것은 링커 리간드와 결정격자의 예시적인 배열형태이며, 기공이 다른 형태, 예를 들어 마름모, 육각형, 팔각형 등의 형태를 갖도록 배열될 수도 있다. 상술한 내용에서 평면은 수학적 의미의 평면 및 동일 계층을 포함하는 넓은 의미로 해석될 수 있다.
상술한 유무기 하이브리드 나노세공체는 하기 화학식 1의 구조를 갖고,
[화학식1]
[Al(OH)2-x-y(IPA)x(PYDC)yn(H20)]
상기 화학식에서, x 및 y는 0<x<1 및 0<y<1의 유리수이고, 0.85<x+y≤1이며, n은 0 이상의 유리수일 수 있다.
상술한 화학식 1의 구조를 갖는 유무기 하이브리드 나노세공체는 수분 흡착률이 매우 높다. 또한, 수분 흡착 후 저온에서 재생이 가능하기 때문에 에너지 절약형 냉난방 장치를 구현하는데 이용될 수 있다. 아울러, 수열 안정성, 산염기 화학 안정성, 및 장기 안정성이 우수하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체는 표면적 및 기공부피가 크고, 이에 따라 흡착제로 사용될 경우 흡착량이 매우 우수하다. 구체적으로, 유무기 하이브리드 나노세공체는 p/p0 <0.20에서 수분 흡착이 거의 포화될 수 있으며, 이 범위에서 유무기 하이브리드 나노세공체 약 1 g당 0.3 g 이상의 수분 흡착량을 가질 수 있다. 또한, 수분을 흡착한 유무기 하이브리드 나노세공체는 약 70 ℃이하의 온도에서 흡착한 수분을 탈착시킬 수 있다. 이는 종래 기술에 따른 흡착제들이 p/p0 <0.05 조건에서 약 150 ℃이상의 탈착 온도를 필요로 하는 것에 비해 매우 우수한 것이다.
상술한 수분흡착량은 유기 링커 리간드의 비율에 따라 조절할 수 있다. 유기 링커 리간드의 비율은 이소프탈산 함량 대비 3,5-피리딘디카르복실레이트의 함량이 증가할수록 표면적과 기공부피가 증가하여 수분흡착량이 증가할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 제조방법의 순서도를 나타낸 것이다.
도 3을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 제조방법은 알루미늄 이온을 포함하는 금속 전구체 용액을 준비하는 제1 단계(S100); 이소프탈산과 3,5-피리딘디카르복실산을 용매에 용해시켜 리간드 용액을 제조하는 제2 단계(S200); 및 상기 리간드 용액에 상기 금속 전구체 용액을 첨가하며 혼합함으로써 하기 화학식 1로 표시되는 나노 세공체를 합성하는 제3 단계(S300)를 포함한다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체 제조방법의 각 단계에 대하여 더 자세히 살펴보고자 한다.
먼저, 알루미늄 이온을 포함하는 금속 전구체 용액을 준비하는 제1 단계(S100)가 수행된다.
제1 단계(S100)에서는 알루미늄을 포함하는 이온 염(salt)을 용매에 용해하여 금속 전구체 용액을 준비할 수 있다. 이온 염은 알루미늄 이온과 유무기 하이브리드 나노세공체 합성에 영향을 주지 않는 음 이온이 결합한 물질일 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 이온(Al3+)과 염소 이온(Cl-)이 결합한 염화 알루미늄 염(AlCl3)을 용매에 용해하여 금속 전구체 용액을 준비할 수 있다.
제1 단계(S100)에서 사용하는 용매는 물(H2O), 메탄올, 에탄올, 아세톤 등의 친수성 용매일 수 있다. 용매는 이온 염을 쉽게 용해시키면서도, 유무기 하이브리드 나노세공체 합성에 영향을 주지 않는 물질을 사용할 수 있다.
제1 단계(S100)에서는 이온 염을 용매에 용해시키기 위하여 교반, 가열 등이 추가로 수행될 수 있다.
또한, 이소프탈산과 3,5-피리딘디카르복실산을 용매에 용해시켜 리간드 용액을 제조하는 제2 단계(S200)가 수행된다.
제2 단계(S200)는 이소프탈산과 3,5-피리딘디카르복실산을 용매에 용해한다는 것은 파우더, 고체 상태로 제공된 이소프탈산과 3,5-피리딘디카르복실산을 용매에 균일하게 분산하는 것을 의미할 수 있다. 이때 제2 단계(S200)에서 사용되는 용매는 이소프탈산과 3,5-피리딘디카르복실산과 혼화성이 우수하여, 용액 상태에서 이소프탈산과 3,5-피리딘디카르복실산이 뭉치지 않도록 할 수 있다. 상술한 제2 단계(S200)에서 사용되는 용매는 앞서 설명한 제1 단계(S100)에서 사용된 용매와 동일하거나 다를 수 있다.
제2 단계(S200)에서 사용할 수 있는 용매는 물(H2O), 메탄올, 에탄올, 아세톤 등의 친수성 용매일 수 있다.
제2 단계(S200)는 제1 단계(S100) 수행 후 수행되어야 하는 것은 아니다. 예를 들어, 제1 단계(S100)와 제2 단계(S200)는 동시에 수행되거나, 제2 단계(S200)가 제1 단계(S100)보다 먼저 수행될 수도 있다. 즉, 제1 단계(S100)와 제2 단계(S200)는 서로 독립적으로 수행될 수 있으며, 순서 관계가 한정되어 있는 것은 아니다.
다음으로, 앞서 제2 단계(S200)에서 준비된 리간드 용액과 제1 단계(S100)에서 준비된 금속 전구체 용액을 혼합함으로써 나노 세공체를 합성하는 제3 단계(S300)가 수행된다.
제3 단계(S300)에서는 이소프탈산과 3,5-피리딘디카르복실산이 알루미늄 이온과 반응하여 유무기 하이브리드 나노세공체이 합성될 수 있도록, 혼합 용액을 가열할 수 있다. 예를 들어, 제3 단계는 80 ℃ 내지 150 ℃의 온도, 바람직하게는 110 ℃ 내지 130 ℃ 온도에서 수행될 수 있다.
제3 단계(S300)의 반응은 약 5 시간 내지 약 24 시간 동안 수행될 수 있다. 제3 단계(S300)는 알루미늄 이온과 이소프탈산과 3,5-피리딘디카르복실산이 충분히 반응하여, 유무기 하이브리드 나노세공체에 2종의 리간드가 모두 포함될 수 있도록 상술한 시간 동안 수행될 수 있다. 다만, 합성하는 중심금속이온과 이소프탈산과 3,5-피리딘디카르복실산의 종류와 양에 따라 반응시간은 달리할 수 있다.
제3 단계(S300) 수행 후 알루미늄 이온과 이소프탈산과 3,5-피리딘디카르복실산이 반응하여 준비된 반응용액을 냉각하고, 수득한 유무기 하이브리드 나노세공체 결정을 세척 및 건조하는 단계가 추가로 수행될 수 있다.
이상에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체와 그 제조 방법에 대하여 살펴보았다. 이하에서는 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하는 응용 장치에 대하여 살펴보고자 한다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따른 흡착 시스템을 개략적으로 나타낸 블록도이다.
도 4a에 따르면, 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하여, 수분을 흡착하는 흡착 부재를 포함하고, 상기 유무기 하이브리드 나노세공체는 복수 개의 3가 알루미늄 이온; 및 서로 이웃한 상기 알루미늄 이온을 연결하는 이소프탈산과 3,5-피리딘디카르복실산을 포함하고, 하기 화학식 1로 표시되며, 나노 세공체 내 상기 이소프탈산과 상기 3,5-피리딘디카르복실산의 비율에 따라 상기 나노 세공체 표면의 친수성이 조절되는 것인, 흡착 시스템이 제공된다.
[화학식1]
[Al(OH)2-x-y(IPA)x(PYDC)yn(H20)]
상기 화학식에서, x 및 y는 0<x<1 및 0<y<1의 유리수이고, 0.85<x+y≤1이며, n은 0 이상의 유리수임.
흡착 부재는 챔버, 프로펠러, 파이프 등 다양한 형태의 부재일 수 있다.
흡착 시스템은 물을 흡착할 수 있는 설비로, 열교환기, 제습 시스템, 물수확 시스템, 건조기, 식기세척기 등 다양한 종류일 수 있다. 다만, 흡착 시스템은 물을 흡착-탈착할 수 있는 설비라면 상기 예시에 국한되지 않는다. 따라서, 흡착 부재 역시 흡착 시스템의 종류에 따라 달라질 수 있다.
흡착 시스템은 85 ℃ 이하에서 80 %이상 탈수되어 재생이 가능한 것일 수 있다. 상기 흡착 시스템이 85 ℃ 이하의 저온에서 탈수되어 재생이 가능할 경우, 에너지 절약에 유리할 수 있다.
흡착 시스템에서 상기 유무기 하이브리드 나노세공체는 기체를 저장 또는 분리하는 역할을 수행할 수 있다. 나노세공체가 기체를 저장 또는 분리하는 역할을 수행하는 흡착 시스템은 기체 분리용 흡착제, 기체 저장용 소재, 기능성 박막, 필터 소재, 촉매 및 촉매 담체 등에 응용될 수 있다.
도 4b는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체를 사용하는 흡착식 냉난방 장치를 나타낸 개략도이다.
냉난방 장치는 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하는 수분 흡착제 베드; 수분 응축기; 및 수분 증발기를 포함하고, 유무기 하이브리드 나노세공체는 결정격자 내에 제공되는 중심금속이온; 및 중심금속이온을 포함하는 결정격자를 인접한 결정격자와 평면 상에서 연결하는 리간드 링커를 포함하고, 결정격자와 리간드 링커는 평면 상에서 기공을 포함하는 형태로 연결되고, 기공 내에서 수분을 흡착할 수 있다.
도 4b에 따른 냉난방 장치에 있어서, 유무기 하이브리드 나노세공체에 관한 사항은 앞서 서술한 바와 같으며, 여기에서는 내용의 중복을 피하기 위하여 설명을 생략하고자 한다.
냉난방 장치는 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하는 2개의 흡착챔버 및 흡착챔버의 재생과정에서 탈착되는 기체 상태의 물을 액체 상태로 응축시키는 응축기 및 흡착챔버로 기체 상태의 수분을 공급하는 증발기로 구성되는 흡착식 냉난방기이다. 상기 흡착식 냉난방기의 구동은 다음과 같다. 재생이 완료된 흡착챔버는 증발기와 연결되어 수분 흡착이 진행되며, 이 때 흡착이 종료된 흡착챔버는 외부 열원이 흡착챔버로 공급되며 재생이 진행된다. 상기 재생 및 흡착 사이클 운전을 통해 흡착식 냉방 및 난방 응용이 가능하다. 냉방의 경우 증발기로부터 흡착챔버로 수분이 이동 및 흡착됨으로써 증발열에 해당하는 열량이 증발기로부터 감소되어 증발기의 온도가 하강한다. 상기 증발기의 온도 하강을 이용하여 냉방 응용이 가능하다. 한편, 난방의 경우 외부로부터 공급되는 고온의 열원의 일부를 흡착이 완료된 흡착챔버의 재생열로 활용한다. 이때, 재생과정에서 탈착된 수분이 응축기로 공급되고 수분이 응축됨으로 인해 의해 발생하는 응축열 및 흡착챔버에서 흡착 시 발생하는 흡착열을 외부 공급 열원과 함께 난방 열원으로 사용한다. 특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체가 저온 범위에서 수분을 흡탈착할 수 있기 때문에 본 발명에 따른 냉난방 장치는 적은 에너지로도 구동될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체가 수분흡착 탈착의 반복적인 사이클에서도 흡착제가 갖는 흡착용량이 장시간 유지되는 우수한 특성을 가지고 공기 중 물 수확 응용도 가능하기 때문에, 본 발명에 따른 냉난방 장치는 상업적으로 응용되기에 유리하다.
이하에서는 유무기 하이브리드 나노세공체의 구조에 대하여 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체 구조 분석을 통해 더 자세히 살펴보고자 한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
실시예 1. Al-75IPA-25PYDC 수분 흡착제의 제조
알루미늄 기반의 수분흡착제 Al-75IPA-25PYDC 유무기 하이브리드 나노세공체를 제조하기 위해, 9.657 g의 AlCl3*6H2O를 108 g의 증류수에 용해한 후 금속 전구체 용액을 제조하였다. 4.984 g의 이소프탈산, 1.671 g의 3,5-피리딘디카르복실산 4.80 g의 NaOH를 108 g의 증류수에 용해하여 리간드 수용액을 제조하였다. 이후 리간드 수용액에 금속 전구체 용액을 혼합하며 천천히 첨가하였다. 환류 냉각 장치가 구비된 오일베스에 둥근 플라스크를 장착한 후 120 ℃로 승온 한 후 12 시간 동안 유지시킨 후 반응을 완료하였다. 반응용액을 냉각한 후 상기 둥근 플라스크에 생성된 Al-75IPA-25PDC 유무기 하이브리드 나노세공체 결정을 증류수와 에탄올로 각각 1회 세척한 후 100 ℃ 온도에서 12 시간 건조하여 결정분말을 수득하였다.
실시예 2. Al-50IPA-50PYDC 수분 흡착제의 제조
상기 실시예1에서 사용한 이소프탈산의 투입량을 3.323 g으로 변경하고, 3,5-피리딘디카르복살의 양을 3.342 g으로 조절한 것을 제외하고 동일한 방법으로 Al-50IPA-50PDC 수분흡착제를 제조하였다.
실시예 3. Al-25IPA-50PYDC 수분 흡착제의 제조
상기 실시예1에서 사용한 이소프탈산의 투입량을 1.661 g으로 변경하고, 3,5-피리딘디카르복살의 양을 5.014 g으로 조절한 것을 제외하고 동일한 방법으로 Al-25IPA-75PDC 수분흡착제를 제조하였다.
비교예 1. Al-IPA의 제조 (CAU-10H)
알루미늄 기반의 대표적인 수분 흡착제로 알려진 Al-IPA (CAU-10H)의 제조하기 위해, 19.43 g의 Al2(SO4)3*18H2O를 58 g의 증류수에 용해한 후 금속 전구체 용액을 제조하였다. 12.79 g의 이소프탈산, 1.56 g의 알루민산나트륨, 6.42 g의 NaOH을 190 g의 증류수와 13.16 g의 에탄올을 혼합하여 제조한 용매에 용해하여 리간드 수용액을 제조하였다. 이후 리간드 수용액을 금속 전구체 용액을 혼합하며 천천히 첨가하였다. 환류 냉각 장치가 구비된 오일베스에 둥근 플라스크를 장착한 후 120 ℃로 승온 한 후 12 시간 동안 유지시킨 후 반응을 완료하였다. 반응용액을 냉각한 후 상기 둥근플라스크에 생성된 Al-IPA (CAU-10H) 유무기하이브리드 나노세공체 결정을 증류수와 에탄올로 각각 1회 세척한 후 100 ℃ 온도에서 12 시간 건조하여 결정분말을 수득하였다.
비교예 2. Al-PYDC의 제조 (CAU-10pydc)
Al-PYDC(CAU-10pydc) 결정구조를 갖는 Al 기반의 유무기 하이브리드 나노세공체 합성을 위해서, 21.73 g의 AlCl3*6H2O를 20 g의 증류수에 용해한 후 금속 전구체 용액을 제조하였다. 15.04 g 의 3,5-Pyridinedicarboxylic acid와 10.80 g의 NaOH를 180 g의 증류수에 용해하여 리간드 수용액을 제조하였다. 이후 리간드 수용액에 금속 전구체 용액을 혼합하며 천천히 첨가하였다. 이후, 환류냉각장치가 구비된 오일베스에 둥근플라스크를 장착한 후 120 ℃로 승온 한 후 12 시간 동안 유지시킨 후 반응을 완료하였다. 반응용액을 냉각한 후 상기 둥근 플라스크에 생성된 Al-3,5-Pyridinedicarboxylate 유무기 하이브리드 나노세공체 결정을 증류수와 에탄올로 각각 1회 세척한 후 100 ℃ 온도에서 12 시간 건조하여 결정분말을 수득하였다.
실험예 1. 구조분석
상기 합성방법으로부터 수득된 Al 기반의 유무기하이브리드 나노세공체의 결정구조 분석은 X-선 회절 회절 분석을 이용하여 용이하게 수행할 수 있다. 본 발명에서 합성한 흡착제는 Hypix-3000 (Rigaku) 2차원 고에너지 해상도 디텍터가 장착된 X-선 회절분석기(Rigaku, Smartlab)를 이용하여 in-flate mode에서 분석하였으며, X-선 파장은 λ=1.5419 Å이었고, 운전 전압 및 전류는 45 kV 및 200 mA이었다.
상기 실시예 1~3에서 제조한 흡착제 중 이소프탈산과 3,5-피리딘디카르복실산이 몰 비 1:1로 투입된 실시예 2 시료를 선정하여 고해상도 X-선 회절 분석 결과를 통해 구조 분석을 실시하였으며, 이소프탈산과 3,5-피리딘디카르복실산의 혼합리간드로 제조한 신규 알루미늄 유무기하이브리드 나노세공체의 결정 구조를 규명하였다. 도 1, 도 2 및 표 1에 제시된 바와 같이 상기 흡착제를 상대습도 30% 이상의 상온 조건에서 노출한 후 측정한 X-선 회절분석 시료의 경우 흡착제 기공 내부에 수분이 흡착된 상태로 본 발명에서는 hydrated 구조로 표현하였으며, 150 ℃ 질소 흐름 조건에서 측정한 흡착제의 경우 기공 내부에 흡착된 수분을 대부분 제거한 상태의 시료로 결정구조를 dehydrated 구조로 명명하였다. hydrated 구조와 dehydrated 구조의 모두 정방정계 구조를 갖는 것으로 확인되었으며, 기공 내부의 수분의 유무에 따라서 공간군 (Space group)의 미세한 차이가 있었다. 도 5a, 도 5b에 제시된 고해상도 X-선 회절 분석 결과에서 2 theta 범위 10~15 ℃ 영역에서 hydrated 구조의 경우 X-선 회절 피크가 관찰되는 반면, dehydrated 구조의 경우 상기 범위에서 X-선 회절피크가 관찰되지 않는 특성이 있었다. 결과적으로 hydrated 구조의 경우 I41 2 2 공간군을 갖으며, dehydrated 구조의 경우 I2d 공간군을 나타냈다(표 1). 결정격자 상수는 약간의 차이가 있었으나 유사하게 관찰되었다. 또한, 상기 실시예 2의 구조분석 결과에서 혼합 링커를 이용하여 제조한 흡착제가 비교예1 또는 비교예 2와 매우 유사한 결정 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었으며, 비교예1 및 비교예 2의 구조가 혼합된 형태로 존재하는 것이 아니라, 한 구조에 두 종의 링커가 혼재된 형태로 존재함을 확인하였다. 수분 흡착 유무에 따른 결정격자 상수의 변화와 X-선 회절패턴의 차이는 기공 내부에 존재하는 수분의 유무에 따라서 이소프탈레이트 링커와 3,5-피리딘디카르복실레이트 링커가 수분에 의해 미세한 회전이 발생하고 이에 따른 구조 변화가 미세하게 발생되기 때문이다.
실험예 2. 제조된 유무기 하이브리드 나노세공체의 유기 링커 비율 분석
도 5c는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 1H 핵자기공명 스펙트럼 분석 결과이다.
정량분석은 Thermo Scientific FLASH 2000 series를 이용하여 시료의 C, H, N 성분의 함량을 측정하였다.
상기 시료의 화학식은 표 2의 성분분석 결과와 도 5c의 핵자기공명 스펙트럼 분석을 통해 계산하였다. 그 결과 합성 시 투입된 이소프탈산과 3,5-피리딘디카르복실산의 몰비율에 따라서 합성된 Al-25IPA-75PYDC, Al-50IPA-50PYDC 및 Al-75IPA-25PYDC의 이론적인 값에 매우 근접한 것을 알 수 있으며, 성분 분석 결과와 핵자기 공명 스펙트럼을 통해 분석한 유기 링커의 비율이 매우 근사한 값을 나타냈다. 따라서, 도 3의 순서도에 따라, 합성 시 투입되는 이소프탈산과 3,5-피리딘디카르복실레이트의 조절을 통해 다음과 같은 화학식을 갖는 Al(OH)(IPA)x(PYDC)y·n(H2O) 신규 알루미늄 기반의 유무기하이브리드 나노세공체를 제조하였다.
실험예 3. 입자크기 및 결정 모양 분석
주사전자현미경 이미지는 고진공 챔버에서 Pt 코팅 후 Carl Zeiss, Sigma HD를 사용하여 측정하였다.
도 5d에 제시된 주사전자현미경(SEM) 이미지 분석결과에서 수열합성법으로 제조한 실시예 1~3의 유무기하이브리드 나노세공체의 경우 결정성이 매우 높은 것을 확인할 수 있었으며, 마이크로 크기 분포의 고결정성 나노세공체 입자가 생성된 것을 확인하였다.
실험예 4. 유무기 하이브리드 나노세공체의 기공성 분석
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 질소 흡착 등온선을 나타낸 그래프이다.
질소 흡착 등온선은 약 0.15g의 시료를 150 ℃ 내지 200 ℃의 온도의 고진공 (~10-6torr) 조건에서 150 ℃ 12시간 전처리 한 후 Tristar 3020 (Micromeritics) 장비를 이용하여 -196 ℃의 액체질소 온도에서 측정하였으며, 시료의 표면적을 BET (Brunauer-Emmett-Teller) 식을 이용하여 계산하였다.
제조된 흡착제의 기공성 분석을 위하여 질소 흡착 등온선으로부터 계산한 BET 표면적 (S
BET) 및 총 기공부피 (Vp)를 계산하였으며 표 3에 나타냈다. 상기 비교예 1에서 제조된 Al-IPA의 경우 가장 낮은 기공성을 나타내어 S
BET 값의 경우 670 m2/g을 나타냈으며, 기공부피의 경우 0.260 cm3/g을 나타냈다. 한편, 비교예 2에서 제조한 Al-PYDC 시료의 경우 가장 높은 S
BET 값인 1030 m2/g과 0.420 cm3/g의 기공부피 값을 나타냈다(도 6 및 표 3). 이소프탈산 및 3,5-피리딘디카르복실레이트의 적절한 혼합 방법에 의해 제조한 실시예 1~3의 알루미늄 유무기하이브리드 나노세공체의 기공성 분석 결과, 이소프탈레이트 함량 대비 3,5-피리딘디카르복실레이트 함량이 증가됨에 따라서 표면적 증가와 기공부피가 증가가 관찰되었다. 이는, 실시예 1~3에서 제조된 흡착제에 합성에 사용되는 두 종의 유기 링커 비율에 따라서 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 흡착제의 다공성 특성을 따른다는 것을 의미한다.
실험예 5. 수열 안정성 및 화학 안정성 테스트
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 수열 안정성 테스트 결과를 나터낸 그래프이다. 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 산염기 수용액에서의 안정성 테스트 결과를 나타낸 그래프이다.
시료의 수열 안정성 테스트를 위하여 0.5 g의 흡착제와 50 ml의 DI water를 테프론 반응기에 혼합한 후 오토클레이브 반응기에 장착하여 100 ℃ 오븐에서 24 시간 유지하였으며, 수열처리 전후의 시료의 물성변화를 측정하였다.
또한, 산성-염기성 수용액에서의 화학 안정성 테스트를 위해서 HCl과 NaOH로 pH가 조절된 수용액 50 ml에 0.5 g 흡착제를 분산시킨 후 상온에서 교반하여 24 시간 유지 후 시료의 물성변화를 측정하였다. 결정성 변화 관찰을 위해 사용한 장비는 X-선 회절분석기 (Malvern Panalytical Aeris XRD, Ni-filtered Cu Kα-radiation)를 이용하여 측정하였고, 질소 흡착 등온선을 측정을 통해 시료의 기공성 변화를 측정하였다.
상기 실시예 2에서 제조한 시료를 대표 시료로 선정하였으며, 수열 안정성 분석을 위해 100 ℃의 끓는 물에 24 시간 처리 후 전후의 질소 흡착 등온선과 X-선 회절 분석을 실시하였다(도 7). 100 ℃의 수열처리 후 흡착제의 S
BET 값과 Vp의 값은 변화가 없었다. X-선 회절 패턴의 경우에도 결정성이 유지되는 것을 확인하였다. 따라서, 상기 흡착제의 수열 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
이와 더불어 화학적 안정성 분석을 위해 pH 1 내지 13 영역을 갖는 수용액에 흡착제를 24 시간 동안 처리하였으며, 처리된 시료를 도 8에서와 같이 질소 흡착 등온선 및 X-선 회절 분석을 통해 구조 안정성을 관찰하였다. pH1~12 영역에서 처리된 시료의 경우 S
BET 값이 800~830 m2/g 수준으로 계산되었으며, X-선 회절 패턴 분석 결과에서도 구조가 유지되는 것을 확인할 수 있었다. pH 13에서 처리된 시료의 경우 X-선 회절 패턴이 관찰되지 않아 구조가 붕괴된 것을 확인하였다. 따라서, 상기 흡착제의 경우 pH 1 내지 12 영역에서 매우 높은 화학적 안정성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 상기 수열 처리 및 산염기 수용액 처리 후 측정한 질소 흡착 등온선으로부터 계산된 기공성 분석 결과를 표 4에 제시하였다.
실험예 6. 유무기 하이브리드 나노세공체의 열 안정성 테스트
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 열 중량 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 승온 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
시료의 열 안정성 분석은 열 중량분석기 (N-1000, 신코(주)) 장비를 이용하여 30 ml/min의 공기 흐름하에서 5 ℃/min의 승온속도로 온도를 올려주면서 무게 변화를 계측하였다. 또한, 승온 X-선 회절분석을 통해 온도에 따른 X-선 회절 패턴 변화를 통해 구조 붕괴 온도를 측정하였다.
상기 유무기 하이브리드 나노세공체의 열 안정성 분석을 위해서 도 9 및 도 10에 제시된 바와 같이 열 중량 분석과 승온 X-선 회절 분석을 실시하였다. 도 9에 제시된 열 중량 분석 곡선에서 총 세 개의 구간에서의 무게 감소가 관찰된 것을 확인하였다. 150 ℃ 이하의 온도에서의 무게 감소는 흡착된 수분의 탈착으로부터 관찰되는 무게 감소이며, 375 ℃ 내지 425 ℃ 사이에서의 무게 감소는 Al 금속과 배위 결합을 OH에 의한 무게 감소이다.
또한, 450 ℃ 이상의 온도에서 관찰되는 무게 감소는 상기 유무기하이브리드 나노세공체를 구성하는 유기링커의 분해에 의한 무게 감소이다. 도 10의 온도에 따른 승온 X-선 회절 분석 결과에서 알 수 있듯이 350 ℃까지 고유 회절 패턴이 관찰되는 반면에 400 ℃에서 측정한 X-선 회절 패턴의 경우 고유 회절 피크의 강도가 감소한 것을 알 수 있다. 따라서, 상기 흡착제의 경우 350 ℃까지 열 내구성이 있는 것으로 확인되었으며, Al 금속에 배위된 OH의 분해가 시작되는 시점에서 약간의 구조붕괴가 발생되는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 7. 수분 흡착 등온선 측정
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 수분 흡착 등온선 측정 결과를 나타낸 그래프이다. 도 12a는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 냉방 시스템 적용 시 재생온도에 따른 냉방 목적의 성능계수 및 작업용량을 나타낸 그래프이고, 도 12b는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 난방 시스템 적용 시 재생온도에 따른 난방 목적의 성능계수 및 작업용량을 나타낸 그래프이다.
수분 흡착 등온선은 HIDEN 사의 Intelligent gravimetric analyzer를 이용하여 분석하였으며, 흡착 온도 및 포화 수증기압을 정밀하게 분석할 수 있는 장비이다. 수분 흡착 등온석을 측정하기 전에 시료를 분석 챔버 내의 전자저울에 장착한 후 챔버 외부의 히팅 퍼니스를 이용하여 150 ℃ 온도 및 고진공 (<10-6 torr) 조건에서 시료에 흡착된 가스 및 수분을 제거하여 건조 중량을 측정하였으며, 흡착 온도조건에서 수증기의 상대 압력에 따른 무게 증가로부터 흡착량을 측정하였다.
상기 유무기 하이브리드 나노세공체의 수분흡착제 응용을 위한 수분 흡착 특성을 분석하기 위해서 수분 흡착 등온선을 측정하였고 결과를 도 11에 나타냈다. 그 결과, 합성 시 사용한 이소프탈산과 3,5-피리딘디카르복실레이트의 비율에 따라 S-곡선의 수분 흡착이 주로 일어나는 상대압력(p/p0) 범위가 상이하게 관찰되는 것을 확인할 수 있었다. 도 11에 결과에서 비교예 1의 Al-IPA (CAU-10) 수분 흡착제의 경우 가장 높은 상대압력 (p/p0) 영역에서 급격한 수분 흡착이 관찰되었으며 흡착량은 가장 낮게 관찰되었다. 비교예 1의 Al-IPA 시료의 경우 표면 특성이 도 11에 제시된 흡착제보다 상대적으로 낮은 친수성 특성을 갖고, 기공성이 가장 낮기 때문에 도 11에서와 같은 수분 흡착 특성이 관찰되었다. 한편, 이소프탈산 비율 대비 3,5-피리딘디카르복실레이트 비율이 증가됨에 따라, S-곡선의 수분 흡착이 시작되는 상대압력 영역이 점차 낮은 쪽으로 이동하는 것을 확인 할 수 있으며, 이때 수분 흡착 용량도 점차적으로 증가하였다. 비교예 2의 Al-PYDC (CAU-10pydc)의 경우 상대압력 < 0.05의 영역에서 0.05 g/g의 수분 흡착량을 나타냈으며, 0.05 < p/p0 이상에서 수분 흡착량이 급격히 증가하여 p/p0 < 0.20에서 거의 포화된 형태의 가역적인 등온선을 나타냈다. 이러한 수분 흡착 특성은 합성시 사용되는 이소프탈산과 3,5-피리딘디카르복실레이트의 몰비 조절을 통해 표면의 친수성 특성을 미세하게 조절할 수 있음을 의미한다.
흡착제 표면 특성을 제어를 통해 수분 흡착 응용할 경우 흡착식 냉방 및 난방 시스템에 응용 시 시스템 구동 조건을 용이하게 조절 할 수 있으며, 에너지 효율을 향상시키고 시스템 냉방 출력 또는 난방 출력을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 기존에 사용되는 상업용 수분 흡착제의 경우 친수성이 지나치게 강한 알루미노실리케이트 제올라이트, 대표적으로 NaX 제올라이트는 p/p0 < 0.05의 조건에서 Type-I형 수분 흡착등온선을 나타내기 때문에 탈착이 어려워 일반적으로 150 ℃이상의 탈착 온도를 필요로 하는 반면에 수분에 의해 포화된 상기 흡착제의 경우 85 ℃이하의 저온에서 탈수된다는 것을 의미한다. 이러한 특성은 흡착제 내 Al-OH 그룹의 존재와 극성의 헤테로고리화 유기 리간드가 유무기 하이브리드 나노세공체의 친수성을 높일 뿐 아니라 물분자와 적절한 세기의 상호작용을 갖기 때문에 제올라이트보다 훨씬 낮은 온도에서 재생이 가능한 특징을 나타내었다.
상기 흡착제의 에너지 절약형 수분흡착제로서의 특징은 다른 상업용 수분흡착제인 실리카겔, 실리코알루미노포스페이트 SAPO-34, 및 유무기 하이브리드 나노세공체로서 우수한 수분흡탈착 특성을 나타낸다고 알려진 다양한 흡착제에 비해 높은 수분 흡착 특성을 나타냈다. 기존 선행문헌에서 제시된 수분 흡착량은 SAPO-34 (0.282 gH2O/gMOF at P/P°=0.2), CAU-23 (0.334 gH2O/gMOF at P/P°=0.3), CAU-10 (0.293 gH2O/gMOF at P/P°=0.2), 그리고 Co-CUK-1 (0.263 gH2O/gMOF at P/P°=0.2) 으로 상기 흡착제의 흡착량 용량이 더 높은 것을 확인 할 수 있었다.
또한, 선행문헌 (de Lange MF, Verouden KJ, Vlugt TJ, Gascon J, Kapteijn F. Adsorption-Driven Heat Pumps: The Potential of Metal-Organic Frameworks. Chem Rev 115, 12205-12250 (2015).에서 제시된 방법으로 계산한 냉방 목적의 성능계수 COPC (Coefficient of Performance for Cooling Purposes)와 난방 목적의 성능계수 COPH (Coefficient of Performance for Heating Purposes)를 계산하였으며, 흡착식 냉방 또는 난방 시스템 적용 시 작업용량 (△W)를 계산하였고, 기존에 알려진 수분 흡착제와 비교하였다. (도 12a 및 도 12b) 흡착식 냉방 구동 조건으로 흡착베드 및 응축기 온도 (T
ad and T
con)를 30 ℃로 고정하고, 증발기 온도(T
ev)는 5 ℃로 고정하여 재생온도(T
dse)에 따라 COPC 값 및 작업용량을 계산하였다. 그 결과 COPC 값과 작업용량 모두 70 ℃ 이하의 탈착온도에서도 매우 높은 값을 나타냈다. 한편, 흡착식 난방의 경우 운전조건을 T
ad=30 ℃, T
con=45 ℃, T
ev=15 ℃로 고정하고, 탈착온도(T
des)에 따라 COPH와 작업용량을 계산하였다. 그 결과 재생온도 90 ℃ 이하의 탈착온도에서 높은 1.65 이상의 높은 값을 나타냈으며, 작업용량의 경우 0.3 ml/ml 수준을 나타냈다. 이러한 성능은 수분 흡착식 냉방 및 난방 적용에 있어서 상기 흡착제의 성능이 매우 우수하다는 것을 의미하며 신재생에너지나 폐열을 활용한 구동이 가능하기 때문에 수분 흡착제로 응용 가능성이 크다는 것을 의미한다.
실험예 8. 수분 흡착탈착 안정성 측정 및 물 수확 성능 평가
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 수분 흡착, 탈착 장기 안정성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
수분 흡착 탈착 반복실험을 통해 상기 발명으로부터 제조된 흡착제의 수분흡착제의 장기 안정성 테스트를 수행하였다. TA instruments사의 Q600 SDT 장비를 이용하여 수분 흡착·탈착 반복 실험을 수행하였으며, 수분 흡착시에는 내부 온도를 30 ℃로 고정하고 35% 상대습도를 포함하는 질소가스를 흡착제가 로딩된 챔버 내부로 흘려주며 수분 흡착에 따른 무게 증가를 데이터로 수집하였으며, 탈착시에는 70 ℃로 챔버를 승온하여 무게 감소량을 측정하였다. 탈착 시 70 ℃에서는 상대습도 4.8%의 포함된 질소를 흘려주었다. 상기 제시된 흡착 탈착 조건에서 50회 반복실험을 진행하여 수분 흡착량의 변화를 계측하였다.
상기 흡착제가 상업적으로 응용되기 위해서는 수분흡착 탈착의 반복적인 사이클에서 흡착제가 갖는 흡착용량이 장시간 유지될 필요가 있다. 도 13은 상기 흡착제의 수분 흡착 탈착 반복 사이클을 통해 안정성을 평가한 결과이다. 70 ℃의 저온 탈착 조건에서도 상기 흡착제의 초기 흡착 용량인 0.35g/g의 수준을 50 사이클까지 동일하게 유지되었다. 또한, 흡착탈착 반복 사이클 운전 조건이 상대습도 35% 및 30 ℃ 조건과 탈착 조건이 상대습도 4.8% 70 ℃인 조건을 고려하면, 공기 중 물 수확 응용도 가능하다는 것을 보여준다. 따라서, 본 발명에서 개발한 다양한 조성의 알루미늄 흡착제가 수분 흡착제로 활용하기에 우수한 특성을 갖는다는 것을 확인할 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.
Claims (9)
- 복수 개의 3가 알루미늄 이온; 및서로 이웃한 상기 알루미늄 이온을 연결하는 이소프탈산과 3,5-피리딘디카르복실산을 포함하고,하기 화학식 1로 표시되며, 나노 세공체 내 상기 이소프탈산과 상기 3,5-피리딘디카르복실산의 비율에 따라 상기 나노 세공체 표면의 친수성이 조절되는, 유무기 하이브리드 나노 세공체(metal-organic framework; MOF):[화학식1][Al(OH)2-x-y(IPA)x(PYDC)yn(H20)]상기 화학식에서,x 및 y는 0<x<1 및 0<y<1의 유리수이고,0.85<x+y≤1이며,n은 0 이상의 유리수임.
- 제1항에 있어서,상기 유무기 하이브리드 나노 세공체는 상기 알루미늄 이온이 정방정계 구조를 갖는 결정격자 내에 제공되는 것인, 유무기 하이브리드 나노 세공체(metal-organic framework; MOF).
- 제1항에 있어서,물 분자가 흡착/탈착되는 복수 개의 기공을 포함하는, 유무기 하이브리드 나노 세공체(metal-organic framework; MOF).
- 제1항에 있어서,상대 습도 p/p0가 0.2이하일 때, 수분 흡착능이 수분 탈착능보다 더 크고(이 때 p0는 적용 온도에서의 포화 증기압, p는 흡착 시의 증기압을 나타냄),85 ℃ 이하에서 80 %이상 탈수되어 재생이 가능한, 유무기 하이브리드 나노 세공체(metal-organic framework; MOF).
- 중심금속이온을 포함하는 금속 전구체 용액을 준비하는 제1 단계;이소프탈산과 3,5-피리딘디카르복실산을 용매에 용해시켜 리간드 용액을 제조하는 제2 단계; 및상기 리간드 용액에 상기 금속 전구체 용액을 첨가하며 혼합함으로써 하기 화학식 1로 표시되는 나노 세공체를 합성하는 제3 단계를 포함하는, 유무기 하이브리드 나노세공체의 제조방법:[화학식1][Al(OH)2-x-y(IPA)x(PYDC)yn(H20)]상기 화학식에서,x 및 y는 0<x<1 및 0<y<1의 유리수이고,0.85<x+y≤1이며,n은 0 이상의 유리수임.
- 제5항에 있어서,상기 제3 단계는 100 ℃ 내지 130 ℃ 온도에서 진행시킨, 유무기 하이브리드 나노세공체의 제조방법.
- 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하여, 수분을 흡착하는 흡착 부재를 포함하고,상기 유무기 하이브리드 나노세공체는 복수 개의 3가 알루미늄 이온; 및서로 이웃한 상기 알루미늄 이온을 연결하는 이소프탈산과 3,5-피리딘디카르복실산을 포함하고,하기 화학식 1로 표시되며, 나노 세공체 내 상기 이소프탈산과 상기 3,5-피리딘디카르복실산의 비율에 따라 상기 나노 세공체 표면의 친수성이 조절되는 것인, 흡착 시스템.[화학식1][Al(OH)2-x-y(IPA)x(PYDC)yn(H20)]상기 화학식에서,x 및 y는 0<x<1 및 0<y<1의 유리수이고,0.85<x+y≤1이며,n은 0 이상의 유리수임.
- 제7항에 있어서,85 ℃ 이하에서 80 %이상 탈수되어 재생이 가능한, 흡착 시스템.
- 제7항에 있어서,상기 유무기 하이브리드 나노세공체는 기체를 저장 또는 분리하는, 흡착 시스템.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220133096A KR20240053234A (ko) | 2022-10-17 | 2022-10-17 | 친수성 조절이 가능한 신규 알루미늄 기반 유무기 하이브리드 나노세공체의 제조 방법 및 이의 응용 |
| KR10-2022-0133096 | 2022-10-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2024085556A1 true WO2024085556A1 (ko) | 2024-04-25 |
Family
ID=90737944
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/KR2023/015907 WO2024085556A1 (ko) | 2022-10-17 | 2023-10-16 | 친수성 조절이 가능한 신규 알루미늄 기반 유무기 하이브리드 나노세공체의 제조 방법 및 이의 응용 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20240053234A (ko) |
| WO (1) | WO2024085556A1 (ko) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011068631A (ja) * | 2009-08-24 | 2011-04-07 | Kuraray Co Ltd | 金属錯体及びそれからなる分離材 |
| JP2018080146A (ja) * | 2016-11-18 | 2018-05-24 | 株式会社豊田中央研究所 | アルミニウム有機構造体、それを用いた吸着材料、及びそれらの製造方法 |
| KR20200123742A (ko) * | 2019-04-22 | 2020-10-30 | 도요타지도샤가부시키가이샤 | 유기 금속 구조체 |
| KR20210025921A (ko) * | 2019-08-28 | 2021-03-10 | 한국화학연구원 | 2종 이상의 리간드를 포함하는, 3차원 다공성 구조를 갖는 신규한 알루미늄-기반 금속-유기 골격체, 이의 제조방법 및 용도 |
| KR20210140903A (ko) * | 2020-05-14 | 2021-11-23 | 한국화학연구원 | 유무기 하이브리드 나노세공체 및 이의 응용 |
-
2022
- 2022-10-17 KR KR1020220133096A patent/KR20240053234A/ko unknown
-
2023
- 2023-10-16 WO PCT/KR2023/015907 patent/WO2024085556A1/ko unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011068631A (ja) * | 2009-08-24 | 2011-04-07 | Kuraray Co Ltd | 金属錯体及びそれからなる分離材 |
| JP2018080146A (ja) * | 2016-11-18 | 2018-05-24 | 株式会社豊田中央研究所 | アルミニウム有機構造体、それを用いた吸着材料、及びそれらの製造方法 |
| KR20200123742A (ko) * | 2019-04-22 | 2020-10-30 | 도요타지도샤가부시키가이샤 | 유기 금속 구조체 |
| KR20210025921A (ko) * | 2019-08-28 | 2021-03-10 | 한국화학연구원 | 2종 이상의 리간드를 포함하는, 3차원 다공성 구조를 갖는 신규한 알루미늄-기반 금속-유기 골격체, 이의 제조방법 및 용도 |
| KR20210140903A (ko) * | 2020-05-14 | 2021-11-23 | 한국화학연구원 | 유무기 하이브리드 나노세공체 및 이의 응용 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20240053234A (ko) | 2024-04-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2016186454A1 (en) | Adsorbents comprising organic-inorganic hybrid nanoporous materials for sorption of water or alcohol and use thereof | |
| Molavi et al. | Enhancing CO2/N2 adsorption selectivity via post-synthetic modification of NH2-UiO-66 (Zr) | |
| WO2021040455A1 (ko) | 2종 이상의 리간드를 포함하는, 3차원 다공성 구조를 갖는 신규한 알루미늄-기반 금속-유기 골격체, 이의 제조방법 및 용도 | |
| WO2019231297A1 (ko) | 지르코늄 클러스터 이차빌딩유닛 및 다중결합성 링커로부터 형성된 다공성 구조를 갖는 신규한 금속-유기 골격체 | |
| Huang et al. | Synthesis, morphology control, and properties of porous metal–organic coordination polymers | |
| WO2011062412A2 (ko) | 결정성의 다공성 유무기 혼성체 및 그의 제조 방법 | |
| Lo et al. | Polymorphism/pseudopolymorphism of metal–organic frameworks composed of zinc (II) and 2-methylimidazole: synthesis, stability, and application in gas storage | |
| Qian et al. | Structure stability of metal-organic framework MIL-53 (Al) in aqueous solutions | |
| Getachew et al. | Room temperature synthesis of metal organic framework MOF-2 | |
| WO2013025046A2 (ko) | 결정성 하이브리드 나노세공체 분말을 포함하는 복합체 및 그 제조방법 | |
| US20230416282A1 (en) | Ion-based methods for stabilizing and improving porous metal-organic framework (mof) materials for water harvesting from air and related applications | |
| KR20110019804A (ko) | 유무기혼성 나노세공체의 제조방법, 상기 방법에 의하여 수득되는 유무기혼성 나노세공체 및 이의 용도 | |
| KR20200121085A (ko) | 합성후개질에 의해 아민기가 도입된 zif 및 이의 용도 | |
| CN112915969A (zh) | 一种金属有机框架/卤化物复合氨吸附剂及其制备方法 | |
| TW202017650A (zh) | 金屬有機框架材料與其製備方法、以及包含其之吸附裝置 | |
| WO2024085556A1 (ko) | 친수성 조절이 가능한 신규 알루미늄 기반 유무기 하이브리드 나노세공체의 제조 방법 및 이의 응용 | |
| KR102389822B1 (ko) | 유무기 하이브리드 나노세공체 및 이의 응용 | |
| AU2020273237B2 (en) | A polymer coated metal-organic framework | |
| WO2018135775A1 (ko) | 유기 고분자 흡착제, 유기 고분자 흡착제 조성물 및 유기 고분자 흡착제 제조 방법 | |
| Liu et al. | Two ultramicroporous metal–organic frameworks assembled from binuclear secondary building units for highly selective CO 2/N 2 separation | |
| CN111138672B (zh) | 金属有机框架材料及其制备方法、以及包含其的吸附装置 | |
| KR20230011784A (ko) | Zr-포피린계 금속-유기 골격체를 이용한 퀴놀론계 항생제 흡착 제거 기술 | |
| CN109400892B (zh) | 一种可吸附易挥发性气体的铜基框架材料及制备方法 | |
| WO2011007932A1 (ko) | 3차원 배위 고분자 망상구조체 및 이의 제조방법 | |
| CN116253892A (zh) | 金属有机框架材料与其制备方法、以及包含其的吸附装置 |