WO2011062412A2 - 결정성의 다공성 유무기 혼성체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

결정성의 다공성 유무기 혼성체 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a crystalline porous organic-inorganic hybrid and a method for producing the same.
  • the crystalline porous organic-inorganic hybrid is a reactant mixture containing one or more inorganic metal precursors, an organic compound capable of acting as one or more ligands, and a solvent.
  • Preparing step 1; And a step (step 2) of forming a crystalline porous organic-inorganic hybrid through the reaction from the reactant mixture, wherein the reaction is carried out at a pressure of 3 atm or less.
  • Porous organic-inorganic hybrids are also commonly referred to as "porous coordination polymers” [Angew. Chem. Intl. Ed., 43, 2334. 2004], or “metal-organic frameworks” (Chem. Soc. Rev., 32, 276, 2003].
  • the porous organic-inorganic hybrids have recently been newly developed by incorporating molecular coordination bonds and materials science, and the porous organic-inorganic hybrids have high surface areas and molecular or nano-sized pores, so that they can be adsorbents and gas storage materials. In recent years, it is not only used in sensors, membranes, functional thin films, drug delivery materials, catalysts and catalyst carriers, but also because it can be used to trap guest molecules smaller than the pore size or to separate molecules according to the size of molecules using pores. Has been studied.
  • the crystalline porous organic-inorganic hybrid may be defined as a porous organic-inorganic polymer compound formed by combining a central metal ion with an organic ligand, and includes both organic and inorganic substances in a skeletal structure and has a molecular or nano-sized pore structure. It means a crystalline compound having a.
  • porous organic-inorganic hybrids prepared by the hydrothermal synthesis of the formula is Cr 3 O (H 2 O) 2 F [C 6 H 3- (CO 2 ) 3 ] 2 nH 2 O (n ⁇ 14.5), Fe 3 O (H 2 O) 2 F [C 6 H 3- (CO 2 ) 3 ] 2 nH 2 O (n-14.5), Cr 3 F (H 2 O) 2 O [C 6 H 4 (CO 2 ) 2 ] 3 ⁇ nH 2 O (n ⁇ 25) porous organic-inorganic hybrids have been reported [Science 23, 2040, 2005; Chemical Communication 2820, 2007, Accounts of Chemical Research, 38, 217, 2005].
  • Korean patent application 2007-0063881 has disclosed a method for preparing an organic-inorganic hybrid from a synthetic solution containing nitric acid without using hydrofluoric acid as a crystallization aid for the synthesis of existing porous organic-inorganic hybrids.
  • the adsorbent for easily adsorbing and desorbing moisture has various uses.
  • the dehumidifier may utilize an adsorbent having a desorption characteristic when the moisture is adsorbed at a low temperature and then heated to a high temperature.
  • the adsorbent is used in the air conditioner and heater, it absorbs moisture at low temperature during heating and then enters the room and desorbs at high temperature indoor to take the role of a humidifier. It can also be adsorbed and desorbed at high temperature outdoors and sent to the outside, resulting in a pleasant indoor atmosphere.
  • Air conditioners and humidity controllers applying this concept have been proposed in US Patent No. 6978635, 6959875, 6675601 and the like.
  • Korean Patent 806586 has reported an application example for porous organic-inorganic hybrids capable of adsorption and desorption of moisture at low temperatures.
  • the surface area must be crystallized to more than 1,000 m 2
  • the pore volume of more than 1.0 mL / g has a disadvantage that the manufacturing process cost by the additional purification process is very high.
  • activated carbon and hydrophobic zeolite have been mainly used as adsorbents capable of removing organic compounds present in indoor spaces.
  • Activated carbon has a very large specific surface area due to the development of micropores and strong adsorption power to nonpolar molecules, which is excellent in exhaust gas removal, odor removal, and decolorization, while zeolite is a hydrophilic adsorbent having a pore diameter of about 3 to 10 ⁇ .
  • Carbon dioxide and moisture adsorption characteristics are strong. However, since most of them have hydrophobic or hydrophilic properties, it is difficult to effectively adsorb and remove volatile organic compounds containing water.
  • the present inventors have developed a crystalline porous organic-inorganic hybrid having a uniform particle size distribution under the synthesis conditions of low pressure and high concentration (less than 3 atm) (solvent / metal precursor molar ratio ⁇ 100).
  • Adsorbents containing the crystalline porous organic-inorganic hybrids are easily absorbed and desorbed even at low temperatures, so that they can be applied as moisture adsorbents, heat pumps, desiccants, sewage treatment adsorbents / dryers, freezer adsorbents, cooling and air conditioner adsorbents.
  • the present invention was completed by confirming that the adsorption effect is superior to volatile organic compounds (VOCs) than conventional commercially available adsorbents.
  • VOCs volatile organic compounds
  • the adsorbent containing the crystalline porous organic-inorganic hybrid material is excellent for adsorption and desorption properties for a specific material even at low temperatures, water adsorbents, heat pumps, desiccants, adsorbents / dryers for sewage treatment, freezers It can be applied as adsorbent, cooling and air-conditioning adsorbent, catalyst, etc., and is useful for removing volatile organic compounds.
  • the present invention significantly increases the crystallization rate under high concentration of synthetic conditions, and establishes the low pressure manufacturing conditions of 3 atm or less by controlling the automatic adsorption rate of the solvent used, the presence or absence of hydrofluoric acid as a crystallization aid It provides a manufacturing method that can synthesize a crystalline porous organic-inorganic hybrid regardless.
  • the crystallization rate in the preparation of crystalline porous organic-inorganic hybrids, the crystallization rate can be dramatically increased at high concentrations of synthetic conditions, and even under low pressure conditions of 3 atm or less by controlling the rate of crystal formation and autoadsorption of solvents during the reaction. Nevertheless, it is possible to provide a crystalline porous organic-inorganic hybrid having high crystallinity and uniform particle size distribution.
  • the porous organic-inorganic hybrid of the present invention is used as a moisture adsorbent, desorption occurs easily at a low temperature of 100 ° C or lower.
  • Water adsorbent, heat pump, desiccant, adsorbent / dryer for sewage treatment, freezer adsorbent, cooling and It can also be applied as an air-conditioning adsorbent and catalyst.
  • crystalline porous organic-inorganic hybrids are used as catalysts and adsorbents to remove trace amounts of indoor pollutants in the indoor space, specific harmful substances can be effectively removed, which is useful for preventing sick house syndrome and removing various harmful substances. Can be used.
  • 1 is an X-ray diffraction spectrum result of a crystalline porous organic-inorganic hybrid according to one exemplary embodiment.
  • Fig. 2 shows the results of nitrogen adsorption and desorption experiments according to an exemplary embodiment.
  • the crystalline porous organic-inorganic hybrid is prepared by a method comprising the steps of: preparing a reactant mixture containing one or more inorganic metal precursors, organic compounds capable of acting as one or more ligands, and a solvent (Step 1); And forming a crystalline porous organic-inorganic hybrid through the reaction from the reactant mixture (step 2), wherein the reaction is performed at a pressure of 3 atm or less.
  • Step 1 is a step of preparing a reactant mixture containing one or more inorganic metal precursors, organic compounds capable of acting as one or more ligands, and a solvent.
  • Examples of compounds comprising metal elements used as inorganic metal precursors include one or more metal halides or hydrates thereof, metal nitrates or hydrates thereof, metal sulfates or hydrates thereof, metal acetates or hydrates thereof, such as metal carbonyls, metal alkoxides Metal salts or hydrates thereof, etc.
  • the metal in the metal precursor of the crystalline porous organic-inorganic hybrid may be any metal, and may be Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo.
  • transition metals which make coordination compounds well are typical metal materials.
  • transition metals which make coordination compounds well are preferred.
  • chromium, vanadium, iron, nickel, cobalt, copper, titanium, zirconium, manganese, and the like are preferred, with chromium or iron being more preferred.
  • metals such as lanthanum are also possible as well as typical elements for making coordination compounds.
  • typical elements aluminum and silicon are suitable, and among lanthanum metals, cerium, yttrium, terbium, europium, and lanthanum are suitable.
  • the metal source any compound of the metal may be used as well as the metal itself.
  • An organic compound capable of acting as a ligand, which is another component of the crystalline porous organic-inorganic hybrid, is also called a linker, and any organic compound having a functional group capable of coordinating is possible.
  • examples of organic ligands include compounds having two or more coordinating sites, for example, polydentate organic compounds such as bidentate, tridentate, and the like. can do.
  • examples of the organic ligands include neutral organic compounds such as bipyridine, pyrazine and the like, anionic 'organic compounds such as terephthalate, naphthalenedicarboxylate, benzenetricarboxylate, benzene, if there is a position to coordinate Anionic compounds of one or more carboxylic acids, such as tribenzoate, pyridinedicarboxylate, bipyridyldicarboxylate, and the like.
  • carboxylates containing Cl, Br, I, NO 3 , NH 2 , COOH, SO 3 H and the like may be used as the carboxylate derivative.
  • anionic organic ligand of the carboxylic acid in addition to the anion having an aromatic ring such as terephthalate, for example, formate, oxalate, malonate, succinate, glutamate, hexyndioate, heptanedio
  • Anions of linear carboxylic acids such as ions, anions having non-aromatic rings such as cyclohexyl dicarboxylate, and the like may be used, but are not limited thereto.
  • the organic ligand can be dihydroxyterephthalate, or a derivative thereof.
  • 2,5-dihydroxy terephthalate or derivatives thereof may be included as the organic ligand.
  • dihydroxyterephthalate containing Cl, Br, I, NO 3 , NH 2 , COOH, SO 3 H and the like in the benzene ring may be used as the dihydroxyterephthalate derivative.
  • organic compounds capable of acting as organic ligands include organic compounds with coordinating sites, as well as organic compounds with potentially coordinating sites, which are capable of coordinating under reaction conditions.
  • organic acid such as terephthalic acid
  • it may be converted to terephthalate and then combined with a metal component after the reaction.
  • examples of such organic compounds include benzenedicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, benzenetricarboxylic acid, naphthalenetricarboxylic acid, benzenetribenzoic acid, pyridinedicarboxylic acid, bipyridyldicarboxylic acid.
  • Organic acids such as acids, formic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutamic acid, hexanedioic acid, heptanedioic acid, cyclohexyldicarboxylic acid and their anions, pyrazine, bipyridine, dihydroxyterephthalic acid and the like.
  • one or more organic organics may be used in combination.
  • a solvent capable of dissolving both the metal component and the organic compound is required.
  • water as a solvent
  • Alcohols such as methanol, ethanol and propanol
  • Alkylene polyols such as EG (ethylene glycol) and glycerol
  • Polyalkylene polyols such as polyethylene glycol
  • Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • Hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane
  • N N-dimethyl Formamide
  • DEF N, N-diethylformamide
  • DMAc N-dimethylacetamide
  • acetonitrile dioxane, chlorobenzene, pyridine, N-methyl pyrrolidone (NMP)
  • Any substance may be used, such as sulfolane, tetrahydrofuran (THF), gamma-butyrolactone,
  • Step 2 is a step (step 2) of forming a crystalline porous organic-inorganic hybrid through the reaction from the reactant mixture, the reaction is carried out at a pressure of 3 atm or less.
  • the crystalline porous organic-inorganic hybrid can be synthesized by any known method, and known manufacturing methods may include hydrothermal synthesis, solvothermal synthesis, microwave irradiation, and sono synthesis. .
  • the crystalline porous organic-inorganic hybrid can be prepared by hydrothermal synthesis by reaction at high temperature using solvent diffusion at room temperature or using water as a solvent.
  • crystalline porous organic-inorganic hybrids can be prepared via solvothermal synthesis using organics as a solvent [Microporous Mesoporous Mater., Vol 73, p. 15 (2004)].
  • the crystalline porous organic-inorganic hybrid is prepared by boiling water or a suitable organic solvent, similar to the process for preparing other inorganic porous materials such as zeolites or mesoporous compounds, to form boiling point synthesis temperatures of solvents or mixed solutions. It is generally prepared by crystallization process under the condition of autogeneous pressure.
  • a metal ion or a compound thereof and an organic ligand are stirred or ultrasonically irradiated for a predetermined time in the presence of a solvent to allow organic substances to be coordinated with the metal to form crystal nuclei. May be irradiated to perform a crystallization reaction.
  • the crystalline porous organic-inorganic hybrid can be prepared by reacting a metal precursor with an organic compound that can act as an organic ligand. In some embodiments, the crystalline porous organic-inorganic hybrid can be prepared by a method comprising heating a reaction mixture comprising a metal precursor, an organic compound that can act as an organic ligand, and a solvent.
  • the heating temperature of the reactant mixture is not substantially limited. In some embodiments, the heating temperature of the reactant mixture may be at least room temperature. In other embodiments, the heating temperature of the reactant mixture may be at least 25 ° C., and in another embodiment, the heating temperature of the reactant mixture may be at least 50 ° C., at least 60 ° C., at least 80 ° C., or at least 100 ° C. In some embodiments, the heating temperature can be up to 250 ° C.
  • the reaction pressure is not substantially limited and it is easy to synthesize at the autogeneous pressure of the reactants at the reaction temperature.
  • the reaction can be carried out at 2.5 atm or less, or at 2 atm or less.
  • it is thought that the porous organic-inorganic hybrid crystals formed during the reaction rapidly adsorb the solvent and the pressure does not rise even when a solvent having a break point lower than the reaction temperature is used.
  • various kinds of inexpensive reactors may be used instead of expensive high pressure reactors, thereby reducing the investment cost for the preparation of crystalline porous organic-inorganic hybrids.
  • the reaction is carried out under high concentration of metal precursors in the reactant mixture.
  • the molar ratio of the solvent to the inorganic metal precursor in the reactant mixture is 100 or less. In other embodiments, the molar ratio of solvent to inorganic metal precursor in the reactant mixture is at most 60, at most 50, or at most 25.
  • a method of producing a crystalline porous organic-inorganic hybrid comprising the step of purifying the porous organic-inorganic hybrid obtained in step 2 by treatment with an inorganic salt, acidity regulator, solvent or a mixture thereof. can do.
  • organic or inorganic impurities chelated in the pores are removed using a solvent, an inorganic salt, and an acidity regulator. The removal may be further performed by increasing the surface area of the porous organic-inorganic hybrid.
  • examples of inorganic salts are salts comprising Ca 2+ or Mg 2+ as divalent cations, in other embodiments salts comprising F ⁇ , I ⁇ or Br ⁇ as monovalent anions, another embodiment
  • salts comprising monovalent cations and divalent anions in one exemplary embodiment may comprise NH 4 F, KF, KI, KBr.
  • basic compounds may be used as pH adjusting agents, preferably ammonia or potassium chloride (KOH).
  • Suitable crystalline porous organic-inorganic hybrids are one or more compounds selected from compounds represented by the formula: or hydrates thereof:
  • the crystalline porous organic-inorganic hybrid is at least one compound selected from compounds represented by the formula: or hydrates thereof:
  • the porous organic-inorganic hybrid is prepared by a method comprising the following steps:
  • the crystalline porous organic-inorganic hybrid is copper terephthalate, iron terephthalate, manganese terephthalate, chromium terephthalate, vanadium terephthalate, aluminum terephthalate, titanium terephthalate, zirconium terephthalate, magnesium terephthalate, copper Benzene Tricarboxylate, Iron Benzene Tricarboxylate, Manganese Benzene Tricarboxylate, Chromium Benzene Tricarboxylate, Vanadium Benzene Tricarboxylate, Aluminum Benzene Tricarboxylate, Titanium Benzene Tricarboxylate, Zirconium Benzene Tricarboxylates, magnesium benzenetricarboxylates, derivatives thereof, solvates thereof, hydrates thereof or combinations thereof.
  • the crystalline porous organic-inorganic hybrid is copper terephthalate, iron terephthalate, chromium terephthalate, aluminum terephthalate, copper benzenetricarboxylate, iron benzenetricarboxylate, chromium benzenetricarboxylate, aluminum benzene Tricarboxylate, iron benzenetribenzoate, chromium benzenetribenzoate, aluminum benzenetribenzoate, derivatives thereof, solvates thereof, hydrates thereof or combinations thereof.
  • carboxylates containing Cl, Br, I, NO 3 , NH 2 , COOH, SO 3 H and the like may be used as the carboxylate derivative.
  • the crystalline porous organic-inorganic hybrid may comprise a metal element and two or more ligands of terephthalate, benzenetribenzoate or benzenetricarboxylate.
  • the surface area of the porous organic-inorganic hybrid may be at least 300 m 2 / g. In other embodiments the surface area of the porous organic-inorganic hybrid is at least 500 m 2 / g, at least 700 m 2 / g, at least 1,000 m 2 / g, at least 1,200 m 2 / g, at least 1,500 m 2 / g or at 1,700 m 2 / g or more, but is not limited thereto.
  • the surface area of the porous organic-inorganic hybrid may be up to 10,000 m 2 / g. In one embodiment, the pore volume of the porous organic-inorganic hybrid may be at least 0.1 mL / g, or at least 0.4 mL / g. In other embodiments, the pore volume of the porous organic-inorganic hybrid can be 10 mL / g or less.
  • the porous organic-inorganic hybrid has unsaturated metal sites, to which the surface functionalizing compound is bound.
  • surface functionalizing compounds having various functional groups can be bonded to unsaturated metal sites of the porous organic-inorganic hybrid to modify or functionalize the surface of the porous organic-inorganic hybrid.
  • Unsaturated metal sites are coordinated sites in the metal from which water or organic solvent has been removed from the porous organic-inorganic hybrid, and means a position where a compound having a functional group can form a covalent bond or a coordinating bond.
  • Such surface functionalization may be performed as disclosed in Korean Patent Publication Nos. 10-0864313, 10-0816538, and the like, which are incorporated herein by reference.
  • the porous organic-inorganic hybrid is powder, thin film, membrane, pellet, ball, foam, slurry, paste, paint, honeycomb, beads, mesh, fiber, corrugated sheet, rotor It may be provided in the form of, but is not limited to a specific form.
  • the porous organic-inorganic hybrid in the form of a thin film or membrane may be prepared by immersing a predetermined substrate in a reactant mixture and then heating.
  • extrusion of a porous organic-inorganic hybrid is performed by extrusion molding a porous organic-inorganic hybrid in the form of a slurry prepared by heating a reactant mixture comprising a metal precursor, an organic compound capable of acting as an organic ligand, and a solvent.
  • a molded article can be manufactured.
  • shaped bodies such as pellets, beads, honeycombs, meshes, membranes can be made using suitable organic or inorganic binders.
  • the added organic and inorganic binder does not exceed 50% of the weight of the porous organic-inorganic hybrid and the powder.
  • examples of inorganic binders include silica, alumina, boehmite, zeolites, mesoporous bodies, carbon, graphite, layered compounds, metal alkoxides, metal halides, and the like, and in other exemplary embodiments, Examples of organic binders include, but are not limited to, one or more alcohols and cellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylates, and the like.
  • examples of the substrate are a substrate made of silica, alumina, silicon, aluminum, polypropylene, polyimide, conductive polymer, glass, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide, and / or heat resistant polymer, or These include, but are not limited to, surface treated substrates.
  • the porous organic-inorganic hybrid when it is a nano-sized powder, it has a large surface area, which is excellent in adsorption efficiency when used as an adsorbent.
  • the present invention also provides a water absorbent comprising the crystalline porous organic-inorganic hybrid.
  • the water adsorbent according to one embodiment includes a porous organic-inorganic hybrid having a relatively uniform crystal shape and a high specific surface area, so that it can adsorb 0.1 to 3 g, or 0.1 to 1 g of adsorbent per gram of adsorbent. Desorption is easy at 100 degrees C or less, Preferably it is 10-100 degrees C or less. Furthermore, the moisture adsorbent according to the present invention confirmed that the initial water absorption rate of 1.5 times or more and the water absorption amount of 3 times or more were increased compared to the organic-inorganic hybrid containing hydrofluoric acid, so that the moisture adsorbent has an excellent effect on humidification and dehumidification at low temperature. It was.
  • the crystalline porous organic-inorganic hybrids when used as an adsorbent for removing volatile organic compounds (VOCS), specific harmful substances can be effectively adsorbed and removed, thereby preventing sick house syndrome and removing various harmful substances. This can be useful for.
  • the adsorbent including the crystalline porous organic-inorganic hybrid may remove volatile organic compounds (VOCs) in the vapor phase or in the form of harmful substances.
  • the crystalline porous organic-inorganic hybrid in addition to volatile organic compounds such as toluene, benzene, methyl ethyl ketone, formaldehyde, acetaldehyde, tar, nitrosoamines, polycyclic aromatic, causing sick house syndrome Vapor or particulate matter such as hydrocarbons and the like can be effectively removed.
  • volatile organic compounds such as toluene, benzene, methyl ethyl ketone, formaldehyde, acetaldehyde, tar, nitrosoamines, polycyclic aromatic, causing sick house syndrome Vapor or particulate matter such as hydrocarbons and the like can be effectively removed.
  • an adsorbent containing the crystalline porous organic-inorganic hybrid can be used as an air purifying filter.
  • the crystalline porous organic-inorganic hybrid may be used as a heterogeneous catalyst, for example, as an oxidation catalyst or an acid catalyst.
  • the crystalline porous organic-inorganic hybrid is a catalyst for oxidation reactions such as sulfoxidation reactions, epoxidation reactions, phosphine oxidation reactions or Friedel-Crafts benzylation reactions. It is active in oxidation reactions.
  • the crystalline porous organic-inorganic hybrid is active as an acid catalyst for acid catalyst reactions such as alkylation reactions, esterification reactions or Beckman rearrangement.
  • the crystalline porous organic-inorganic hybrid has high crystallinity and uniform particle size distribution, so that the adsorption / desorption agent for desiccants, heat pumps, desiccants, sewage treatment / desorption applications for gaseous and liquid compounds And it can be used for sewage treatment apparatus, freezing adsorbent, adsorption cooling and air conditioner system including the same.
  • desorption is easy at a low temperature of 100 ° C. or lower, and can be usefully used as a humidifier or a dehumidifying agent.
  • the yield of porous organic-inorganic hybrids was 150 g per 1 L of reactor.
  • the particle size was found to be very small, below 50 ⁇ 500 nm.
  • a porous organic-inorganic hybrid was prepared in the same manner as in Example 1 except that HF was added to prepare a mixture.
  • the reaction was stirred at 500 rpm for 20 minutes at room temperature to give a homogeneous reaction.
  • the taperon reactor containing the pretreated reactant was maintained at a reaction temperature of 120 ° C. for 12 hours to perform a crystallization reaction, and then cooled to room temperature (distilled water) and dried to prepare a porous organic-inorganic hybrid (Fe-BTC).
  • the porous organic-inorganic hybrid Fe-BTC obtained as a result of ICP analysis was represented by the formula Fe 3 O (H 2 O) 2 F 1-y OH y [C 6 H 3- (CO 2 ) 3 ] 2 nH 2 O (0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ n ⁇ 50) it was confirmed that the material.
  • 0.1 g of the obtained organic-inorganic hybrid Fe-BTC was vacuum dried at 70 ° C. for 30 minutes, and then a water adsorption experiment was performed by gravimetric method.
  • the water adsorption amount per weight of the adsorbent was 0.8 g / g.
  • the porous organic-inorganic hybrid is easily adsorbed and desorbed even at 100 °C or less, it can be seen that the excellent performance, such as humidification, dehumidification.
  • the shape of the X-ray diffraction spectrum was confirmed to have the same structure as Fe-BTC in [Chemical Communication 2820, 2007].
  • a porous organic-inorganic hybrid (Fe-BTC) was prepared by the same method as Example 1 using iron chloride (FeCl 3 ⁇ 6H 2 O) instead of iron nitrate as a metal salt.
  • the form of the X-ray diffraction spectrum was confirmed to have the same structure as Fe-BTC in the literature [Chemical Communication 2820, 2007].
  • the porous organic-inorganic hybrid Fe-BTC obtained from the ICP analysis was characterized by the formula Fe 3 O (H 2 O) 2 Cl 1-y OH y [C 6 H 3- (CO 2 ) 3 ] 2 nH 2 without fluorine. It was confirmed that the substance can be represented by O (0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ n ⁇ 50).
  • a porous organic-inorganic hybrid (Fe-BTC) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was 100 ° C.
  • the X-ray diffraction spectrum has the same structure as that of Fe-BTC in [Chemical Communication 2820, 2007], but the porous organic-inorganic hybrid Fe-BTC obtained by ICP analysis has the formula Fe 3 O (H 2) without fluorine. O) 2 OH [C 6 H 3 - (CO 2) 3] 2 ⁇ it was confirmed to be a substance which may be represented by nH 2 O (0 ⁇ n ⁇ 50).
  • An organic-inorganic hybrid was prepared using aluminum nitrate hydrate instead of the iron nitrate of Example 1.
  • the specific surface area was 1,930 m 2 / g as a result of measuring the adsorption amount of Al-BTC prepared by heat-treating in a nitrogen atmosphere at 300 ° C. to remove the remaining BTCA ligand.
  • the shape of the X-ray diffraction spectrum was the same as that of the MIL-100 (Fe) structure, which is the crystal structure of [Chemical Communication 2820, 2007].
  • the structure of the obtained porous organic-inorganic hybrid Fe-BTC is the same as that of MIL-100, but does not include fluorine in the structure, and is represented by the formula: Fe 3 O (H 2 O) 2 Cl [C 6 H 3 ⁇ (CO 2 ) 3 ] 2 ) it was confirmed that the material can be represented.
  • a porous organic-inorganic hybrid was prepared in the same manner as in Example 7, except that VCl 3 was used instead of FeCl 3 in Example 7. From the X-ray diffraction spectrum, it was confirmed that a material having the same structure as in Example 7 was obtained. From the electron micrograph, it was confirmed that a porous organic-inorganic hybrid having a uniform particle size characteristic of about 100 nm was obtained.
  • the Fe-BTC powder obtained in Example 1 was used to prepare pellets using an eccentric press (Korsch EK0 type). First, 3% by weight of graphite and 97% by weight of Fe-BTC were mixed in order to increase the adhesion between the particles to be molded, and ball milled for 24 hours. It was confirmed that the crystallinity of the powder after mixing and ball milling was hardly changed compared to pure Fe-BTC. As a result of molding the ball milling powder using an eccentric press, 3 mm Fe-BTC pellets having a diameter reduced by about 20% could be obtained.
  • porous organic-inorganic hybrid Fe-BTC
  • the porous organic-inorganic hybrid Fe-BTC obtained from the ICP analysis is characterized by the following formula: Fe 3 O (H 2 O) 2 OH [C 6 H 3- (CO 2 ) 3 ] 2 nH 2 O (0 ⁇ n ⁇ 50) was identified as a substance.
  • the surface area of nitrogen adsorption and desorption experiment was 1700 m 2 / g.
  • the yield of porous organic-inorganic hybrids was 8 g per 1 L of reactor.
  • the zeolite Y adsorbent was vacuum dried at 200 ° C. for 30 minutes, and a water adsorption experiment was conducted under the same conditions as in Example 2, and the water adsorption amount was 0.35 g / g. That is, although the adsorbent of Example 2 had a desorption temperature of 70 ° C., the adsorbent according to the present invention showed a water adsorption amount of 2.2 times or more.
  • a porous organic-inorganic hybrid having the same crystallinity was prepared by a low pressure process of 3 atm or less, compared to the conventional process synthesized under high pressure conditions of 3 atm or more.
  • the production yield of organic-inorganic hybrids per unit reactor volume can be more than doubled by this process, and the surface area can be increased by more than 18% when treated with inorganic salts such as ammonium salt and potassium fluoride.
  • porous organic-inorganic hybrid according to the present invention when used as a low temperature moisture adsorbent, it exhibits easy desorption properties even under 100 ° C., and it can be seen that very excellent performance can be achieved by using such a property in humidification and dehumidification. have. In addition, it was confirmed that vapor and particulate specific harmful substances such as volatile organic compounds can be effectively removed.
  • the present invention in the preparation of crystalline porous organic-inorganic hybrids, it is possible to dramatically increase the crystallization rate under high concentration of synthetic conditions, and even under low pressure conditions of 3 atm or less by controlling the rate of crystal formation and solvent adsorption during the reaction. Nevertheless, it is possible to provide a crystalline porous organic-inorganic hybrid having high crystallinity and uniform particle size distribution.
  • the porous organic-inorganic hybrid of the present invention is used as a moisture adsorbent, desorption occurs easily at a low temperature of 100 ° C or lower.
  • Water adsorbent, heat pump, desiccant, adsorbent / dryer for sewage treatment, freezer adsorbent, cooling and It can also be applied as an air-conditioning adsorbent and catalyst.
  • crystalline porous organic-inorganic hybrids are used as catalysts and adsorbents to remove trace amounts of indoor pollutants in the indoor space, specific harmful substances can be effectively removed, which is useful for preventing sick house syndrome and removing various harmful substances. Can be used.

Abstract

본 발명은 결정성의 다공성 유무기 혼성체 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로 결정성의 다공성 유무기 혼성체는 하나 이상의 무기 금속 전구체, 하나 이상의 리간드로 작용할 수 있는 유기 화합물 및 용매를 함유하는 반응물 혼합액을 제조하는 단계 (단계 1); 및 상기 반응물 혼합액으로부터 반응을 통하여 결정성 유무기 혼성체를 형성하는 단계 (단계 2) 를 포함하는 방법에 의해 제조되고, 상기 반응은 3 기압 이하의 압력에서 수행된다.

Description

결정성의 다공성 유무기 혼성체 및 그의 제조 방법
본 발명은 결정성의 다공성 유무기 혼성체 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로 결정성의 다공성 유무기 혼성체는 하나 이상의 무기 금속 전구체, 하나 이상의 리간드로 작용할 수 있는 유기 화합물 및 용매를 함유하는 반응물 혼합액을 제조하는 단계 (단계 1); 및 상기 반응물 혼합액으로부터 반응을 통하여 결정성의 다공성 유무기 혼성체를 형성하는 단계 (단계 2) 를 포함하는 방법에 의해 제조되고, 상기 반응은 3 기압 이하의 압력에서 수행된다.
다공성 유무기 혼성체는 일반적으로 "다공성 배위고분자 (porous coordination polymers)" 라고도 하며 [Angew. Chem. Intl. Ed., 43, 2334. 2004], 또는 "금속-유기 골격체 (metal-organic frameworks)" 라고도 한다 [Chem. Soc. Rev., 32, 276, 2003]. 상기 다공성 유무기 혼성체는 분자배위결합과 재료과학의 접목에 의해 최근에 새롭게 발전하기 시작하였으며, 상기 다공성 유무기 혼성체는 고표면적과 분자크기 또는 나노크기의 세공을 갖고 있어 흡착제, 기체 저장 물질, 센서, 멤브레인, 기능성 박막, 약물전달 물질, 촉매 및 촉매 담체 등에 사용될 뿐만 아니라, 세공크기보다 작은 게스트 분자를 포집하거나 세공을 이용하여 분자들의 크기에 따라 분자들을 분리하는데 사용될 수 있기 때문에 최근에 활발히 연구되어 왔다.
특히, 결정성의 다공성 유무기 혼성체는 중심금속 이온이 유기 리간드와 결합하여 형성된 다공성의 유무기 고분자 화합물로 정의될 수 있으며, 골격 구조내에 유기물과 무기물을 모두 포함하고 분자크기 또는 나노크기의 세공구조를 갖는 결정성 화합물을 의미한다.
상기와 같은 다공성 유무기 혼성체를 제조하는데 있어서, 용매열 합성법을 주로 사용하나, 수열안정성을 증가시키기 위해 산을 첨가하는 단계를 포함하는 수열합성법을 사용하기도 한다. 상기 수열합성에 의하여 제조된 대표적인 다공성 유무기 혼성체로는 화학식이 Cr3O(H2O)2F[C6H3-(CO2)3]2·nH2O (n~14.5), Fe3O(H2O)2F[C6H3-(CO2)3]2·nH2O (n~14.5), Cr3F(H2O)2O[C6H4(CO2)2]3·nH2O (n~25) 인 다공성 유무기 혼성체가 보고되었다 [Science 23, 2040, 2005; Chemical Communication 2820, 2007, Accounts of Chemical Research, 38, 217, 2005]. 그러나 상기 종래 공정에서와 같이 고압조건에서 결정화 보조제인 불산을 사용한 경우, 다공성 유무기 혼성체의 실제적 응용단계인 스케일-업 공정 적용을 위한 반응기 선택에 있어 테이프론 반응기 이외에는 재질의 선택 면에서 매우 제한적이며, 폐기물 처리비용도 상대적으로 높은 문제가 있었다. 최근 대한민국 특허출원2007-0063881 에서는 기존의 다공성 유무기 혼성체의 합성에 결정화 보조제인 불산을 사용하지 않고 질산을 포함한 합성용액으로부터 유무기 혼성체를 제조하는 방법을 발표하였다. 하지만 유무기 혼성체의 제조공정이 3 기압 이상의 고압조건에서 운전해야 하고, 특히 고압 (> 3기압 이상), 고온조건에서 5 % 이상의 고농도 산을 사용해야 하기 때문에 반응기 선택에 있어 많은 제한이 있었다.
한편, 수분을 용이하게 흡착 및 탈착시키는 흡착제는 다양한 용도를 갖고 있다. 예를 들면, 제습기는 저온에서 수분을 흡착 후 고온으로 가열하면 탈착되는 특성을 갖는 흡착제를 활용할 수 있다. 또한, 냉·난방기에 흡착제를 활용하면 난방시에는 낮은 온도의 실외의 습기를 흡착한 후 실내로 유입하여 고온의 실내에서 탈착하여 가습기 역할을 대신할 수도 있고 냉방 시에는 낮은 온도의 실내의 습기를 흡착하여 높은 온도의 실외에서 탈착하여 실외로 보낼 수도 있어 쾌적한 실내 분위기를 얻을 수 있다. 이러한 개념을 적용한 에어컨 및 습도조절기가 미국등록특허 6978635, 6959875, 6675601 등에 제안되어 있다. 그러나 이러한 장치에 사용된 흡착제에 대해 자세한 언급은 없으며 실리카 겔, 제올라이트, 이온 교환수지를 사용한다고만 언급되어 있거나 흡착제를 사용한다고만 되어 있다. 또한, 이러한 흡착제의 경우, 흡착량이 낮을 뿐만 아니라 탈착에도 100 ℃이상의 고온이 요구되는 등 운전비용의 상승 원인이 된다.
최근 한국등록특허 806586 은 저온에서 수분의 흡착 및 탈착을 할 수 있는 다공성 유무기 혼성체에 대한 적용예를 보고하였다. 하지만 표면적이 1,000 m2 이상, 세공부피 1.0 mL/g 이상으로 결정화해야 하기 때문에 추가 정제공정에 의한 제조 공정비용이 매우 높아지는 단점이 있었다.
따라서, 흡착제로 용이하게 사용하기 위해서는 저온에서도 탈착 가능하고 흡착량 및 탈착량의 차이가 크며 제조공정이 경제적인 흡착제의 개발이 매우 필요하다. 그러나, 흡착량이 증가하면 탈착이 어렵고 흡착량이 적을 경우에는 흡착량과 탈착량의 차이가 적은 문제가 항상 존재하였다.
또한, 현재까지 실내공간내의 존재하는 유기화합물을 제거할 수 있는 흡착제로는 활성탄 및 소수성 제올라이트를 주로 사용하였다. 활성탄은 미세동공이 발달되어 비표면적이 매우 크고, 비극성 분자에 대한 흡착력이 강하여 배기가스 제거, 냄새제거 및 탈색 효과가 우수한 반면, 제올라이트는 3 내지 10 Å 정도의 세공직경을 갖는 친수성 흡착제로서 일산화탄소, 이산화탄소 및 수분흡착특성이 강한 특성을 갖는다. 하지만 대부분이 소수성 또는 친수성 특성만을 갖고 있어 물이 포함된 휘발성유기화합물을 효과적으로 흡착하여 제거하기는 용이 하지 않는 단점이 있었다.
이에, 본 발명자들은 3 기압 이하의 저압, 고농도 (용매/금속 전구체 몰비 ≤ 100) 의 합성조건에서, 균일한 입도 분포를 갖는 결정성의 다공성 유무기 혼성체를 개발하였다. 상기 결정성의 다공성 유무기 혼성체를 포함하는 흡착제는 저온에서도 수분 흡·탈착이 용이하여 수분 흡착제, 히트펌프, 건조제, 하수처리용 흡착제/건조제, 냉동기용 흡착제, 냉방 및 공기공조기용 흡착제로 응용이 가능하며, 종래 상용화된 흡착제보다 휘발성유기화합물 (VOCs) 에 대하여 우수한 흡착효과를 나타낸다는 점을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 3 기압 이하의 저압에서 결정화 보조제인 불소의 유무에 상관없이 결정성의 다공성 유무기 혼성체를 효과적으로 제조하는 방법 및 그에 의해 제조되는 결정성의 다공성 유무기 혼성체를 제공하는데 있다. 또한, 상기 결정성의 다공성 유무기 혼성체를 포함하는 흡착제는 저온에서도 특정 물질에 대한 흡·탈착 성질이 우수하다는 점을 이용하여, 수분 흡착제, 히트펌프, 건조제, 하수처리용 흡착제/건조제, 냉동기용 흡착제, 냉방 및 공기공조용 흡착제, 촉매 등으로 응용이 가능하고, 휘발성유기화합물 제거에 유용하다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 고농도의 합성조건에서 결정화속도를 획기적으로 증가시키고, 사용된 용매의 자동 흡착속도를 조절함으로서 3 기압 이하의 저압 제조 조건을 확립하여, 결정화 보조제인 불산의 유무에 상관없이 결정성의 다공성 유무기 혼성체 합성할 수 있는 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 결정성의 다공성 유무기 혼성체의 제조시 고농도의 합성조건에서 결정화속도를 획기적으로 증가시킬 수 있고, 반응 중에 결정형성 속도와 용매 자동흡착속도를 조절함으로서 3 기압 이하의 저압 조건 임에도 불구하고 높은 결정성을 갖고 균일한 입도분포를 갖는 결정성의 다공성 유무기 혼성체를 제공할 수 있다. 특히, 본 발명의 다공성 유무기 혼성체를 수분 흡착제로서 사용하는 경우, 100 ℃ 이하의 저온에서 탈착이 용이하게 일어난다. 상기 흡착제가 저온에서도 수분 흡탈착이 용이하고, 기상 및 액상 화합물에 대하여 흡·탈착 특성이 우수하다는 점을 이용하여 수분 흡착제, 히트펌프, 건조제, 하수처리용 흡착제/건조제, 냉동기용 흡착제, 냉방 및 공기공조용 흡착제 및 촉매로도 응용이 가능하다. 또한 결정성의 다공성 유무기 혼성체를 실내공간내의 존재하는 미량의 실내오염 물질 등을 제거를 위한 촉매 및 흡착제로서 사용하는 경우 특정유해물질을 효과적으로 제거할 수 있어 새집증후군 방지, 각종 유해물질 제거에 유용하게 사용할 수 있다.
도 1 은 한 예시적인 실시태양에 따른 결정성의 다공성 유무기 혼성체의 X-선 회절 스펙트럼 결과이다.
도 2 는 한 예시적인 실시태양에 따른 질소 흡·탈착 실험결과이다.
하기 상세한 설명에서, 본원의 일부를 형성하는, 첨부된 도면을 참조한다. 상세한 설명, 도면 및 청구범위에 기재된 예시적인 실시태양은 제한적인 것으로 의도된 것이 아니다. 본원에 제시된 주제 대상의 사상 또는 범위로부터 벗어남 없이, 다른 실시태양이 이용될 수 있고, 다른 변경이 이루어질 수 있다. 본원에 전반적으로 기재되고, 도면에서 예시된 바와 같이, 본원에 개시된 사항은 매우 광범위하고 상이한 구성으로 배열, 치환, 조합 및 설계될 수 있으며, 이들 모든 구성은 명백하게 고려되고 본 개시의 일부를 이룬다는 점은 용이하게 이해될 것이다.
한 실시태양에서, 결정성의 다공성 유무기 혼성체는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되며: 하나 이상의 무기 금속 전구체, 하나 이상의 리간드로 작용할 수 있는 유기 화합물 및 용매를 함유하는 반응물 혼합액을 제조하는 단계 (단계 1); 및 상기 반응물 혼합액으로부터 반응을 통하여 결정성의 다공성 유무기 혼성체를 형성하는 단계 (단계 2), 여기서 상기 반응은 3 기압 이하의 압력에서 수행된다.
이하, 결정성의 다공성 유무기 혼성체의 제조 방법을 단계별로 상세하게 설명한다.
한 실시태양에 따른 상기 결정성 유무기 혼성체의 제조 방법에 있어서, 단계 1 은 하나 이상의 무기 금속 전구체, 하나 이상의 리간드로 작용할 수 있는 유기 화합물 및 용매를 함유하는 반응물 혼합액을 제조하는 단계이다.
무기 금속 전구체로서 사용되는 금속 원소를 포함하는 화합물의 예는 하나 이상의 금속 할라이드 또는 이의 수화물, 금속 나이트레이트 또는 이의 수화물, 금속 설페이트 또는 이의 수화물, 금속 아세테이트 또는 이의 수화물, 금속 카르보닐, 금속 알콕사이드와 같은 금속 염 또는 이의 수화물 등을 포함한다.한 실시태양에서, 상기 결정성의 다공성 유무기 혼성체의 금속 전구체내 금속은 어떠한 금속이라도 가능하며, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi 등이 대표적인 금속 물질이다. 특히 배위화합물을 잘 만드는 전이금속이 바람직하다. 일부 실시태양에서, 전이금속 중에서 크롬, 바나듐, 철, 니켈, 코발트, 구리, 티타늄, 지르코늄, 망간 등이 바람직하며, 크롬 또는 철이 더욱 바람직하다. 다른 실시태양에서, 전이금속 외에도 배위화합물을 만드는 전형원소는 물론 란타늄 같은 금속도 가능하다. 전형원소 중에는 알루미늄 및 실리콘이 적당하며 란타늄 금속 중에는 세륨, 이트륨, 터븀, 유로퓸, 란타늄이 적당하다. 금속원으로는 금속 자체는 물론이고 금속의 어떠한 화합물도 사용할 수 있다.
결정성의 다공성 유무기 혼성체의 또 하나의 구성원소인 리간드로서 작용할 수 있는 유기 화합물은 링커 (linker)라고도 하며, 배위할 수 있는 작용기를 가진 어떠한 유기 화합물도 가능하다. 일부 실시태양에서, 배위할 수 있는 작용기의 예는 카르복실기, 카르복실산 음이온기, 아미노기(-NH2), 이미노기(>C=NH), 아미드기(-CONH2), 술폰산기(-SO3H), 술폰산 음이온기(-SO3 -), 메탄디티오산기(-CS2H), 메탄디티오산 음이온기(-CS2 -), 피리딘기 또는 피라진기 등을 하나 이상 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한 실시태양에서, 유기 리간드의 예는 배위할 수 있는 자리가 2 개 이상인 화합물, 예를 들어, 바이덴테이트 (bidentate), 트리덴테이트 (tridentate) 와 같은 폴리덴테이트 (polydentate) 유기 화합물을 포함할 수 있다. 상기 유기 리간 드의 예는, 배위할 자리가 있다면, 중성 유기 화합물, 예컨대, 비피리딘, 피라진 등, 음이온'성 유기 화합물, 예컨대, 테레프탈레이트, 나프탈렌디카르복실레이트, 벤젠트리카르복실레이트, 벤젠트리벤조에이트, 피리딘디카르복실레이트, 비피리딜디카르복실레이트 등과 같은 하나 이상의 카르복실산의 음이온성 화합물을 포함할 수 있다. 한 실시태양에서, 카르복실레이트 유도체로서 벤젠고리에 Cl, Br, I, NO3, NH2, COOH, SO3H 등이 포함된 카르복실레이트를 사용할 수 있다.
다른 실시태양에서, 카르복실산의 음이온성 유기 리간드로서, 테레프탈레이트와 같은 방향족 링을 갖는 음이온 외에, 예를 들어, 포르메이트, 옥살레이트, 말로네이트, 숙시네이트, 글루타메이트, 헥신디오에이트, 헵탄디오에이트와 같은 선형의 카르복실산의 음이온, 시클로헥실디카르복실레이트와 같이 비방향족 링을 갖는 음이온 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다른 실시태양에서, 유기 리간드는 디히드록시테레프탈레이트, 또는 이의 유도체일 수 있다. 일부 예시적인 실시태양에서, 유기 리간드로서 2,5-디히드록시 테레프탈레이트 또는 이의 유도체가 포함될 수 있다. 한 실시태양에서, 디히드록시테레프탈레이트 유도체로서 벤젠고리에 Cl, Br, I, NO3, NH2, COOH, SO3H 등이 포함된 디히드록시테레프탈레이트를 사용할 수 있다.
다른 실시태양에서, 유기 리간드로 작용할 수 있는 유기 화합물로서, 배위할 수 있는 자리가 있는 유기 화합물 뿐만 아니라, 잠재적으로 배위할 수 있는 자리를 갖고 있어, 반응 조건에서 배위할 수 있게 변화되는 유기 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 테레프탈산 같은 유기산을 사용하는 경우, 반응 후에는 테레프탈레이트로 변환되어 금속 성분과 결합할 수 있다. 일부 실시태양에서, 이러한 유기 화합물의 예는 벤젠디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 벤젠트리카르복실산, 나프탈렌트리카르복실산, 벤젠트리벤조산, 피리딘디카르복실산, 비피리딜디카르복실산, 포름산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타민산, 헥산디오산, 헵탄디오산, 시클로헥실디카르복실산 같은 유기산 및 그들의 음이온, 피라진, 비피리딘, 디히드록시테레프탈산 등을 포함할 수 있다. 일부 실시태양에서, 하나 이상의 유기 유기물을 혼합하여 사용할 수 있다.
한 실시태양에서, 상기 단계 1 에 있어서, 금속 성분과 유기 화합물을 모두 용해시킬 수 있는 용매가 필요하다. 예를 들어, 용매로서 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류; EG (에틸렌 글리콜 (ethylene glycol), 글리세롤 등의 알킬렌 폴리올; 폴리에틸렌 글리콜 등의 폴리알킬렌 폴리올; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 류; 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 탄화수소류; N,N-디메틸포름아미드 (DMF); N,N-디에틸포름아미드 (DEF), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), 아세토니트릴, 디옥산, 클로로벤젠, 피리딘, N-메틸 피롤리돈 (NMP), 설포란, 테트라하이드로퓨란 (THF), 감마-부티로락톤, 시클로헥산올과 같은 지환족 알코올 등 어떠한 물질도 사용 가능하며 두 가지 이상의 용매를 섞어 사용할 수도 있으며, 이중 물 또는 알코올을 용매로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 단계 2 는 상기 반응물 혼합액으로부터 반응을 통하여 결정성의 다공성 유무기 혼성체를 형성하는 단계 (단계 2) 로서, 상기 반응은 3 기압 이하의 압력에서수행된다.
결정성의 다공성 유무기 혼성체는 기존의 공지된 어떠한 방법으로도 합성이 가능하며, 공지된 제조 방법에는 수열 합성 (hydrothermal), 솔보써멀 합성, 마이크로파 조사, 음파 (Sono) 합성 방법 등이 포함될 수 있다. 한 실시태양에서, 결정성의 다공성 유무기 혼성체는 실온 근방에서 용매확산 (solvent diffusion) 을 이용하거나 물을 용매로 사용하여 고온에서 반응시키는 수열합성으로 제조될 수 있다. 다른 실시태양에서, 결정성의 다공성 유무기 혼성체는 유기물을 용매로 사용하는 솔보써멀합성을 통해 제조될 수 있다 [Microporous Mesoporous Mater., vol73, p.15(2004)]. 또 다른 실시태양에서, 결정성의 다공성 유무기 혼성체는 제올라이트나 메조세공체 화합물과 같은 다른 무기 다공성 물질의 제조 방법과 유사하게 물이나 적당한 유기용매를 사용하여, 용매나 혼합용액의 비점이상의 합성온도와 자연 증기압 (autogeneous pressure) 상태하에서 결정화 과정을 거쳐 일반적으로 제조된다. 일부 실시태양에서, 금속 이온 또는 그의 화합물 및 유기 리간드를 용매 존재 하에서 일정시간 교반 또는 초음파를 조사하여 유기물이 금속과 배위 결합하도록 하여 결정핵을 형성시키며, 상기와 같은 결정핵이 형성된 반응액에 마이크로파를 조사 (照射) 하여 결정화 반응을 수행할 수 있다.
한 실시태양에서, 결정성의 다공성 유무기 혼성체는 금속 전구체와 유기 리간드로 작용할 수 있는 유기 화합물을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 일부 실시태양에서, 결정성의 다공성 유무기 혼성체는 금속 전구체, 유기 리간드로 작용할 수 있는 유기 화합물 및 용매를 포함하는 반응물 혼합액 (reaction mixture) 을 가열하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
반응물 혼합액의 가열 온도는 실질적으로 제한되지 않는다. 일부 실시태양에서, 반응물 혼합액의 가열 온도는 실온 이상일 수 있다. 다른 실시태양에서, 반응물 혼합액의 가열 온도는 25 ℃ 이상일 수 있고, 또 다른 실시태양에서 반응물 혼합액의 가열 온도는 50 ℃ 이상, 60 ℃ 이상, 80 ℃ 이상, 또는 100 ℃ 이상일 수 있다. 일부 실시태양에서, 가열 온도는 250 ℃ 이하일 수 있다.
반응물 혼합액의 가열 단계에서, 반응 압력은 실질적으로 제한되지 않고, 반응온도에서의 반응물의 자동 압력(autogeneous pressure)에서 합성하는 것이 간편하다. 하지만 일부 예시적인 실시태양에서, 고농도의 합성조건에서 결정화속도를 획기적으로 증가시키고, 반응 중에 결정형성 속도와 용매 자동흡착속도를 조절하기 위해, 3 기압 이하의 저압 조건에서 반응하는 것이 바람직하다. 일부 실시태양에서, 상기 반응은 2.5 기압 이하, 또는 2 기압 이하에서 수행될 수 있다. 이론에 구애되는 것은 아니나, 끊는점이 반응온도 이하로 낮은 용매를 사용하더라도 반응 중에 생성되는 다공성 유무기 혼성체 결정이 용매를 급속하게 흡착시켜, 압력이 상승되지 않는 것으로 생각된다. 한 실시태양에 따라 저압 조건에서 반응을 진행시키는 경우, 고가의 고압 반응기 대신에 다양한 종류의 저렴한 반응기를 사용할 수 있어, 결정성의 다공성 유무기 혼성체의 제조를 위한 투자 비용을 절감할 수 있다.
한 실시태양에서, 상기 반응은 반응물 혼합액 중 금속 전구체가 고농도인 조건에서 수행된다. 예를 들어, 반응물 혼합액 중 무기 금속 전구체에 대한 용매의 몰비는 100 이하이다. 다른 실시태양에서, 반응물 혼합액 중 무기 금속 전구체에 대한 용매의 몰비는 60 이하, 50 이하 또는 25 이하이다. 고농도인 조건에서 반응을 진행시키는 경우, 다공성 유무기 혼성체의 결정화 속도 및/또는 수득되는 결정성의 다공성 유무기 혼성체의 반응기 단위 부피당 수율을 높일 수 있다.
또 다른 실시태양에 따른 결정성의 다공성 유무기 혼성체의 제조 방법에 있어서, 상기 단계 2 에서 수득된 다공성 유무기 혼성체를 무기염, 산도 조절제, 용매 또는 이들의 혼합물로 처리하여 정제하는 단계를 포함할 수 있다. 결정성의 다공성 유무기 혼성체의 세공 내에 존재하는 금속, 염 및 그 대이온(counter ion) 또는 유기 리간드를 제거하기 위하여 용매, 무기염, 산도 조절제를 사용하여 세공 내에 킬레이션 된 유기 또는 무기물 불순물을 제거하여 다공성 유무기 혼성체의 표면적을 증가시키는 단계로 추가적으로 수행할 수 있다.
한 실시태양에 따른 무기염은, 암모늄이온 (NH4 +), 알칼리 금속 및 알칼리토금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1 가 또는 2 가의 양이온과, 할로겐 음이온, 탄산 이온 (CO3 2-), 질산 이온 및 황산 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 1 가 또는 2 가의 음이온을 포함할 수 있다. 일부 실시태양에서, 무기염의 예는 2 가 양이온으로서 Ca2+ 또는 Mg2+ 를 포함하는 염, 다른 실시태양에서, 1 가 음이온으로서 F-, I- 또는 Br- 를 포함하는 염, 또 다른 실시태양에서, 1 가 양이온과 2 가 음이온을 포함하는 염, 한 예시적인 실시태양에서 NH4F, KF, KI, KBr 를 포함할 수 있다.
산도 조절제를 사용함으로써 결정성의 다공성 유무기 혼성체의 정제공정 시간을 단축시켜 경제적인 정제공정을 구현할 수 있다. 한 실시태양에서, pH 조절제로서 염기성 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 암모니아 또는 염화칼륨 (KOH) 을 사용할 수 있다.
한 실시태양에 따른 결정성의 다공성 유무기 혼성체는 하기 화학식으로 표시되는 화합물 또는 이의 수화물로부터 선택되는 1 종 이상의 화합물이 적당하다:
M3X(H2O)2O[C6Z4-yZ'y(CO2)2]3 (M = Fe, Mn, Cr, V, Al, Ti, Zr 또는 Mg; X = Cl, Br, I, F 또는 OH; Z 또는 Z' = H, NH2, Br, I, NO2 또는 OH; 0 ≤ y ≤ 4);
M3O(H2O)2X[C6Z3-yZ'y-(CO2)3]2 (M = Fe, Mn, Cr, V, Al, Ti, Zr 또는 Mg; X = Cl, Br, I, F 또는 OH; Z 또는 Z' = H, NH2, Br, I, NO2 또는 OH; 0 ≤ y ≤ 3);
M3O(H2O)2X1-y(OH)y[C6H3-(CO2)3]2 (0 ≤ y ≤ 1; M = Fe, Mn, Cr, V, Al, Ti, Zr 또는 Mg; X = Cl, Br, I 또는 F); 또는
M3X1-y(OH)y(H2O)2O[C6H4(CO2)2]3 (0 ≤ y ≤ 1 ; M = Fe, Mn, Cr, V, Al, Ti, Zr 또는 Mg; X = Cl, Br, I 또는 F).
한 실시태양에서, 결정성의 다공성 유무기 혼성체는 하기 화학식으로 표시되는 화합물 또는 이의 수화물로부터 선택되는 1 종 이상의 화합물이다:
M6O4(OH)4[C6Z4-yZ'y(CO2)2]12 (M = Ti,Sn 또는 Zr; Z 또는 Z' = H, NH2, Br, I, NO2 또는 OH; 0 ≤ y ≤ 4); 또는
M2(dhtp)(H2O)2 (M = Ni, Co, Mg, Mn 또는 Fe; dhtp = 2,5-디히드록시테레프탈산).
한 실시태양에서, 다공성 유무기 혼성체는 하기 단계를 포함하는 방법으로 제조된다:
금속 전구체, 유기 리간드로 작용할 수 있는 유기 화합물 및 용매를 함유하는 반응물 혼합액을 제조하는 단계; 및
상기 반응물 혼합액을 가열하는 단계.
나아가, 상기 결정성의 다공성 유무기 혼성체는 M3O(H2O)2X1-y(OH)y[C6H3-(CO2)3]2·nH2O (0 ≤ y ≤ 1; M = Cu, Fe, Mn, Cr, V, Al, Ti, Zr 또는 Mg; X = Cl, Br, I 또는 F; 0 ≤ n ≤ 100) 또는 M3X1-y(OH)y(H2O)2O[C6H4(CO2)2]3·nH2O (0 ≤ y ≤ 1; M = Cu, Fe, Mn, Cr, V, Al, Ti, Zr 또는 Mg; X = Cl, Br, I 또는 F; 0 ≤ n ≤ 100) 의 화학구조식을 가질 수 있으며, 상기 화학식에서 X 가 -OH 로 부분적으로 치환될 수 있다.
한 실시태양에서, 결정성의 다공성 유무기 혼성체는 구리 테레프탈레이트, 철 테레프탈레이트, 망간 테레프탈레이트, 크롬 테레프탈레이트, 바나듐 테레프탈레이트, 알루미늄 테레프탈레이트, 티타늄 테레프탈레이트, 지르코늄 테레프탈레이트, 마그네슘 테레프탈레이트, 구리 벤젠트리카르복실레이트, 철 벤젠트리카르복실레이트, 망간 벤젠트리카르복실레이트, 크롬 벤젠트리카르복실레이트, 바나듐 벤젠트리카르복실레이트, 알루미늄 벤젠트리카르복실레이트, 티타늄 벤젠트리카르복실레이트, 지르코늄 벤젠트리카르복실레이트, 마그네슘 벤젠트리카르복실레이트, 이들의 유도체, 이들의 용매화물, 이들의 수화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
바람직하게는 결정성의 다공성 유무기 혼성체는 구리 테레프탈레이트, 철 테레프탈레이트, 크롬 테레프탈레이트, 알루미늄 테레프탈레이트, 구리 벤젠트리카르복실레이트, 철 벤젠트리카르복실레이트, 크롬 벤젠트리카르복실레이트, 알루미늄 벤젠트리카르복실레이트, 철 벤젠트리벤조에이트, 크롬 벤젠트리벤조에이트, 알루미늄 벤젠트리벤조에이트,이들의 유도체, 이들의 용매화물, 이들의 수화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 한 실시태양에서, 카르복실레이트 유도체로서 벤젠고리에 Cl, Br, I, NO3, NH2, COOH, SO3H 등이 포함된 카르복실레이트를 사용할 수 있다.
한 실시태양에서, 결정성의 다공성 유무기 혼성체는 테레프탈레이트, 벤젠트리벤조에이트 또는 벤젠트리카르복실레이트 중 2 개 이상의 리간드와 금속 원소를 포함할 수 있다.
한 실시태양에서, 다공성 유무기 혼성체의 표면적 및/또는 세공 부피는 크면 클수록 흡착 효과가 우수하다. 일부 실시태양에서, 다공성 유무기 혼성체의 표면적은 300 m2/g 이상일 수 있다. 다른 실시태양에서 다공성 유무기 혼성체의 표면적은 500 m2/g 이상, 700 m2/g 이상, 1,000 m2/g 이상, 1,200 m2/g 이상, 1,500 m2/g 이상 또는 1,700 m2/g 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일부 실시태양에서, 다공성 유무기 혼성체의 표면적은 10,000 m2/g 이하일 수 있다. 한 실시태양에서, 다공성 유무기 혼성체의 세공 부피는 0.1 mL/g 이상, 또는 0.4 mL/g 이상일 수 있다. 다른 실시태양에서, 다공성 유무기 혼성체의 세공 부피는 10 mL/g 이하일 수 있다.
한 실시태양에서, 다공성 유무기 혼성체는 불포화 금속자리를 갖고, 상기 불포화 금속자리에 표면 기능화 화합물이 결합된다. 한 실시태양에서, 다공성 유무기 혼성체의 불포화 금속자리에 다양한 작용기를 갖는 표면 기능화 화합물을 결합시켜 다공성 유무기 혼성체의 표면을 개질 내지 기능화시킬 수 있다. 불포화 금속자리는 다공성 유무기 혼성체에서 물 또는 유기 용매가 제거된 금속에서의 배위가능한 자리로서, 작용기를 갖는 화합물이 공유결합 또는 배위결합을 형성할 수 있는 위치를 의미한다. 이와 같은 표면 기능화는, 본원에 참조로 도입되는 한국 등록특허공보 제10-0864313호, 제10-0816538호 등에 개시된 바에 따라 수행될 수 있다.
한 실시태양에서, 다공성 유무기 혼성체는 분말, 박막, 멤브레인, 펠렛, 볼, 포움 (foam), 슬러리, 페이스트, 페인트, 하니컴 (honeycomb), 비드, 메쉬, 섬유, 골판지 (corrugated sheet), 로터 등의 형태로 제공될 수 있으나, 특정 형태에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 박막 또는 멤브레인 형태의 다공성 유무기 혼성체는 반응물 혼합액에, 소정의 기판을 침지한 후, 가열하는 방법으로 제조될 수 있다. 다른 예시적인 실시태양에서, 금속 전구체, 유기 리간드로 작용할 수 있는 유기 화합물 및 용매를 포함하는 반응물 혼합액을 가열하여 제조된 슬러리 형태의 다공성 유무기 혼성체를 압출 성형하여, 다공성 유무기 혼성체의 압출 성형체를 제조할 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 펠렛, 비드, 하니컴, 메쉬, 막과 같은 성형체는 적정한 유기 또는 무기 바인더를 사용하여 제조될 수 있다.
일부 실시태양에서, 첨가된 유, 무기 바인더는 다공성 유무기 혼성체와 분말 무게의 50% 를 초과하지 않는다. 한 예시적인 실시태양에서, 무기바인더의 예는 실리카, 알루미나, 보헤마이트, 제올라이트, 메조세공체, 카본, 그래파이트, 층상구조화합물, 금속알콕사이드, 금속할라이드 등을 포함하고, 다른 예시적인 실시태양에서, 유기 바인더의 예는 1 종 이상의 알코올 및 셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴레이트 등을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일부 실시태양에서, 상기 기판의 예는 실리카, 알루미나, 실리콘, 알루미늄, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 전도성폴리머, 유리, 인듐주석 산화물 (ITO), 인듐아연옥사이드 및/또는 내열성 중합체로 제조된 기판, 또는 이들의 표면 처리된 기판을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일부 실시태양에서, 다공성 유무기 혼성체가 나노 크기의 분말인 경우, 큰 표면적을 갖게 되어, 흡착제로 사용되는 경우의 흡착효율이 우수하다.
또한, 본 발명은 상기 결정성의 다공성 유무기 혼성체를 포함하는 수분 흡착제를 제공한다.
한 실시태양에 따른 수분 흡착제는 결정모양이 비교적 균일하고, 비표면적이 높은 다공성 유무기 혼성체를 포함하고 있어 흡착제 1 g 당 0.1 ~ 3 g, 또는 0.1 ~ 1 g 의 흡착물질을 흡착할 수 있으며 100 ℃ 이하, 바람직하게는 10 ~ 100 ℃ 이하에서 탈착이 용이하다. 나아가, 본 발명에 따른 수분 흡착제는 종래 불산을 함유한 유무기 혼성체에 비하여, 1.5 배 이상의 초기수분흡수율과 3 배 이상의 수분흡수량이 증가되었음을 확인하여 저온에서 가습, 제습에 뛰어난 효과가 있음을 확인하였다.
한 실시태양에에서, 상기 결정성의 다공성 유무기 혼성체를 휘발성유기화합물 (VOCS) 등의 제거를 위한 흡착제로서 사용하는 경우 특정유해물질을 효과적으로 흡착·제거할 수 있어 새집증후군 방지, 각종 유해물질 제거에 유용하게 사용할 수 있다. 상기 결정성의 다공성 유무기 혼성체를 포함하는 흡착제는 유해물질인 증기상 또는 입자상의 휘발성유기화합물 (VOCs) 을 제거할 수 있다. 한 예시적인 실시태양에서, 상기 결정성의 다공성 유무기 혼성체는 톨루엔, 벤젠, 메틸에틸케톤 등의 휘발성유기화합물 이외에 새집증후군을 일으키는 포름알데히드, 아세트알데이드, 타르, 니트로소아민류, 폴리사이클릭아로마틱하이드로카본류 등과 같은 증기상 또는 입자상 물질 등을 효과적으로 제거할 수 있다. 이러한 성질을 이용하여, 상기 결정성의 다공성 유무기 혼성체를 포함하는 흡착제를 공기정화용 필터로서 사용할 수 있다.
한 실시태양에 따른 결정성의 다공성 유무기 혼성체는 불균일 촉매로 사용될 수 있고, 예를 들어 산화반응용 촉매 또는 산촉매로서 사용될 수 있다. 일부 실시태양에서, 결정성의 다공성 유무기 혼성체는 산화반응용 촉매로서 설폭시화 (sulfoxidation) 반응, 에폭시화 (epoxidation) 반응, 포스핀산화반응 또는 프리델-크래프트 벤질화 (Fridel-Crafts benzylation) 반응 등의 산화반응에 활성을 갖는다. 다른 실시태양에서, 결정성의 다공성 유무기 혼성체는 산촉매로서 알킬화 (alkylation) 반응, 에스테르화 반응 (esterfication) 또는 베크만 재배열반응 (Beckman rearrangement） 등의 산촉매 반응에 활성을 갖는다.
한 실시태양에서, 결정성의 다공성 유무기 혼성체는 높은 결정성을 갖고 균일한 입도분포를 갖고 있어, 기상 및 액상 화합물의 흡·탈착 응용인 수분 흡착제, 히트펌프, 건조제, 하수처리용 흡착제/건조제 및 이를 포함하는 하수처리장치, 냉동기용 흡착제,흡착식 냉방 및 공조기 시스템에 사용할 수 있다. 특히 수분 흡착제로서 사용하는 경우, 100 ℃ 이하의 저온에서 탈착이 용이하여 가습제 또는 제습제로 유용하게 사용할 수 있다.
하기 실시예를 통해 본 발명의 주제의 특징과 장점들을 추가로 설명하고자 하나, 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 주제는 본원에 기재된 특정 실시태양 및 실시예에 제한되는 것으로 여겨져서는 아니 된다. 본 개시의 관점에서, 다양한 예시적인 실시태양 및 실시예 외에도, 당업자는 본원에 개시된 일부 구성의 변형, 치환, 부가 및 그들의 조합이 가능함을 용이하게 인식할 수 있을 것이다.
[실시예]
<실시예 1>
유리 반응기에 철 나이트레이트 (Fe(NO3)3·6H2O) 67 mmol 및 1,3,5-벤젠트리카르복실산 (BTCA) 44 mmol 을 첨가한 후 증류수를 가하였고, 반응물의 최종 몰비는 Fe(NO3)3·6H2O:BTCA:H2O = 1:0.66:11.3 이었다. 상기 반응물을 실온에서 500 rpm 으로 20 분간 교반하여 균일한 반응물이 되도록 하였다. 상기 전 처리된 반응물을 함유한 유리 반응기를 반응온도 120 ℃, 8 시간 유지하여 결정화 반응을 수행한 후 실온으로 냉각 세척 (증류수) 및 건조하여 다공성 유무기 혼성체 (철 벤젠트리카르복실레이트; Fe-BTC) 를 제조하였다. 다공성 유무기 혼성체 (Fe-BTC) 제조시 반응압력을 측정해 본 결과 상기 반응온도 120 ℃ 에서의 내부 압력은 1 bar 이였다. 이론에 구애되는 것은 아니나, 이러한 저압합성 공정은 반응온도에서 Fe-BTC 결정이 용매를 급속하게 흡수하기 때문인 것으로 판단된다.
제조된 다공성 유무기 혼성체의 입자사이즈가 핵성장 속도 조절에 의해 ~ 200 nm 매우 균일한 나노입자로 형성됨을 전자현미경으로 확인하였다. X-선 회절 스펙트럼의 형태가 문헌상 [Chemical Communication 2820, 2007] 의 Fe-BTC 와 동일한 구조이나 (도 1), ICP 분석 결과 얻어진 다공성 유무기 혼성체 Fe-BTC 는 불소가 포함되지 않은 화학식 Fe3O(H2O)2OH[C6H3-(CO2)3]2·nH2O (0 < n < 50) 로 나타낼 수 있는 물질임이 확인되었다. 질소 흡·탈착 실험결과 표면적이 1850 m2/g 이고, 흡착량은 P/P0 = 0.5 에서 540 mL/g 임을 확인하였다 (도 2). 특히 반응기 1 L 당 다공성 유무기 혼성체 수율이 150 g 이었다. 전자현미경 분석결과 입자 크기가 50 ~ 500 nm 이하로 매우 작아졌음을 알 수 있었다.
<실시예 2>
추가로 HF 을 첨가하여 혼합물을 제조하는 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방법에 의해서 다공성 유무기 혼성체를 제조하였다. 반응물의 최종 몰비는 Fe(NO3)3·6H2O:BTCA:H2O:HF = 1:0.66:11.3:0.15 이었다. 상기 반응물을 실온에서 500 rpm 으로 20 분간 교반하여 균일한 반응물이 되도록 하였다. 상기 전처리된 반응물을 함유한 테이프론 반응기를 반응온도 120 ℃, 12 시간 유지하여 결정화 반응을 수행한 후 실온으로 냉각 세척 (증류수) 및 건조하여 다공성 유무기 혼성체(Fe-BTC) 를 제조하였다. 다공성 유무기 혼성체 (Fe-BTC) 제조시 반응압력을 측정해 본 결과 상기 반응온도 120 ℃ 에서의 내부 압력은 1 bar 이였다. 이론에 구애되는 것은 아니나, 이러한 결과는 120 ℃ 에서 Fe-BTC 결정이 용매를 급속하게 흡착하기 때문인 것으로 생각된다.
X-선 회절 스펙트럼의 형태가 문헌 [Chemical Communication 2820, 2007] 상의 Fe-BTC 와 동일한 구조임을 확인하였다. ICP 분석 결과 얻어진 다공성 유무기 혼성체 Fe-BTC 는 화학식 Fe3O(H2O)2F1-yOHy[C6H3-(CO2)3]2·nH2O (0 < y < 1, 0 < n < 50) 로 나타낼 수 있는 물질임이 확인되었다. 수득된 유무기 혼성체 Fe-BTC 0.1 g 을 70 ℃ 에서 30 분 진공건조 시킨 후, 수분의 흡착 실험을 중량법으로 수행하였다. 상대 습도 60 % 에서도 흡착제 중량당 수분 흡착량이 0.8 g/g 이었다. 이와 같이 다공성 유무기 혼성체는 100 ℃ 이하에서도 수분 흡착 및 탈착이 용이하며, 가습, 제습 등에 매우 뛰어난 성능을 보임을 알 수 있다. X-선 회절 스펙트럼의 형태가 문헌상 [Chemical Communication 2820, 2007] 의 Fe-BTC 와 동일한 구조임을 확인하였다.
<실시예 3>
금속염으로 철 나이트레이트 대신 철염화물 (FeCl3·6H2O) 를 이용하여 실시예 1 과 동일한 방법에 의해서 다공성 유무기 혼성체 (Fe-BTC) 를 제조하였다. X-선 회절 스펙트럼의 형태가 문헌상 [Chemical Communication 2820, 2007] 의 Fe-BTC와 동일한 구조임을 확인하였다. ICP 분석 결과 얻어진 다공성 유무기 혼성체 Fe-BTC 는 불소가 포함되지 않은 화학식 Fe3O(H2O)2Cl1-yOHy[C6H3-(CO2)3]2·nH2O (0 < y < 1, 0 < n < 50) 로 나타낼 수 있는 물질임이 확인되었다.
<실시예 4>
테프론 반응기에 Cr(NO3)3·9H2O, 및 1,4-벤젠디카르복실산 (BDCA)　을 첨가한 후 증류수를 첨가하여 반응물의 최종 몰비가 Cr:BDCA:H2O = 1:1:12 가 되도록 하였다. 상기 반응물을 함유한 테프론 반응기를 환류 오븐에 넣고, 210 ℃ 에서 11 시간 반응을 시킨 후, 실온으로 냉각 후, 원심 분리, 증류수를 이용한 세척, 건조 시켜 다공성 유무기 혼성체로서 표면적이 3,800 m2/g인 크롬 테레프탈레이트 (크롬 벤젠디카르복실레이트; Cr-BDC) 를 수득하였다. 수득된 유무기 혼성체 Cr-BDC 0.1 g 을 70 ℃ 에서 30 분 진공건조 시킨 후, 수분의 흡착 실험을 중량법으로 수행하였다. 상대 습도 60% 에서 흡착제 중량당 수분 흡착량이 1.2 g/g 이었다 (3 시간 이내).
<실시예 5>
반응온도가 100 ℃ 인 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방법에 의해서 다공성 유무기 혼성체 (Fe-BTC) 를 제조하였다. X-선 회절 스펙트럼의 형태가 문헌상 [Chemical Communication 2820, 2007] 의 Fe-BTC 와 동일한 구조이나, ICP 분석 결과 얻어진 다공성 유무기 혼성체 Fe-BTC 는 불소가 포함되지 않은 화학식 Fe3O(H2O)2OH[C6H3-(CO2)3]2·nH2O (0 < n < 50) 로 나타낼 수 있는 물질임이 확인되었다.
<실시예 6>
실시예 1 의 철 나이트레이트 대신에 알루미늄 나이트레이트 수화물을 사용하여 유무기 혼성체를 제조하였다. 단, 제조된 Al-BTC 를 300 ℃ 질소분위기에서 열처리하여 잔류한 BTCA 리간드를 제거한 질소흡착량을 측정한 결과 비표면적이 1,930 m2/g 이었다.
<실시예 7>
테프론 반응기에 금속 철 염화물 (FeCl3) 40.8 mmol 및 1,3,5-벤젠트리카르복실산 (BTCA) 26.8 mmol 을 첨가한 후 증류수를 가하였고, 반응물의 최종 몰비는 FeCl3:BTCA:H2O = 1:0.66:34 이었다. 상기 반응물을 실온에서 500 rpm 으로 20 분간 교반하여 균일한 반응물이 되도록 하였다. 상기 전처리된 반응물을 함유한 테프론 반응기를 반응온도 160 ℃, 8 시간 유지하여 결정화 반응을 수행한 후, 실온으로 냉각, 세척 (증류수) 및 건조하여 다공성 유무기 혼성체 (Fe-BTC) 를 형성하였다.
X-선 회절 스펙트럼의 형태가 문헌상 [Chemical Communication 2820, 2007] 의 결정구조인 MIL-100 (Fe) 구조와 동일함을 확인하였다. ICP 분석 결과, 수득된 다공성 유무기 혼성체 Fe-BTC 의 구조는 MIL-100 과 동일하나, 구조 내에 불소가 포함되지 않으며, 화학식: Fe3O(H2O)2Cl[C6H3-(CO2)3]2) 로 나타낼 수 있는 물질임을 확인하였다. 질소흡탈착 실험결과 표면적이 1,500 m2/g이고, 흡착량은 P/Po = 0.5 에서 450 mL/g 임을 확인하였다. 전자현미경 분석결과 입자 크기가 200 ~ 500 nm 이하임을 확인하였다.
상기 제조된 다공성 유무기 혼성체 1 g 을 1 M 의 NH4F 50 mL 에 넣고, 70 ℃ 온도에서 교반하여, 세공체의 세공 내에 존재하는 불순물을 제거함으로써 비표면적이 향상된 유무기 혼성체를 제조하였다. X-선 회절 스펙트럼으로부터 암모늄플루오라이드 처리 후에도 결정성이 손상 없이 유지됨을 확인 할 수 있었다. 또한, 상기 암모늄플로라이드 처리 후의 다공성 유무기 혼성체의 표면적은 1,820 m2/g 으로 측정되었고, 흡착량은 P/Po = 0.5에서 550 mL/g 로 측정되었다.
<실시예 8>
상기 실시예 7 에서 FeCl3 대신 VCl3 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7 에서와 동일하게 다공성 유무기 혼성체를 제조하였다. X-선 회절 스펙트럼으로부터 실시예 7 과 동일한 구조의 물질이 수득됨을 확인하였다. 전자 현미경 사진으로부터 100 nm 정도의 균일한 입경 특성을 갖는 다공성 유무기 혼성체가 수득됨을 확인할 수 있었다.
<실시예 9>
상기 실시예 1 에서 수득된 Fe-BTC 분말을 편심 프레스 (Korsch사 EK0형) 를 이용하여 펠렛을 제조하였다. 우선 몰딩되는 입자사이의 점착력을 증가시키기 위해서 흑연 3 중량% 와 Fe-BTC 97 중량% 를 혼합 후, 24 시간 동안 볼밀링하였다. 혼합 및 볼밀링 후 파우더의 결정성은 순수 Fe-BTC 대비 거의 변화되지 않음을 확인하였다. 상기 볼밀링 분말을 편심 프레스를 사용하여 성형한 결과 결정성이 20 % 정도 감소된 직경 3 mm Fe-BTC 펠렛을 수득할 수 있었다.
<실시예 10>
상기 실시예 1 의 Fe-BTC 분말에 물 10 중량% 넣고 반죽된 Fe-BTC 슬러리를 실린더형 압출기에 투입하고, 압출기 내부를 진공상태로 유지하고, 실린더 회전속도 50 rpm, 300 mm/분의 성형속도로 압출체를 제조하였다. 제조된 압출체를 80 ℃ 에서 12 시간 동안 건조 후 소성로를 이용하여 120 ℃ 에서 2 시간 열처리하였다. 최종 압출 성형체의 BET 표면적은 1710 m2/g이었다.
<비교예 1>
다공성 유무기 혼성체 (Fe-BTCA) 는 테프론 반응기에 철 나이트레이트(Fe(NO3)3·6H2O) 67 mmol 및 1,3,5-벤젠트리카르복실산 (BTCA) 44 mmol 을 첨가한 후 증류수를 가하였고, 반응물의 최종 몰비는 Fe(NO3)3·6H2O:BTCA:H2O = 1:0.66:278 이었다. 상기 반응물을 실온에서 500 rpm 으로 20 분간 교반하여 균일한 반응물이 되도록 하였다. 상기 전 처리된 반응물을 함유한 테프론 반응기를 반응온도 160 ℃, 12 시간 유지하여 결정화 반응을 수행한 후 실온으로 냉각 세척 (증류수) 및 건조하여 다공성 유무기 혼성체 (Fe-BTC) 를 제조하였다. X-선 회절 스펙트럼의 형태가 문헌상 [Chemical Communication 2820, 2007] 의 Fe-BTC 와 동일한 구조임을 확인하였다. ICP분석 결과 얻어진 다공성 유무기 혼성체 Fe-BTC 는 불소가 포함되지 않은 화학식 Fe3O(H2O)2OH[C6H3-(CO2)3]2 ·nH2O (0 < n < 50) 로 나타낼 수 있는 물질임이 확인되었다. 질소흡탈착 실험결과 표면적이 1700 m2/g 이었다. 반응기 1 L 당 다공성 유무기 혼성체 수율이 8 g 이었다.
<비교예 2>
상업용 수분 흡착제로 사용되는 카본 (Ecopro Carbon 비표면적 = 665 m2/g, 세공부피 = 0.39 mL/g) 를 준비하였다. 상기 카본 흡착제를 100 ℃ 에서 30 분 진공건조 시킨 후 실시예 2 와 동일한 조건에서 수분흡착 실험을 진행한 결과 수분 흡착량은 0.36 g/g 이었다. 즉, 실시예 2 의 흡착제는 탈착온도를 70 ℃ 로 하였음에도 불구하고 본 발명에 따른 흡착제는 2.2 배 이상의 수분 흡착량을 보여주었다.
<비교예 3>
상업용 수분 흡착제로 사용되는 제올라이트 Y (알드리치 사, Si/Al = 5.6, 비표면적 = 827 m2/g,세공부피 = 0.35 mL/g) 를 준비하였다. 상기 제올라이트 Y 흡착제를 200 ℃ 에서 30 분 진공건조 시킨 후 실시예 2 와 동일한 조건에서 수분흡착 실험을 진행한 결과 수분 흡착량은 0.35 g/g 이었다. 즉, 실시예 2 의 흡착제는 탈착온도를 70 ℃ 로 하였음에도 불구하고 본 발명에 따른 흡착제는 2.2 배 이상의 수분 흡착량을 보여주었다.
상기 실시예 및 비교예의 결과로부터, 3 기압 이상의 고압조건에서 합성되던 종래 공정과 비교하여, 3 기압 이하의 저압공정에 의해서 동일한 결정성을 갖는 다공성 유무기 혼성체를 제조하였다. 특히 본 공정에 의하여 단위 반응기 부피당 유무기 혼성체의 제조 수율을 2 배 이상 증가시킬 수 있음을 확인하였으며, 또한 암모늄염 및 불화칼륨 등의 무기염으로 처리할 경우에 표면적이 18 % 이상 증가됨을 확인할 수 있었다. 특히 본 발명에 따른 다공성 유무기 혼성체를 저온 수분 흡착제로 사용하는 경우, 100 ℃이하에서도 용이한 탈착 성질을 나타내며, 이러한 특성을 이용하여 가습, 제습 등에 매우 뛰어난 성능을 달성할 수 있음을 알 수 있다. 또한 휘발성유기화합물 등의 증기상 및 입자상 특정유해물질들을 효과적으로 제거할 수 있음을 확인하였다.
각각의 간행물, 특허출원, 등록 특허, 또는 기타 문서가 상세하고 개별적으로 그 전체가 참조로 도입되는 것으로 나타낸 바와 같이, 본 명세서에 언급된 모든 간행물, 특허출원, 등록 특허, 및 기타 문서는 본원에 참조로 도입된다. 참조로 도입되는 문헌에 포함된 정의는 본원에서의 정의와 모순되는 한에서 제외된다.
이상으로부터, 본 발명의 다양한 실시태양은 예시의 목적으로 본원에 기재된 것이고, 본 발명의 범위 및 사상으로부터 벗어남 없이 다양한 변형이 이루어질 수 있다는 점은 이해될 것이다. 따라서, 본원에 개시된 다양한 실시태양은 제한적인 것으로 의도된 것이 아니며, 그 진정한 범위 및 사상은 하기 청구범위에 나타난다.
본 발명에 따르면, 결정성의 다공성 유무기 혼성체의 제조시 고농도의 합성조건에서 결정화속도를 획기적으로 증가시킬 수 있고, 반응 중에 결정형성 속도와 용매 자동흡착속도를 조절함으로써 3 기압 이하의 저압 조건 임에도 불구하고 높은 결정성을 갖고 균일한 입도분포를 갖는 결정성의 다공성 유무기 혼성체를 제공할 수 있다. 특히, 본 발명의 다공성 유무기 혼성체를 수분 흡착제로서 사용하는 경우, 100 ℃ 이하의 저온에서 탈착이 용이하게 일어난다. 상기 흡착제가 저온에서도 수분 흡탈착이 용이하고, 기상 및 액상 화합물에 대하여 흡·탈착 특성이 우수하다는 점을 이용하여 수분 흡착제, 히트펌프, 건조제, 하수처리용 흡착제/건조제, 냉동기용 흡착제, 냉방 및 공기공조용 흡착제 및 촉매로도 응용이 가능하다. 또한 결정성의 다공성 유무기 혼성체를 실내공간내의 존재하는 미량의 실내오염 물질 등을 제거를 위한 촉매 및 흡착제로서 사용하는 경우 특정유해물질을 효과적으로 제거할 수 있어 새집증후군 방지, 각종 유해물질 제거에 유용하게 사용할 수 있다.

Claims (20)

  1. 하기 단계를 포함하는 결정성의 다공성 유무기 혼성체의 제조 방법:
    하나 이상의 무기 금속 전구체, 하나 이상의 리간드로 작용할 수 있는 유기 화합물 및 용매를 함유하는 반응물 혼합액을 제조하는 단계 (단계 1); 및
    상기 반응물 혼합액으로부터 반응을 통하여 결정성의 다공성 유무기 혼성체를 형성하는 단계 (단계 2),
    여기서, 상기 반응은 3 기압 이하의 압력에서 수행됨.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 반응물 혼합액 중 무기 금속 전구체에 대한 용매의 몰비가 100 이하인 것을 특징으로 하는 결정성의 다공성 유무기 혼성체의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 1 의 금속 전구체가 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb 및 Bi 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 또는 이를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 결정성의 다공성 유무기 혼성체의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 1 의 금속 전구체가 Cr, Fe, Al, Cu, Mn, Ti, Zr, Sn 및 V 으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 또는 이를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 결정성의 다공성 유무기 혼성체의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 1 의 리간드로서 작용할 수 있는 유기 화합물이 카르복실기, 카르복실산의 음이온기, 아미노기(-NH2), 이미노기(>C=NH), 아미드기(-CONH2), 술폰산기(-SO3H), 술폰산 음이온기(-SO3 -), 메탄디티오산기(-CS2H), 메탄디티오산 음이온기(-CS2 -), 피리딘기 및 피라진기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 갖는 화합물 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 결정성의 다공성 유무기 혼성체의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 카르복실산의 음이온기를 갖는 화합물이 벤젠디카르복실산, 나프탈렌디카복실산, 벤젠트리카복실산, 나프탈렌트리카복실산, 벤젠트리벤조산, 피리딘디카복실산, 비피리딜디카복실산, 포름산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 헥산디오산, 헵탄디오산 및 시클로헥실디카복실산로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물로부터 유래되는 것을 특징으로 하는 결정성의 다공성 유무기 혼성체의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 단계 2 에서 수득된 다공성 유무기 혼성체를 무기염, 산도 조절제, 용매 또는 이들의 혼합물로 처리함으로써 결정성의 다공성 유무기 혼성체 내의 불순물을 정제하는 단계 (단계 3) 를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 결정성의 다공성 유무기 혼성체의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되고, 상기 결정성의 다공성 유무기 혼성체가 하기 화학식으로 표시되는 화합물 또는 이의 수화물로부터 선택되는 1 종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 결정성의 다공성 유무기 혼성체:
    M3X(H2O)2O[C6Z4-yZ'y(CO2)2]3 (M = Fe, Mn, Cr, V, Al, Ti, Zr 또는 Mg; X = Cl, Br, I, F 또는 OH; Z 또는 Z' = H, NH2, Br, I, NO2 또는 OH; 0 ≤ y ≤ 4);
    M3O(H2O)2X[C6Z3-yZ'y-(CO2)3]2 (M = Fe, Mn, Cr, V, Al, Ti, Zr 또는 Mg; X = Cl, Br, I, F 또는 OH; Z 또는 Z' = H, NH2,Br,I,NO2 또는 OH; 0 ≤ y ≤ 3);
    M3O(H2O)2X1-y(OH)y[C6H3-(CO2)3]2(0 ≤ y ≤ 1; M = Fe, Mn, Cr, V, Al, Ti, Zr 또는 Mg; X = Cl, Br, I 또는 F); 또는
    M3X1-y(OH)y(H2O)2O[C6H4(CO2)2]3(0 ≤ y ≤ 1 ; M = Fe, Mn, Cr, V, Al, Ti, Zr 또는 Mg; X = Cl, Br, I 또는 F).
  9. 제 1 항에 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되고, 상기 다공성 유무기 혼성체가 구리 테레프탈레이트, 철 테레프탈레이트, 망간 테레프탈레이트, 크롬 테레프탈레이트, 바나듐 테레프탈레이트, 알루미늄 테레프탈레이트, 구리 벤젠트리카르복실레이트, 철 벤젠트리카르복실레이트, 망간 벤젠트리카르복실레이트, 크롬 벤젠트리카르복실레이트, 바나듐 벤젠트리카르복실레이트, 알루미늄 벤젠트리카르복실레이트, 철 벤젠트리벤조에이트, 크롬 벤젠트리벤조에이트, 알루미늄 벤젠트리벤조에이트, 이들의 유도체, 이들의 용매화물, 이들의 수화물 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 결정성의 다공성 유무기 혼성체.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되고, 테레프탈레이트, 벤젠트리벤조에이트 및 벤젠트리카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택되는 2 개 이상의 리간드와 금속 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 결정성의 다공성 유무기 혼성체.
  11. 제 1 항에 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되고, 상기 다공성 유무기 혼성체가 혼성체가 분말, 박막, 멤브레인, 펠렛, 볼, 포움 (foam), 슬러리, 페이스트, 페인트, 하니컴 (honeycomb), 비드, 메쉬, 섬유, 골판지 (corrugated sheet) 또는 로터의 형태로 제조되는 것을 특징으로 하는 결정성의 다공성 유무기 혼성체.
  12. 제 1 항에 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 결정성의 다공성 유무기 혼성체를 이용하여 수분을 흡착하는 것을 특징으로 하는 수분 흡착제.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 수분 흡착제가 10 ~ 100 ℃ 에서 흡착제 1 g 당 0.1 ~ 3 g 의 흡착물질을 흡착할 수 있는 것을 특징으로 하는 수분 흡착제.
  14. 제 1 항에 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 결정성의 다공성 유무기 혼성체를 포함하는 것을 특징으로 공기정화용 필터.
  15. 제 1 항에 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 결정성의 다공성 유무기 혼성체를 포함하고, 증기상 또는 입자상의 휘발성유기화합물 (VOCs) 의 흡착을 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 흡착제.
  16. 제 1 항에 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 결정성의 다공성 유무기 혼성체를 포함하고, 새집증후군을 일으키는 포름알데히드, 아세트알데히드, 타르, 니트로소아민류 및 폴리사이클릭아로마틱하이드로카본류로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 증기상 또는 입자상 물질의 흡착을 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 흡착제.
  17. 제 1 항에 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 결정성의 다공성 유무기 혼성체를 포함하는 것을 특징으로 하는 불균일 촉매.
  18. 제 1 항에 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 결정성의 다공성 유무기 혼성체를 포함하는 것을 특징으로 하는 흡착식 냉방 및 공조기 시스템.
  19. 제 1 항에 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 결정성의 다공성 유무기 혼성체를 포함하는 것을 특징으로 하는 히트펌프.
  20. 제 1 항에 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 결정성의 다공성 유무기 혼성체를 포함하는 것을 특징으로 하수처리장치.
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