JP2010510881A - 多孔性有機−無機ハイブリッド体の製造方法、前記方法によって得られる有機−無機ハイブリッド体及びその触媒的使用 - Google Patents

多孔性有機−無機ハイブリッド体の製造方法、前記方法によって得られる有機−無機ハイブリッド体及びその触媒的使用 Download PDF

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Abstract

本発明は、金属または金属塩と有機化合物を溶媒存在下で所定の前処理操作により結晶各を形成させた後、水熱またはソルボサーマル合成反応の熱源として従来の電気加熱の代わりにマイクロ波を照射して、有機化合物リガントが中心金属に結合して、広い表面積と分子散ずまたはナノサイズの細孔を有する、鉄を含んだ多孔性有機−無機ハイブリッド体を製造する製造方法に関する。他の態様では、本発明の製造方法は、さらに得られた多孔性有機−無機ハイブリッド体を無機円で処理して精製する工程を含む。特に、本発明の製造方法は、フッ酸を使用してことを特徴とする。

Description

本発明は、多孔性有機−無機ハイブリッド体の製造方法及び触媒応用、より詳細には、金属を含んだ多孔性有機−無機ハイブリッド体及びその製造方法に関するもので、金属または金属塩と有機化合物を溶媒存在下で所定の前処理操作で結晶核を形成させた後、水熱またはソルボサーマル合成反応の熱源として、伝統的な電気加熱などの熱処理の代わりにマイクロ波を照射して鉄を含んだ多孔性有機−無機ハイブリッド体を製造することにより、有機化合物リガンドが中心金属と結合して、広い表面積と分子サイズまたはナノサイズの細孔を有していて、吸着剤、気体貯蔵、センサー、触媒及び触媒担体などに使用されるのみならず、細孔サイズより小さなゲスト分子を抱接したり細孔サイズより大きい分子を分離するのに使用することができる、鉄を含んだ多孔性有機−無機ハイブリッド体の新規な製造方法に関するものである。また、本発明の多孔性有機−無機ハイブリッド体の製造方法は、得られた多孔性有機−無機ハイブリッド体を無機塩で処理して精製する工程をさらに含み、フッ酸を使用しないで多孔性有機−無機ハイブリッド体を製造する新規な製造方法及び前記製造方法によって得られる多孔性有機−無機ハイブリッド体の不均一触媒としての応用に関するものである。

本発明によって製造される多孔性有機−無機ハイブリッド体は、中心金属イオンが有機リガンドと結合して形成された多孔性有機無機高分子化合物と定義することができ、前記中心金属イオンは、鉄イオンであり得、骨格構造内に有機化合物と無機物とを含み、分子サイズまたはナノサイズの細孔構造を有する結晶性化合物を意味する。

「多孔性有機−無機ハイブリッド体」は、広範囲な意味の用語であり、一般的に「多孔性配位高分子」とも言い(Angew.Chem.Intl.Ed.,2004年,第43巻,2334頁)、「金属−有機骨格構造体」とも言う(Chem.Soc.Rev.,2003年,第32巻,276頁)。

このような物質に対する研究は、分子配位結合と材料科学の結合によって最近新しく発展し始めた。この物質は、広い表面積と分子サイズまたはナノサイズの細孔を有していて、吸着剤、気体貯蔵、センサー、メンブレイン、機能性薄膜、触媒及び触媒担体などに使用されるのみならず、細孔サイズより小さなゲスト分子を抱接したり細孔を使用して分子のサイズによって分子を分離したりするのに使用することができるため、最近、活発に研究されてきた。

多孔性有機−無機ハイブリッド体は、様々な方法で製造され、代表的には、室温近くで溶媒−拡散を使用したり、水を溶媒に使用して高温で反応させる水熱合成または、有機溶媒を使用するソルボサーマル合成方法で製造された(Microporous Mesoporous Mater.,2004年,第73巻,15頁;Accounts of Chemical Research,2005年,第38巻,217頁)。

このような多孔性有機−無機ハイブリッド体は、ゼオライトやメゾ細孔体化合物のような他の無機多孔性物質の製造方法と類似に、水や適当な有機溶媒を使用して、一般的に溶媒や混合溶液の沸点以上の合成温度と自生圧状態下で結晶化過程を経て製造される。

上述した水熱製造方法は、核形成や結晶化過程が非常に遅くて完全な結晶性有機−無機ハイブリッド体化合物を得るのに、通常数日以上の反応時間を要するので、エネルギーが過度に消耗し、特にバッチ方式のみにて反応を進行するしかなく、効率性が非常に落ちるという問題点があった(Angew.Chem.Intl.Ed.,2003年,第42巻,5314頁;Angew.Chem.Intl.Ed.,2004年,第43巻,6296頁)。

このような問題点を解決するためにゼオライトなどの多孔性無機物質の合成にマイクロ波を適用して効率を最大化する方法が提案され、1988年以後、一部の特許と論文でマイクロ波を適用した方法が公知されている(米国特許第4,778,666号;Catal.Survey Asia,2004年,第8巻,91頁)。多くの場合、同様な多孔性無機物質の合成にマイクロ波を使用する場合、一般加熱による水熱合成に比べて合成時間の短縮ができ、連続式でも多孔性無機物を合成することができることが報告された。

前記のように多孔性無機物と異なり多孔性有機−無機ハイブリッド体は、広い表面積、規則性が非常に高い結晶構造及び比較的高い熱安定性などの特性のため、触媒、触媒担体、吸着剤、イオン交換及び気体貯蔵に使用されるのみならず、ナノ物質の貯蔵、製造及び分離に活用され、ナノリアクターにも活用することができる独特の特性を有することが認識されていて、有機−無機ハイブリッド体のMIL−100(MIL:Materials of Institut Lavoisier)構造であるCr−MIL−100(Bulletin of Korean Chemical Society,2005年,第26巻,880頁)が報告された。

しかし、前記のようにCrからなる有機−無機ハイブリッド体の場合、人体に有害なCr成分によってその応用性が相対的に制限されるしかなく、特に、人体に有害ではないFeを中心金属とする鉄有機−無機ハイブリッド体は、Cr成分を有する有機−無機ハイブリッド体の合成方法では、うまく形成されないため、新しい製造方法の開発が台頭してきた。

また、水熱合成による多孔性有機−無機ハイブリッド体合成の場合、一般的に結晶の形成速度を調節するために硝酸とフッ酸などの混合酸を使用していた。前記水熱合成によって製造された代表的な多孔性有機−無機ハイブリッド体では、化学式が、CrO(HO)F[C−(CO・nHO(n=14.5)のMIL−100(Cr)と、CrF(HO)O[C(CO・nHO(n=25)のMIL−101(Cr)などが報告された(Science,2005年,第23巻,2040頁;Accounts of Chemical Research,2005年,第38巻,217頁)。また、Cr以外の金属が置換された金属−有機骨格構造の有機−無機ハイブリッド体は、まだ報告されていない。

したがって、近い将来に産業的応用が実現することが期待される環境親和的な多孔性有機−無機ハイブリッド体開発及び新しい製造方法が切望されている。

米国特許第4,778,666号

Angew.Chem.Intl.Ed.,2004年,第43巻,2334頁 Chem.Soc.Rev.,2003年,第32巻,276頁 Microporous Mesoporous Mater.,2004年,第73巻,15頁 Accounts of Chemical Research,2005年,第38巻,217頁 Angew.Chem.Intl.Ed.,2003年,第42巻,5314頁 Angew.Chem.Intl.Ed.,2004年,第43巻,6296頁 Catal.Survey Asia,2004年,第8巻,91頁 Bulletin of Korean Chemical Society,2005年,第26巻,880頁 Science,2005年,第23巻,2040頁 Accounts of Chemical Research,2005年,第38巻,217頁

それで、本発明の発明者等は、前記のような問題点を解決するために研究努力した結果、金属物質としてCrを使用して製造する代わりに、環境親和的なFeを使用して有機化合物を硝酸とフッ酸の混合酸の存在下で、水や有機溶媒などの溶媒で一定時間単純撹拌して、マイクロ波を照射して結晶化反応を遂行する場合、マイクロ波の早い反応特性が充分に発現されたFeを含んだ有機−無機ハイブリッド体及びその製造方法を見出して本発明を完成した。

本発明の第1態様は、既存のCr有機−無機ハイブリッド体製造方法によっては実質的に有機−無機ハイブリッド体を製造することができなかった鉄含有有機−無機ハイブリッド体を製造する新規な製造方法、及びその製造方法で製造された多孔性が非常に高く、また結晶が微細な新しい鉄含有有機−無機ハイブリッド体を提供するものである。

したがって、本発明は、現在まで実質的に製造しにくかった高多孔性微細結晶性の鉄含有多孔性有機−無機ハイブリッド体及びその新規な製造方法を提供することにその目的がある。

本発明によると、短い反応時間に多孔性有機−無機ハイブリッド体を製造することができ、エネルギー消費を減らすことができるので経済的及び環境的に有用であり、短い時間の反応でバッチ方式のみならず連続式で有機−無機ハイブリッド体を製造することができる。また、多孔性有機−無機ハイブリッド体を短時間に製造することができ、既存の長期間を必要とした一般的な電気加熱では得られない特殊な結晶構造の有機−無機ハイブリッド体を製造することができる。

本発明の第2態様は、多孔性有機−無機ハイブリッド体を製造するにおいて、得られる多孔性有機−無機ハイブリッド体を無機塩で処理して精製する工程をさらに含み、場合によっては、フッ酸を全く使用しないことにより、環境親和的な新規な製造工程を通じて相対的に小さなナノ粒子サイズを有する多孔性有機−無機ハイブリッド体を製造して、精製する方法及び、前記方法によって製造された多孔性有機−無機ハイブリッド体の触媒としての使用を提供することを目的とする。また、本発明は、マイクロ波の照射によって迅速かつ連続製造工程によって多孔性有機−無機ハイブリッド体を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明の第1態様は、多孔性有機−無機ハイブリッド体の中心金属になる鉄または鉄塩と、前記金属物質と結合するリガンドである有機化合物、硝酸とフッ酸の混合酸及び溶媒存在下で所定の前処理操作で結晶核を形成させた後、水熱またはソルボサーマル合成反応の熱源としてマイクロ波を照射して多孔性有機−無機ハイブリッド体を製造することにより、有機化合物リガンドが中心金属と結合して、広い表面積と分子サイズまたはナノサイズの細孔を有しており、吸着剤、気体貯蔵、センサー、触媒及び触媒担体などに使用されるのみならず、細孔サイズより小さなゲスト分子を抱接したり細孔サイズより大きい分子を分離するのに使用することができる、Feを含んだ多孔性有機−無機ハイブリッド体を製造する新規な方法に関するものである。

すなわち、本発明は、鉄または鉄塩と有機化合物を反応原料にして、溶媒が存在する状態で熱処理して多孔性有機−無機ハイブリッド体を製造する方法において、前記鉄または鉄塩と有機化合物、硝酸とフッ酸の混合酸及び溶媒存在下で、50〜2000rpmで5分〜600分間撹拌したり、15000Hz〜30MHzの超音波を1〜600分間照射して結晶核を形成させる前処理工程と、前記結晶核が形成された反応液に1〜30GHzのマイクロ波を照射して、100〜250℃の範囲で遂行される多孔性有機−無機ハイブリッド体の製造方法を特徴とする。

本発明の第2態様は、多孔性有機−無機ハイブリッド体の効率的な製造方法に関するもので、多孔性有機−無機ハイブリッド体の表面積を増加させるための精製方法を含むことを特徴とし、特に水熱合成時にフッ酸を使用しないでナノサイズの粒径を有する多孔性有機−無機ハイブリッド体を製造することを特徴とする。また、本発明は、前記新規な製造方法によって得られる多孔性有機−無機ハイブリッド体を酸化反応用触媒として使用することを特徴とする使用に関するものである。

すなわち、本発明は、下記の工程を含む、多孔性有機−無機ハイブリッド体の製造方法に関することものである。
(1)金属前駆体、リガンドと作用することができる有機化合物及び溶媒を混合して反応物混合液を調製する工程、
(2)前記反応物混合液を電気加熱またはマイクロ波を照射して、100℃以上に加熱する工程、及び
(3)前記工程(2)で得られる多孔性有機−無機ハイブリッド体を無機塩で処理して精製する工程。

本発明による前記製造方法によって製造される多孔性有機−無機ハイブリッド体は、ナノ粒子で得ることができ、前記ナノ粒子のサイズは、約450nm以下である。また、本発明による前記製造方法によって製造される多孔性有機−無機ハイブリッド体は、粉末状や、薄膜またはメンブレイン形態であり得る。

ナノ粒子、薄膜またはメンブレイン形態の多孔性有機−無機ハイブリッド体は、前記反応物混合液に基板を浸漬した後、電気加熱及びマイクロ波を照射して加熱する方法で容易に製造することができる。

以下、本発明をより詳しく説明する。

本発明の第1態様は、高温反応の熱源として一般的に使用される電気加熱の代わりにマイクロ波を適用するようにしたその技術構成に特徴があり、このようなマイクロ波の照射によって有機−無機ハイブリッド体を製造するために、金属物質と有機化合物を溶媒存在下で所定の前処理工程を経る。

また、本発明は、前記鉄含有有機−無機ハイブリッド体を製造する時、フッ酸と硝酸の混合酸を使用することによって、優れた結晶性を有しながら結晶サイズを減少させることができ、広い表面積を有する鉄含有有機−無機ハイブリッド体を製造する手段を含む。すなわち、本発明は、フッ素と硝酸の混合酸を使用して、核形成工程である前処理工程と結晶化工程を含んで構成される。

まず、金属物質として鉄または鉄塩と有機化合物、硝酸とフッ酸の混合酸及び溶媒存在下で撹拌または超音波を照射して結晶核を形成させる前処理工程である。

また、本発明の多孔性鉄含有有機−無機ハイブリッド体を構成する成分として、金属物質は、鉄パウダー、鉄シート、鉄塩などを使用することができる。

多孔性有機−無機ハイブリッド体を構成するまた一つの成分であるリガンドとして作用することができる有機化合物は、リンカーともいい、前記提示された金属物質と配位することができる作用基を有した有機化合物であれば、どんなものでも使用することができる。このような有機化合物として配位することができる作用基は、−CO 、−N、カルボン酸基、カルボン酸陰イオン基、アミノ基(−NH)、イミノ基(

)、アミド基(−CONH)、スルホン酸基(−SOH)、スルホン酸陰イオン基(−SO )、メタンジチオ酸基(−CSH)、メタンジチオ酸陰イオン基(−CS )、ピリジン基またはピラジン基などを例示することができる。

より安定した有機−無機ハイブリッド体を誘導するためには、配位することができる位置が2個以上の、例えばバイデンテートまたはトリデンテートである有機化合物が有利である。有機化合物では、配位する位置があれば、ビピリジン、ピラジンなどの中性有機化合物、テレフタレート、ナプタレンジカルボキシレート、ベンゼントリカルボキシレート、グルタレート、スクシネートなどで例示することができるカルボン酸の陰イオンなどの陰イオン性有機化合物はもちろん、陽イオン物質も可能である。カルボン酸陰イオンの場合、例えば、テレフタレートのような芳香族環を有するもの以外にホルメートのような線形のカルボン酸の陰イオンはもちろん、シクロヘキシルジカーボネートのような非芳香族環を有する陰イオンなど、いずれでも可能である。

また、配位することができる位置を有した有機化合物はもちろん、潜在的に配位する位置を有していて反応条件で配位可能に変換され得る有機化合物も使用可能である。すなわち、テレフタル酸のような有機酸を使用しても反応後にはテレフタレートのような有機化合物で金属成分と結合させることができる。

使用することができる有機化合物の代表的な例としては、ベンゼンジカルボン酸、ナプタレンジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、ビピリジルジカルボン酸、ギ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ヘキサンジオキサン、ヘブタンジオキサン、またはシクロヘキシルジカルボン酸から選択される有機酸及びそれらの陰イオン、ピラジン、ビピリジンなどである。また、一つ以上の有機化合物を混合して使用することもできる。

前記金属物質と有機化合物は、1:0.1〜10の割合(モル比)で混合して使用することができ、上述した割合は、各金属物質及び有機化合物の種類によって適切に調節することができる。

金属成分と有機化合物の外に多孔性有機−無機ハイブリッド体を製造する場合、適当な溶媒が必要である。前記溶媒としては、水、アルコール類、ケトン類、炭化水素類の中でいずれの物質も使用可能で、二つの以上の溶媒を混ぜて使用することもでき、好ましくは、水、炭素数1〜10個のアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、炭素数2〜10個のケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、及び炭素数5〜20個の炭化水素、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの中から選択された1種または2種以上の混合物を使用することができ、水を使用することがさらに好ましい。

また、本発明は、有機−無機ハイブリッド体を製造するために酸、好ましくは、フッ酸及び硝酸の混合酸を使用することを特徴とする。特に、本発明の鉄含有有機−無機ハイブリッド体は、既存のフッ酸のみを使用して合成する方法に比べて、顕著な結晶性の向上と結晶サイズの減少を示し、また、数分以内の合成時間で完了することができる、驚くべき効果を有することが分かった。特に、混合酸を使用した場合には、混合酸を使用しない場合に比べて、非常に短い反応時間(2分以内)にもかかわらず結晶性は向上し、収率は同一な効果を有することが確認された。しかし、その他の酸として、酢酸、硫酸等の酸成分やアンモニウムフロライド及び塩化ナトリウムなどの塩を使用しても十分な結晶性を有しながら有機−無機ハイブリッド体を製造することは難しく、前記混合酸を使用することが本発明のまた他の特徴である。

本発明の前記混合酸で硝酸とフッ酸の混合割合を0.1〜1:1〜0.1のモル比で使用して、本発明で目的とする鉄含有有機−無機ハイブリッド体を製造することができる。硝酸やフッ酸が前記モル比を脱する場合、収率が低下し、また反応時間が長くなり過ぎる短所がある。

上述した金属物質と有機化合物を溶媒存在下において50〜2000rpmで5〜600分間撹拌したり、15000Hz〜30MHzの超音波を1〜600分間照射したりして、前処理工程を遂行する。前処理工程では、撹拌及び超音波の照射である程度の温度上昇は起きるが、反応温度以上に上昇することは溶媒蒸発及び不純物混入などの理由で好ましくない。前処理温度を100℃以下で維持することが好ましく、500℃以下で維持することがさらに好ましい。

マイクロ波を使用した反応は、非常に早い速度で起きるので、本発明では反応物の均一性と溶解度を高めて、結晶核を一部生成するように前処理工程を経た後に結晶化工程を遂行する。

上述した前処理工程を経ない状態でマイクロ波を照射する場合、有機−無機ハイブリッド体の結晶化反応の進行速度が遅く、反応中に不純物が混入しやすくなる。

上述した前処理工程は、激しく撹拌したり(例えば、50〜2000rpm)、マイクロ波を照射したりすることによって遂行され、前記前処理温度は、室温(20〜25℃)の結晶化反応温度範囲が好ましい。前処理温度が低いと、前処理効果が微弱で十分な結晶核が生成されず、前処理温度が高いと不純物が生成されやすいのみならず、前処理設備が複雑にならざるを得ないという短所がある。

前記前処理は、1分〜10時間が相応しく、前処理時間が短い場合は前処理効果が微弱で結晶核が充分に生成されず、前処理時間が長い場合は前処理効率も低くなる。前記前処理工程は、超音波を照射する場合に前処理時間を短縮することができ、反応物をより均一に形成することができてより効果的である。

前記前処理工程を撹拌で遂行する場合、金属物質と有機化合物を溶媒存在下で50〜2000rpmで5〜600分間撹拌することが好ましく、超音波を照射して遂行する場合は、15000Hz〜30MHzの超音波を1〜600分間照射して遂行することがさらに好ましい。

前記のような前処理工程を遂行した後、前記結晶核が形成された反応液にマイクロ波を照射して有機−無機ハイブリッド体を形成させる結晶化工程を遂行する。

前記結晶化工程でマイクロ波は、1〜30GHzのマイクロ波を照射することができ、工業的に多く使用されている周波数である2.54GHzのマイクロ波を使用することが簡便で効率的であり、好ましい。

前記結晶化工程での反応温度は、実際に制限されないが、100〜250℃の範囲で遂行することができ、150〜220℃の範囲で遂行するのが好ましい。ここで、前記反応温度が、100℃未満なら結晶化反応速度が遅くて効果的ではなく、反応温度が250℃を越えると細孔のない物質が得られやすく、反応速度が非常に早くて不純物が混入されやすく、反応器内部圧力が高くなって反応器の構成が非経済的になる。

前記結晶化反応遂行時の反応器内の圧力は、実際に制限されず、反応温度での反応物の自生圧で合成することが簡単である。また、窒素、ヘリウムのような不活性気体を追加して高圧で反応を遂行することもできる。

上述したように、前処理反応と結晶化反応を含んで構成される本発明は、既存の電気加熱による方法とは異なり、バッチ方式はもちろん、連続式でも遂行可能である。

バッチ方式反応器は、時間当りの生産量が低くて少量の多孔性有機−無機ハイブリッド体を生産するのに相応しく、連続式反応器は投資費用が多くかかるが、大量生産に相応しい。反応時間は、バッチ方式の場合は1分〜8時間、1分〜1時間程度が好ましく、あまり反応時間が長くなると不純物が混入しやすくなる。連続式反応器の滞留時間は1分〜1時間で、1分〜20分が好ましく、滞留時間があまり長いと生産性が低く、滞留時間があまり短いと反応転換率が低くなる。

バッチ方式反応器を使用する場合は、反応中に反応物を撹拌することもでき、撹拌速度は、50〜2000rpmが適当であり、撹拌過程なしでも遂行可能であり、撹拌をしないことが、反応器の構成や運転において簡便で適用しやすい。

前記のように構成された本発明によると、広い表面積、規則性が非常に高い結晶構造及び比較的高い熱安定性などの特性を有するFeを含んだ多孔性有機−無機ハイブリッド体を短時間内に製造することができる。また、結晶化反応時間の画期的な短縮によって、既存の電気加熱を適用する場合には得られなかった結晶構造を有する多孔性有機−無機ハイブリッド体を製造することができる。特に、混合酸によって製造された鉄を含んだ多孔性有機−無機ハイブリッド体の場合、多孔性有機−無機ハイブリッド体の結晶サイズが1/6以下に減少することで、表面積が15%以上向上した。

本発明の第2態様において、本発明の多孔性有機−無機ハイブリッド体の製造方法は、多孔性有機−無機ハイブリッド体の表面積を増加させるための精製方法として一般的に使用される溶媒以外に、塩化アンモニウムまたはフッ化カリウムなどの無機塩を使用して処理することで、有機−無機ハイブリッド体の細孔内の不純物を精製する過程をさらに含むことを特徴とする。特に、多孔性ナノ細孔体の製造のための水熱合成でフッ酸を使用しないでナノサイズの粒径を有する有機−無機ハイブリッド体を製造することができ、環境親和的製造方法を提供することが可能である。また、前記多孔性有機−無機ハイブリッド体が酸化反応用触媒として応用される使用を有することを特徴とする。

前記製造方法において、多孔性有機−無機ハイブリッド体の一つの構成元素である金属物質は、いかなる金属でも可能であり、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi等が代表的な金属物質である。特に、配位化合物を作りやすい転移金属が適当である。転移金属の中で、クロム、バナジウム、鉄、ニッケル、コバルト、銅、チタン及びマンガンなどが適当で、クロム及び鉄が最も適当である。転移金属の他にも配位化合物を作る典型元素はもちろん、ランタノイドのような金属も可能である。典型元素の中では、アルミニウム及びシリコンが適当で、ランタノイド金属の中では、セリウム、ランタンが適当である。金属源では、金属自体はもちろん、金属のいずれの化合物も使用することができる。

本発明の第2態様において、有機−無機ハイブリッド体のまた一つの構成元素であるリガンドとして作用することができる有機化合物及び有機−無機ハイブリッド体の合成に使用される溶媒は、前記第1態様で使用したものと同一である。

有機−無機ハイブリッドナノ細孔体の結晶成長速度を調節するために、酸、特に、硝酸、塩酸、フッ酸の中でフッ酸などを含んだ混合酸を使用することができる。

一方、フッ酸を使用する工程では、テフロン(登録商標)以外の反応器を使用するのに制限があり得る。現在までの有機−無機ハイブリッドナノ細孔体の結晶成長速度は、核形成速度が遅いが、結晶成長速度は相対的に早いことが知られている。したがって、フッ酸が含まれた反応物では、金属イオンとフッ素イオンとの間の強い結合特性によって相対的に核形成速度が遅れ、結晶サイズが小さなナノ細孔体を得にくいことがある。

したがって、本発明の第2態様では、フッ酸の使用による前記問題点を解決するために、本発明の多孔性有機−無機ハイブリッド体の製造方法において、多孔性有機−無機ハイブリッド体の製造のためにフッ酸を除いた無機酸を使用することを特徴とし、これにより、本発明の前記製造方法によってフッ酸を全く使用しないで相対的に小さなナノ粒子サイズを有する多孔性有機−無機ハイブリッドナノ細孔体を製造することができる。

また、本発明の第2態様によって製造された多孔性有機−無機ハイブリッド体の細孔内に存在する金属または有機リガンドを除去するために、従来には溶媒を使用して不純物を除去した。しかし、前記の場合には、細孔内にキレーションした有機または無機物不純物を除去するのに限界があった。これに比べて、本発明の製造方法では、無機塩、特に、NH 、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される1価または2価の陽イオンと、ハロゲン陰イオン、炭酸イオン(CO 2−)、硝酸イオン及び硫酸イオンからなる群から選択される1価または2価の陰イオンからなる無機塩を使用して多孔性有機−無機ハイブリッド体を処理することで、有機−無機ハイブリッドナノ細孔体の細孔内不純物を効率的に除去することができ、したがって、広い表面積を有する有機−無機ハイブリッドナノ細孔体を得ることができる。前記無機塩は、2価の陽イオンとして、Ca2+またはMg2+と1価の陰イオンとしてF、IまたはBrからなるもの、または、1価の陽イオンと2価の陰イオンからなるもの、または、NHF、KF、KI及びKBrからなる群から選択される一つ以上のものを使用することができ、特に、塩化アンモニウムまたはフッ化カリウムなどの無機塩を使用することができる。

本発明において無機塩で処理した後の有機−無機ハイブリッドナノ細孔体の窒素吸着量が、200ml/g程度増加することを表面積測定を通じて確認することができた。

本発明において、多孔性有機−無機ハイブリッド体製造時の反応温度は、実際に制限されないが、100℃以上が適当で、100℃以上250℃以下の温度が好ましく、150℃以上220℃以下の温度がさらに好ましい。反応温度が低過ぎると反応速度が遅くて効果的ではなく、反応温度が高過ぎると細孔のない物質が得られやすくなり、反応速度が非常に早くて不純物が混入されやすい。また、反応器の内部圧力が高くなって反応器の構成が非経済的である。反応器圧力は、実際に限界がないが、反応温度での反応物の自生圧で合成することが簡便である。また、窒素、ヘリウムのような不活性気体を追加して高圧で反応を遂行することもできる。

反応は、電気加熱方式の水熱合成法以外にもマイクロ波の照射によるバッチ方式または連続式方式による水熱合成も可能である。また、有機−無機ハイブリッド体メンブレインまたは薄膜は、前記(1)工程で反応物混合液に基板を浸漬した後、マイクロ波を照射して加熱する方法で製造することができる。

本発明の前記製造方法によって、特に、フッ素を含まず、化学式:CrOH(HO)O[C(CO・nHO(n=25)または、化学式:FeO(HO)OH[C−(CO・nHO(n=14.5)を有する新規な多孔性有機−無機ハイブリッド体を得ることができる。

また、本発明の製造方法によって得られる多孔性有機−無機ハイブリッド体は、酸化反応用触媒または酸触媒として使用することができる。本発明の製造方法によって得られる多孔性有機−無機ハイブリッド体が酸化反応用触媒として使用される場合、スルホキシド化反応、エポキシ化反応、ホスフィン酸化反応またはフリーデルクラフツベンジル化反応などの酸化反応において活性を有する。本発明の製造方法によって得られる多孔性有機−無機ハイブリッド体が、酸触媒に使用される場合、アルキル化反応、エステル化反応、またはベックマン再配列反応などの酸触媒反応に対する活性を有する。

上述したように、多孔性有機−無機ハイブリッド体の結晶化工程以前に、あらかじめ金属物質と有機物、硝酸とフッ酸の混合酸及び溶媒などで構成される混合物を撹拌したり、マイクロ波を照射して結晶核を形成する前処理工程を経た後、マイクロ波を熱源に使用して結晶化工程を遂行する本発明によると、多孔性有機−無機ハイブリッド体の製造時間を画期的に短縮することができ、反応器容量を減少させることができ、連続式で製造することができるなどの環境的及び経済的に有利な方法で鉄を含んだ多孔性有機−無機ハイブリッド体を製造することができる。

また、前記のように反応時間の短縮によって既存の長期間を要した電気加熱の場合には得られない結晶構造の鉄を含んだ多孔性有機−無機ハイブリッド体を選択的に合成することができる。このように製造された多孔性有機−無機ハイブリッド体は、触媒、触媒担体、吸着剤、気体貯蔵、イオン交換及びナノリアクター及びナノ物質製造などの多方面に広く活用することができる。

他の側面において、上述した本発明の新規製造方法にしたがって製造された多孔性有機−無機ハイブリッド体は、水熱合成時にフッ酸を使用しないにもかかわらず高い結晶性を有するナノ細孔体であり、特に無機塩で処理することで、前記有機−無機ハイブリッドナノ細孔体の細孔内の不純物を除去して精製することにより、その表面積を増加させることができる。また、本発明の製造方法にしたがって製造された多孔性有機−無機ハイブリッドナノ細孔体を選択的酸化反応用触媒または酸触媒として使用することができる。このような有機−無機ハイブリッド体は、その他の触媒、触媒担体、吸着剤、気体貯蔵、イオン交換及びナノリアクター及びナノ物質製造に活用することができ、特に、前記有機−無機ハイブリッド体のナノ粒子は、優れた活性を有する触媒、センサー、光電材料及び医療用材料として使用することができる。

鉄ベンゼントリカルボキシレート有機−無機ハイブリッド体のX線回折パターンを示すグラフであり、(A)は実施例1によって得られたX線回折パターンで、(B)は比較例1の結果得られた有機−無機ハイブリッド体のX線回折パターンを示すグラフである。 鉄ベンゼントリカルボキシレート有機−無機ハイブリッド体の電子顕微鏡写真であり、(A)は実施例1によって得られた電子顕微鏡写真で、(B)は比較例1の結果得られた有機−無機ハイブリッド体の電子顕微鏡写真を示す図である。 鉄ベンゼントリカルボキシレート有機−無機ハイブリッド体の窒素吸着実験結果を示したグラフであり、(A)は実施例1の結果で、(B)は比較例1の結果を示すグラフである。 本発明の実施例2の製造方法によって製造された多孔性有機−無機ハイブリッド体のクロムテレフタレートのX線回折パターンを示すグラフである。 本発明の実施例2の精製方法によって製造された多孔性有機−無機ハイブリッド体のクロムテレフタレートの精製前後のX線回折分析結果を示すグラフである。 本発明の実施例3によって得られた多孔性有機−無機ハイブリッド体のクロムテレフタレートでの窒素吸着等温線結果を示すグラフである。 本発明の実施例4及び比較例3によって得られた多孔性有機−無機ハイブリッド体のクロムテレフタレートの電子顕微鏡写真であり、(a)は実施例4によって得られた多孔性有機−無機ハイブリッド体のクロムテレフタレートの電子顕微鏡写真であり、(b)は比較例3によって得られた多孔性有機−無機ハイブリッド体のクロムテレフタレートの電子顕微鏡写真である。 本発明の実施例10によって得られた多孔性有機−無機ハイブリッド体のフリーデルクラフツベンジル化反応の結果を示すグラフである。

以下、下記の非制限的実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。

実施例1:混合酸を使用した多孔性有機−無機ハイブリッド体(Fe−BTCA)の製造;
テフロン反応器に金属鉄1mmol、1M HNO 60ml、5M HF(水溶液)40ml及び1,3,5−ベンゼントリカルボン酸(BTCA)7mmolを加えた後、蒸留水を加えた。反応物の最終モル比は、Fe:HF:HNO:BTCA:HO=1:2:0.6:0.7:278だった。

前記混合した反応物を室温で500rpmで20分間撹拌して最大限均一な反応物になるようにした。

前記前処理された反応物を含んだテフロン反応器をマイクロ波反応器(CEM社、モデルMars−5)に装着してマイクロ波(2.54GHz)を照射して、200℃に昇温させた後、200℃で2分間維持して結晶化反応を遂行した後、室温に冷却、遠心分離、洗浄(蒸留水)及び乾燥して多孔性有機−無機ハイブリッド体(Cr−BTCA)を得た。

前記得られた固体上の多孔性有機−無機ハイブリッド体のX線回折形態は、図1のAのようであって、元素分析の結果、Fe:C:F=1:6.5:0.32のモル比を示し、窒素吸着実験の結果、2,050m/gのBET表面積及び1.0cc/gの細孔容積を示す、収率96%の多孔性粒子を形成した。図1の始めの3つのXRDピークの相対的強度は、混合酸で合成した有機−無機ハイブリッド体が非常に大きい。このことから結晶性が向上したことが分かる。また、比較例1(図1のB)と比較して、反応時間は30倍、収率はほとんど同一であることを確認した。特に、電子顕微鏡で確認された結晶サイズは、単一酸で合成された混成体に比べて1/6に減少した(図2のA参照)。単一酸合成サンプルである比較例1の場合、非多孔性不純物によって表面積が減少した(図3のB参照、表面積1,590m/g)。

上述した結果は、文献上(Bulletin of Korean Chemical Society,2005年,第26巻,880頁)の結晶構造であるCr−MIL−100構造と類似であることを示した。

上述した結果として、反応物の前処理を遂行してマイクロ波を照射して多孔性有機−無機ハイブリッド体を製造する場合、非常に短い時間に非常に効果的に多孔性有機−無機ハイブリッド体を得ることができることが分かった。

比較例1:単一酸による多孔性有機−無機ハイブリッド体(Fe−BTCA)の製造;
前記実施例1と同一の方法で多孔性有機−無機ハイブリッド体を製造したが、硝酸を含まない単一酸を使用して混成体を製造した。テフロン反応器に金属鉄1mmol、5M HF(水溶液)40ml及び1,3,5−ベンゼントリカルボン酸(BTCA)7mmolを加えた後、蒸留水を加えた。反応物の最終のモル比は、Fe:HF:BTCA:HO=1:2:0.6:278にした。有機−無機ハイブリッド体のマイクロ波の照射温度は200℃、反応時間1時間で遂行した。得られた固体上の多孔性有機−無機ハイブリッド体は、収率が82%であり、多孔性有機−無機ハイブリッド体のX線回折形態及び吸着特性は、前記実施例1の結果と非常に類似していたが、全体的なピーク強度が低くて非多孔性不純物及び粒子サイズが大きいために比表面積が15%減少し(図3のB参照)、反応時間が実施例1と比較して30倍増加することが分かった。

実施例2(Cr−BDCA−1);
テフロン反応器に、Cr(NO・9HO、及び1,4−ベンゼンジカルボン酸(BDCA)を添加した後、蒸留水を添加して反応物の最終モル比が、Cr:HNO:BDCA:HO=1:0.1:1:272になるようにした。基本的に、Cr(NOが水に溶解すると水和して強い酸になるので、HNOを入れるのと同一な効果を示す。前記反応物を含んだテフロン反応器を電気オーブンに入れて、210℃で11時間反応をさせた後、室温に冷却後、遠心分離、蒸留水を使用した洗浄および乾燥して、多孔性有機−無機ハイブリッド体としてクロムテレフタレート(Cr−BDCA)を得た。製造されたCr−BDCAのX線回折分析の結果、2θ値が約3.3、5.2、5.9、8.5及び9.1で特徴的な回折ピークを有することが示され、このことから立方晶の結晶性を有するクロムテレフタレートを得られたことが分かった(図4)。本実施例で得られたクロムテレフタレート結晶のXRDパターンは、文献値と一致することを確認した(Science,2005年,第23巻,2040頁)。ゆえに、反応物にフッ酸(HF)を使用しない環境親和型工程によっても、非常に効果的に多孔性有機−無機ハイブリッド体が得られることが分かった。ICP分析結果、前記得られた多孔性有機−無機ハイブリッド体クロムテレフタレートは、Fが含まれておらず、その構造はMIL−101と同一であるが、構造内にFが含まれないもので、化学式:CrOH(HO)O[C(CO・nH2O(n=25)で示すことができる物質であることを確認した。

実施例3(Cr−BDCA−2);
実施例2で製造された多孔性有機−無機ハイブリッド体1gを濃度1MのNHF 50mlに入れて、70℃の温度で撹拌して細孔体の細孔内に存在する不純物を除去することで、表面積が向上した有機−無機ハイブリッド体を製造した。X線回折スペクトル(図5)からアンモニウムフロライド処理後に結晶性に損傷なしに維持されることを確認することができた。また、前記アンモニウムフロライド処理前、処理後の多孔性有機−無機ハイブリッド体の窒素吸着測定結果から、アンモニウムフロライド処理によって、表面積が700m/g(フッ化アンモニウム処理前3373m/g→処理後4074m/g)増加して、P/Po=0.5での吸着量が、200ml/g(フッ化アンモニウム処理前1050ml/g→処理後1250ml/g)増加する特性を有する有機−無機ハイブリッド体を得られることが分かった(図6)。

実施例4:マイクロ波の照射による多孔性有機−無機ハイブリッド体(Fe−BTCA−1)の製造;
テフロン反応器に金属鉄1mmol、1M HNO 60ml及び1,3,5−ベンゼントリカルボン酸(BTCA)7mmolを添加した後、蒸留水を加えた。反応物の最終モル比は、Fe:HNO:BTCA:HO=1:0.6:0.7:278だった。前記反応物を室温で500rpmで20分間撹拌して均一な反応物になるようにした。前記前処理された反応物を含んだテフロン反応器をマイクロ波反応器(CEM社、モデルMars−5)に装着してマイクロ波(2.54GHz)を照射して200℃に昇温させた後、200℃で2分間維持して結晶化反応を遂行した後、室温に冷却、遠心分離、洗浄(蒸留水)及び乾燥して、多孔性有機−無機ハイブリッド体(Fe−BTCA)を得た。X線回折スペクトルの形態が文献上(Bulletin of Korean Chemical Society,2005年,第26巻,880頁)の結晶構造であるCr−MIL−100構造と類似していることを示した。ICP分析の結果、得られた多孔性有機−無機ハイブリッド体クロムテレフタレートは、Fを含まないもので、その構造は、MIL−100と同一であるが、構造内にFを含まない化学式:FeO(HO)OH[C−(CO・nH2O(n=14.5)で示すことができる物質であることが確認された。電子顕微鏡分析の結果、粒子サイズが、200〜500nm以下で非常に小さくなったことが分かった(図7(a))。

実施例5:電気加熱による多孔性有機−無機ハイブリッド体(Fe−BTCA−2)の製造;
前記実施例4と同一の方法で多孔性有機−無機ハイブリッド体を製造したが、熱源としてマイクロ波を照射する代わりに、一般的な電気加熱ヒーティング方式を使用した電気加熱方式で6時間加熱して、有機−無機ハイブリッド体を製造した。製造された有機−無機ハイブリッド体の結晶構造は、XRD分析の結果、ピークの相対的な強度は違うものの実施例4と同一の位置で回折パターンが得られることを確認した。電子顕微鏡で分析の結果、粒子サイズが2〜5μmで相対的に大きな結晶を得ることができた。

実施例6(Cr−BDCA−3);
実施例2において電気ヒーティング方式ではないマイクロ波の照射によるヒーティング方式を使用することを除き、実施例2と同一の方法で有機−無機ハイブリッド体を製造した。但し、2.5GHz振動数のマイクロ波反応装置を使用して、反応温度210℃、反応時間40分間を維持して有機−無機ハイブリッド体を製造した。X線回折スペクトル分析の結果、実施例2と同一の構造の物質が得られることが分かった。

実施例7(Fe−BDCA−3);
実施例2と同一に進行するが、Cr(NO・9HOの代わりにFeを使用して有機−無機ハイブリッド体を製造した。X線回折パターンから実施例2と同一の構造の物質が得られることが分かった。

実施例8(V−BDCA−1);
実施例2において、Cr(NO・9HOを使用する代わりにVClを使用することを除き、実施例2と同一の方法で有機−無機ハイブリッド体を製造した。X線回折スペクトルから実施例2と同一の構造の物質が得られ、電子顕微鏡写真から50〜80nm程度の均一な粒径特性を有する有機−無機ハイブリッド体が得られることが分かった。

実施例9(Cr−BDCA−1−薄膜);
テフロン反応器に、Cr(NO・9HO、及び1,4−ベンゼンジカルボン酸(BDCA)を添加した後、蒸留水を添加して反応物の最終モル比をCr:BDCA:HO=1:1:275になるようにした。前記溶液にアルミナ基板を垂直に整列させてアルミナ基板と反応物とを有するテフロン反応器をマイクロ波反応器(CEM社、モデルMars−5)に装着して、2.45GHzのマイクロ波を照射して、3分にわたって210℃に昇温させた。その後、210℃で30分維持して反応させた後、室温に冷却後、遠心分離、蒸留水を使用した洗浄、乾燥して有機−無機ハイブリッド体としてCr−BDCAを得た。薄膜のX線回折スペクトルは、実施例2の結果と一致した。得られた有機−無機ハイブリッド体薄膜の結晶の電子顕微鏡写真は、図7に示されていて非常に均一な粒子でコーティングされたCr−BDCA/アルミナ薄膜を示している。それで、本発明の製造方法が、マイクロ波照射を使用することによって有機−無機ハイブリッド体薄膜を直接製造することができる非常に効果的な方法であることを確認することができた(実施例2と同一)。

実施例10(Fe−BTCA−1触媒反応);
本発明の製造方法によって得られる有機−無機ハイブリッドナノ細孔体をフリーデルクラフツベンジル化反応の触媒として使用するために、実施例5で得られた有機−無機ハイブリッドナノ細孔体Fe−BTCA 0.1gをベンゼン(7.8ml)とベンジルクルロライド(1.3ml)と混合して、70℃でフリーデルクラフツベンジル化反応を遂行した。その結果、前記本発明の有機−無機ハイブリッドナノ細孔体は、触媒として前記反応で10分以内に反応が100%転換されるようにする非常に高い活性を有していることを確認した(図8)。

実施例11(Fe−BTCA−1触媒反応);
実施例5で得られた有機−無機ハイブリッド体Fe−BTCA 0.1gを触媒として使用してチオアニソール(thioanisole)と過酸化水素を常温で反応させた結果、前記Fe−BTCAが転換率88%、選択度100%の非常に高い酸化触媒活性を有していることを確認した。

比較例2(Cr−BDCA−4);
実施例2による製造方法において、反応混合物調剤時にフッ酸を使用して多孔性有機−無機ハイブリッドナノ細孔体を製造した。反応混合物の最終モル比は、Cr:HF:BDCA:HO=1:1:1:272になるようにした。製造された多孔性有機−無機ハイブリッドナノ細孔体の表面積分析の結果、P/Po=0.5で吸着量が1044ml/g、BET 3439m/gの有機−無機ハイブリッド体が得られることが分かった。

比較例3(Fe−BTCA);
実施例4による製造方法において反応混合物調剤時にフッ酸を使用して多孔性有機−無機ハイブリッドナノ細孔体を製造した。反応混合物の最終モル比は、Fe:HF:HNO:BTCA:HO=1:1:0.6:0.7:278になるようにした。製造された有機−無機ハイブリッド体のX線回折分析の結果、実施例4と同一な結晶性を有する有機−無機ハイブリッド体が得られる代わりに、結晶サイズが非常に大きい(1〜5μm)物質が得られることが分かった(図7(b))。

前記の実施例及び比較例の結果から、フッ酸を使用する工程と比較して、フッ酸を含まない製造方法によって同一な結晶性を有する多孔性有機−無機ハイブリッドナノ細孔体を製造することができることを確認し、特に、アンモニウム塩及びフッ化カリウムなどの無機塩で処理する場合に、表面積が10%以上増加することを確認することができた。また、本発明の製造方法によって製造された多孔性有機−無機ハイブリッドナノ細孔体が、触媒として活性が非常に高いことを確認した。

Claims (30)

  1. 金属物質と配位化合物を反応原料とする多孔性有機−無機ハイブリッド体の製造方法において、
    前記金属物質として鉄または鉄塩、配位化合物としてベンゼントリカルボン酸、反応促進剤として硝酸:フッ酸が0.1〜1:1〜0.1のモル比で混合した混合酸の存在下で50〜2000rpmで5分〜600分間撹拌、又は、15,000Hz〜30MHzの超音波を1〜600分間照射し結晶核を形成する前処理工程と、
    前記結晶核が形成された反応液に1〜30GHzのマイクロ波を照射して、100〜250℃の範囲で有機−無機ハイブリッド体を調製する工程と、を含む、多孔性鉄含有有機−無機ハイブリッド体の製造方法。
  2. 前記溶媒が、水、炭素数1〜10個のアルコール、炭素数2〜10個のケトン及び炭素数5〜20個の炭化水素からなる群から選択された1種または2種以上の混合物であることを特徴とする、請求項1に記載の多孔性鉄含有有機−無機ハイブリッド体の製造方法。
  3. 鉄含有の多孔性鉄含有有機−無機ハイブリッド体が、Fe−ベンゼントリカルボン酸であることを特徴とする、請求項1に記載の多孔性鉄含有有機−無機ハイブリッド体の製造方法。
  4. (1)金属前駆体、リガンドとして作用することができる有機化合物、酸及び溶媒を混合して反応物混合液を調製する工程と、
    (2)前記反応物混合液を電気加熱またはマイクロ波を照射して100℃以上に加熱する工程と、
    (3)前記工程(2)により得られた多孔性有機−無機ハイブリッド体を無機塩で処理することによって精製する工程と、
    を含む、多孔性有機−無機ハイブリッド体の製造方法。
  5. 前記酸としてフッ酸を除いた無機酸を使用することを特徴とする、請求項4に記載の製造方法。
  6. 前記工程(3)で使用される無機塩は、NH 、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される1価または2価の陽イオンと、ハロゲン陰イオン、炭酸イオン(CO 2−)、硝酸イオン及び硫酸イオンからなる群から選択される1価または2価の陰イオンからなるものであり、前記無機塩を使用して多孔性有機−無機ハイブリッド体を処理することによって多孔性有機−無機ハイブリッド体内の不純物を精製することを特徴とする、請求項4に記載の製造方法。
  7. 前記無機塩が、2価の陽イオンとしてCa2+またはMg2+と、1価の陰イオンとしてF、IまたはBrからなるものであることを特徴とする、請求項6に記載の有機−無機ハイブリッド体の製造方法。
  8. 前記無機塩が、1価の陽イオンと2価の陰イオンからなるものであることを特徴とする、請求項6に記載の有機−無機ハイブリッド体の製造方法。
  9. 前記無機塩が、NHF、KF、KI及びKBrからなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする、請求項6に記載の製造方法。
  10. 前記無機塩が、(NHCOであることを特徴とする、請求項8に記載の有機−無機ハイブリッド体の製造方法。
  11. 前記金属前駆体が、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb及びBiからなる群から選択される一つ以上の金属またはその化合物であることを特徴とする、請求項4または請求項5に記載の製造方法。
  12. 前記金属前駆体が、Fe、V、Mn、Mg及びCrからなる群から選択される一つ以上の金属またはその化合物であることを特徴とする、請求項11に記載の製造方法。
  13. リガンドとして作用することができる有機化合物が、カルボン酸基、カルボン酸の陰イオン基、アミノ基(−NH)、イミノ基(

    )、アミド基(−CONH)、スルホン酸基(−SOH)、スルホン酸陰イオン基(−SO )、メタンジチオ酸基(−CSH)、メタンジチオ酸陰イオン基(−CS )、ピリジン基またはピラジン基からなる群から選択される一つ以上の作用基を有する化合物またはその混合物であることを特徴とする、請求項4または請求項5に記載の製造方法。
  14. カルボン酸の陰イオン基を有する化合物が、ベンゼンジカルボン酸、ナプタレンジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、ビピリジルジカルボン酸、ギ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ヘキサンジオキサン、ヘブタンジオキサン、またはシクロヘキシルジカルボン酸からなる群から選択される化合物に由来するものであることを特徴とする、請求項13に記載の製造方法。
  15. 反応温度が、100〜250℃であることを特徴とする、請求項4または請求項5に記載の製造方法。
  16. バッチ方式反応器あるいは連続式反応器を使用することを特徴とする、請求項4または請求項5に記載の製造方法。
  17. 前記多孔性有機−無機ハイブリッド体が、クロムテレフタレート、鉄テレフタレートまたはバナジウムテレフタレートであることを特徴とする、請求項4または請求項5に記載の製造方法。
  18. 前記多孔性有機−無機ハイブリッド体が、Fe−ベンゼントリカルボン酸又はCr−ベンゼントリカルボン酸であることを特徴とする、請求項4または請求項5に記載の製造方法。
  19. 前記多孔性有機−無機ハイブリッド体が、ナノ粒子の形態に製造されることを特徴とする、請求項4または請求項5に記載の製造方法。
  20. 前記多孔性有機−無機ハイブリッド体が、薄膜またはメンブレイン形態に製造されるものであることを特徴とする、請求項4または請求項5に記載の製造方法。
  21. 請求項4または請求項5に記載の製造方法によって得られる多孔性有機−無機ハイブリッド体。
  22. ナノ粒子であることを特徴とする、請求項21に記載の多孔性有機−無機ハイブリッド体。
  23. フッ素を含まず、化学式:CrOH(HO)O[C(CO・nHO(n=25)を有する多孔性有機−無機ハイブリッド体。
  24. フッ素を含まず、化学式:FeO(HO)OH[C−(CO・nHO(n=14.5)を有する多孔性有機−無機ハイブリッド体。
  25. 請求項21に記載の多孔性有機−無機ハイブリッド体を含む、酸化反応用触媒。
  26. 請求項21に記載の多孔性有機−無機ハイブリッド体を含む、酸触媒。
  27. 酸化反応が、スルホキシド化反応、エポキシ化反応、ホスフィン酸化反応またはフリーデルクラフツベンジル化反応であることを特徴とする、請求項25に記載の触媒。
  28. アルキル化反応、エステル化反応、またはベックマン再配列反応の酸触媒反応に対する活性を有することを特徴とする、請求項26に記載の触媒。
  29. 請求項23または請求項24に記載の多孔性有機−無機ハイブリッド体を含む、酸化反応用触媒。
  30. 請求項23または請求項24に記載の多孔性有機−無機ハイブリッド体を含む、酸触媒。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012527995A (ja) * 2009-05-28 2012-11-12 アンシ カーンEnsi Caen 窒素酸化物還元触媒としての多孔質の結晶性固体の混合物の使用および装置
JP2013111563A (ja) * 2011-11-30 2013-06-10 Sumitomo Chemical Co Ltd 組成物及び該組成物を用いたアンモニア製造方法
JP2013198844A (ja) * 2012-03-23 2013-10-03 Shoei Chem Ind Co 多孔性金属錯体と無機触媒材料との複合触媒の製造方法

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8779175B2 (en) 2004-10-25 2014-07-15 Synthonics, Inc. Coordination complexes, pharmaceutical solutions comprising coordination complexes, and methods of treating patients
KR100680767B1 (ko) 2006-02-07 2007-02-02 한국화학연구원 다공성 유무기혼성체의 제조방법
KR100806586B1 (ko) 2006-03-10 2008-02-28 한국화학연구원 수분의 흡착 및 탈착을 위한 흡착제
US8236787B2 (en) * 2008-12-09 2012-08-07 Synthonics, Inc. Frequency modulated drug delivery (FMDD)
JP5434114B2 (ja) * 2009-02-10 2014-03-05 三菱化学株式会社 多孔性材料
FR2942229B1 (fr) * 2009-02-18 2011-02-25 Univ Paris Curie Materiau solide hybride inorganique-organique polycarboxylate a base de titane, son procede de preparation et utilisations
US9038409B2 (en) 2009-09-21 2015-05-26 Korea Research Institute Of Chemical Technology Apparatus for treating air by using porous organic-inorganic hybrid materials as an absorbent
KR101158456B1 (ko) 2009-11-19 2012-06-19 한국화학연구원 결정성의 다공성 유무기 혼성체 및 그의 제조 방법
DE102009047201A1 (de) 2009-11-26 2011-06-01 Hagen, Gunter, Dipl.-Ing. Verwendung von metallorganischem Gerüstmaterial zur Herstellung von feuchteempfindlichen Schichten für Sensoren
WO2011123795A1 (en) 2010-04-02 2011-10-06 Battelle Memorial Institute Methods for associating or dissociating guest materials with a metal organic framework, systems for associating or dissociating guest materials within a series of metal organic frameworks, and gas separation assemblies
US10150792B2 (en) 2010-11-08 2018-12-11 Synthonics, Inc. Bismuth-containing compounds, coordination polymers, methods for modulating pharmacokinetic properties of biologically active agents, and methods for treating patients
KR101273877B1 (ko) * 2011-08-16 2013-06-25 한국화학연구원 결정성 하이브리드 나노세공체 분말을 포함하는 복합체 및 그 제조방법
CN103418164B (zh) * 2012-05-16 2015-07-08 中国石油化工股份有限公司 脱除烃类物流中含氧化合物的方法
GB201414113D0 (en) 2013-11-26 2014-09-24 Texas A & M Univ Sys Process for preparing metal organic framework materials
DE102014215568A1 (de) 2014-08-06 2016-02-11 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung eines Adsorbens aus metallorganischen Gerüststrukturen (MOF)
MX357162B (es) 2014-12-17 2018-06-08 Mexicano Inst Petrol Proceso de obtencion de materiales metal-organicos con estructura tipo mil-101 (cr) y mil-101-cr-mx.
US9786910B2 (en) 2015-11-16 2017-10-10 HHeLI, LLC Synthesized, surface-functionalized, acidified metal oxide materials for energy storage, catalytic, photovoltaic and sensor applications
CN110870113A (zh) 2017-04-10 2020-03-06 氢氦锂有限公司 具有新型组分的电池
WO2018213449A1 (en) 2017-05-17 2018-11-22 HHeLI, LLC Battery with acidified cathode and lithium anode

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004262945A (ja) * 2004-05-18 2004-09-24 Japan Science & Technology Agency 小分子捕捉能を有する固体有機金属化合物
JP2005528204A (ja) * 2002-05-30 2005-09-22 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ ミシガンThe Regents of the University of Michigan 金属有機フレームワークを含む成形体

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4778666A (en) * 1986-12-04 1988-10-18 Mobil Oil Corporation Crystallization method employing microwave radiation
JPH11124543A (ja) * 1997-10-24 1999-05-11 Takeshi Inoi 無機−有機ハイブリッド被膜を有する複合材料の製造方法
JP2001302558A (ja) * 2000-04-18 2001-10-31 Fuji Photo Film Co Ltd 金属錯体の製造法とその使用方法、ならびに該錯体を用いたハロゲン化銀写真乳剤
US6528167B2 (en) * 2001-01-31 2003-03-04 Waters Investments Limited Porous hybrid particles with organic groups removed from the surface
US7662746B2 (en) * 2005-04-07 2010-02-16 The Regents Of The University Of Michigan High gas adsorption metal-organic framework
KR100627634B1 (ko) * 2005-07-18 2006-09-18 한국화학연구원 연속교반식 반응기를 이용한 다공성 물질 및 혼합금속산화물의 연속적 제조방법 및 연속적 제조 장치
JP5453101B2 (ja) * 2006-12-13 2014-03-26 コリア リサーチ インスティテュート オブ ケミカル テクノロジー 多孔性有・無機混成体及びこれを含有する吸着剤

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005528204A (ja) * 2002-05-30 2005-09-22 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ ミシガンThe Regents of the University of Michigan 金属有機フレームワークを含む成形体
JP2004262945A (ja) * 2004-05-18 2004-09-24 Japan Science & Technology Agency 小分子捕捉能を有する固体有機金属化合物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012527995A (ja) * 2009-05-28 2012-11-12 アンシ カーンEnsi Caen 窒素酸化物還元触媒としての多孔質の結晶性固体の混合物の使用および装置
JP2013111563A (ja) * 2011-11-30 2013-06-10 Sumitomo Chemical Co Ltd 組成物及び該組成物を用いたアンモニア製造方法
JP2013198844A (ja) * 2012-03-23 2013-10-03 Shoei Chem Ind Co 多孔性金属錯体と無機触媒材料との複合触媒の製造方法

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