CN113578275A - 一种用于NOx气体去除的锰钴二元金属基MOF吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于NOx气体去除的锰钴二元金属基MOF吸附剂及其制备方法，涉及MOF新型吸附材料合成领域。该吸附剂以2，5‑二羟基对苯二甲酸、氯化锰、硝酸钴为原料，以DMF、乙醇、水三者的混溶液为溶剂，于130～150℃反应20～30h，并先后以甲醇洗涤、浸泡、过滤即得MOF锰钴二元金属基吸附。本发明将锰/钴两种元素共同反应生成Mn和Co双配位中心的MOF材料，相较于单一配位中心的锰基MOF材料、钴基MOF材料，常温下，氮氧化物吸附率大大提升，锰基MOF材料、钴基MOF材料在常温下，吸附率分别不超过40％、60％，而通过本发明方法制备的锰钴二元金属基MOF吸附剂，常温下吸附效率能高达90％。
Description
技术领域
本发明涉及MOF新型吸附材料合成领域，具体涉及的是一种用于NOx气体去除的锰钴二元金属基MOF吸附剂及其制备方法。
背景技术
NOx是具有高毒性的有害气体，人吸入会导致上呼吸道刺激症状,如咽部不适、干咳等。在空气净化过程中除去NOx是非常有必要的。如何高效去除NOx，是空气净化研究的热点之一。
去除NOx传统比较通用的吸附剂是活性炭，活性炭对于气体吸附的原理主要是利用活性炭强大的比表面积，在吸附过程中，其实是存在吸附和脱附两个情况，在一定条件下，吸附速率大于脱附速率，就实现了吸附作用，而当吸附到一定程度，吸附速率下降，吸附、脱附速率趋于一致，吸附就维持一个动态平衡，在试验中发现，常温常压下，当活性炭对NOx的吸附率达到20～30％时，吸附就维持动态平衡了，随着多次吸附的进行，吸附率还会不断下降。同时，活性炭在吸附充足后，在NOx比较少的环境，还可能释放以前吸附的NOx，造成二次污染。
新型MOF材料是近十年比较热的新型吸附材料，通过制备新型MOF材料，能够大幅提高NOx吸附能力。
比如公开号为CN102481558B的专利文件：多孔结晶混杂固体作为氮氧化物还原催化剂的用途和设备，就提供了一种用于氮氧化物还原催化的MOF材料，通式为MmOkXlLp，其中，M每次出现时，均独立地表示选自包含Al3+、Ca2+、Cu+、Cu2+、Cr3+、Fe2+、Fe3+、Ga3+、Mg2+、Mn2 +、Mn3+、Mn4+、Ti3+、Ti4+、V3+、V4+、Zn2+、Zn3+、Zr4+、Ln3+的组中的金属阳离子M，其中Ln是稀土或深过渡元素；·m是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12；·k是0、1、2、3或4；·l是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18；·p是1、2、3、4、5或6；·X是选自包含以下阴离子的组中的阴离子：OH-、Cl-、F-、I-、Br-、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、PF6 -、BF4 -、R-(COO)n -(R如下所定义)、R1-(COO)n -、R1-(SO3)n -、R1-(PO3)n -，其中R1是氢、直链或支化的任选取代的C1-C12烷基、芳基，其中n是1～4的整数；·L是包含自由基R的具有q个的间隔配体，其中-q是1、2、3、4、5或6；*表示该羧酸根与自由基R的连接点；-#表示该羧酸根与金属离子的可能连接点；-R表示：(i)C1-12烷基、C2-12烯基或C2-12炔基；(ii)包含6～50个碳原子的稠合或未稠合的单环或多环芳基；(iii)包含1～50个碳原子的稠合或未稠合的单环或多环杂芳基；(iv)包含金属元素的有机自由基，所述的金属元素选自包含二茂铁、卟啉、酞菁的组；自由基R任选被一个或多个R2基取代，该R2基独立地选自包含以下基团的组：C1-10烷基；C2-10烯基；C2-10炔基；C3-10环烷基；C1-10杂烷基；C1-10卤代烷基；C6-10芳基；C3-20杂环基；C1-10烷基C6-10芳基；C1-10烷基C3-10杂芳基；F；Cl；Br；I；-NO2；-CN；-CF3；-CH2CF3；-OH；-CH2OH；-CH2CH2OH；-NH2；-CH2NH2；-NHCHO；-COOH；-CONH2；-SO3H；-CH2SO2CH3；-PO3H2；或官能团-GRG1，其中G是-O-、-S-、-NRG2-、-C(＝O)-、-S(＝O)-、-SO2-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NRG2-、-OC(＝O)-、-NRG2C(＝O)-、-OC(＝O)O-、-OC(＝O)NRG2-、-NRG2C(＝O)O-、-NRG2C(＝O)NRG2-、-C(＝S)-，其中每一出现的RG2均独立于其它出现的RG2，为氢原子；或任选取代的直链、支化或环状C1-12烷基、C1-12杂烷基、C2-10烯基或C2-10炔基官能团；或C6-10芳基、C3-10杂芳基、C5-10杂环基、C1-10烷基C6-10芳基或C1-10烷基C3-10杂芳基，其中该芳基、杂芳基或杂环基任选取代；否则，当G表示-NRG2-、RG1和RG2时，与它们结合的氮原子一起形成任选取代的杂环或杂芳基。该专利提供的MOF材料主要应用于氮氧化物还原催化场景中，也可应用于过滤器中用于去除氮氧化物，但在试验过程中，我们以该方法制备的Mn-MOF材料，常温下，对于氮氧化物的吸附效率在40％左右。
公开号为CN106732799B的专利文件：一种新型低温脱硝MOF催化剂及其制备方法，也提供了一种以Ti-MOF为骨料，以MnOx，x＝1～4为活性组分负载于骨料上的MOF材料，利用浸渍法将MnOx负载于Ti-MOF上。该材料在125～450℃的温度范围内，对氮氧化物的转化率能达到80～100％，但常温下，对于氮氧化物的吸附效率也不超过40％。
而对于日常除氮氧化物，常温才是比较方便、适宜且安全的处理环境，因此，开发一种常温常压下，依然具有较高氮氧化物去除率的吸附剂，是很有必要的。
发明内容
本发明旨在提供一种用于NOx气体去除的锰钴二元金属基MOF吸附剂及其制备方法，以解决现有NH3气体吸附剂的吸附率过低的技术问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种用于NOx气体去除的锰钴二元金属基MOF吸附剂，该吸附剂以2，5-二羟基对苯二甲酸、氯化锰、硝酸钴为原料，以DMF、乙醇、水三者的混溶液为溶剂，于130～150℃反应20～30h，并先后以甲醇洗涤、浸泡、过滤即得锰钴二元金属基MOF吸附剂。
一种用于NOx气体去除的锰钴二元金属基MOF吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)以15∶1∶1的比例配制DMF、乙醇、水三者的混溶液备用；
(2)搅拌过程在，向上述混溶液中缓慢加入2，5-二羟基对苯二甲酸，再依次加入氯化锰、硝酸钴，搅拌至溶解；
(3)将上述反应液转入反应容器中，加热至130～150℃，反应20～30h；
(4)反应体系冷却至室温后，抽滤得固体，采用甲醇洗涤该固体，并用甲醇浸泡4～5天，过滤即得锰钴二元金属基MOF吸附剂。
作为优选地，所述氯化锰为MnCl2·4H2O。
作为优选地，所述硝酸钴为Co(NO3)2·6H2O。
作为优选地，所述2，5-二羟基对苯二甲酸、氯化锰、硝酸钴三者的摩尔比为：13.5∶15∶4.4。
作为优选地，所述反应容器内涂覆有聚四氟乙烯内衬。
作为优选地，步骤(4)中，甲醇浸泡所得固体的过程为：先用甲醇浸泡12h，在接下来的4天中，每隔12h更换一次甲醇溶剂，直到上清变为透明。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明将锰/钴两种元素共同反应生成Mn和Co双配位中心的MOF材料，相较于单一配位中心的锰基MOF材料、钴基MOF材料，常温下，氮氧化物吸附率大大提升，锰基MOF材料、钴基MOF材料在常温下，吸附率分别不超过40％、60％，而通过本发明方法制备的锰钴二元金属基MOF吸附剂，常温下吸附效率能高达90％。
2、本发明提供的锰钴二元金属基MOF吸附剂，吸附基本上不可逆，即便对于氮氧化物比较少的环境，也不会释放已经吸附的氮氧化物，不会造成二次污染；
3、本发明制备过程简单，装置要求低，生产成本低廉，易于制备推广。
附图说明
图1为制备的锰钴二元金属基MOF吸附剂(Mn/Co-MOF)的结构形貌图；
图2为Mn/Co-MOF、Co-MOF、Mn-MOF以及传统吸附剂活性炭(AC)对NOx的吸附率柱状图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合各实施例和附图对本发明作进一步说明，本发明的实现方式包括但不仅限于以下实施例。
本发明提供了一种锰钴二元金属基MOF吸附剂(Mn/Co-MOF)，该吸附剂以2，5-二羟基对苯二甲酸、氯化锰、硝酸钴为原料，以DMF、乙醇、水三者的混溶液为溶剂，于130～150℃反应20～30h，并先后以甲醇洗涤、浸泡、过滤即得锰钴二元金属基MOF吸附剂。
实施例1
本实施例提供了锰钴二元金属基MOF吸附剂(Mn/Co-MOF)的一种制备过程，包括如下步骤：
a)取106mL的N,N-二甲基甲酰胺，7mL的乙醇，7mL的去离子水混合。
b)取0.2666g(0.00135mol)的2,5-二羟基对苯二甲酸搅拌并缓慢加入步骤a)所配溶液中。
c)继续将0.7908g(0.0015mol)的MnCl2·4H2O和0.1292g((0.0004mol))的Co(NO3)2·6H2O加入步骤b)所配溶液中搅拌直至溶解。
d)将上述混合溶液倒入带聚四氟乙烯内衬的，加热到130～140℃，持续24h。
e)冷却至室温后，母液进行抽滤，得到的固体用甲醇洗涤后，在甲醇中浸泡12h。
f)在接下来的4天中，每隔12h更换一次甲醇溶剂，直到上清变为透明。
g)最后再用甲醇洗涤过滤，得到Mn/Co-MOF材料，其结构形貌如图1。
对照实验
以传统吸附剂活性碳(AC)、单一金属基Co-MOF、Mn-MOF为对照，分别将0.5g的Mn/Co-MOF、AC、Co-MOF、Mn-MOF装入四根石英柱(6.0mm I.D.300mm)中，均以多孔二氧化硅床支撑。让1000ppm的NOx和平衡气体的O2/N2(21/79,v/v)气体混合物以100cm3/min流速流入柱内。再从产物收集器中取出样品，使用气相色谱FID分析每根石英柱的产物成分，按照上述通气要求，朝每根石英柱分别通5次气体，并使用气相色谱FID分析每根石英柱每次出气的产物成分，并计算NOx的吸附率，计算结果如图2所示。
从图2中可以看出，相比于传统吸附剂活性碳(AC)，Mn/Co-MOF对NOx的吸附效果非常高效。相比于单配位中心的Mn-MOF和Co-MOF，Mn/Co-MOF对NOx的吸附效果也更好，说明Mn和Co双配位中心协同作用有利于NOx的吸附。
上述实施例仅为本发明的优选实施方式之一，不应当用于限制本发明的保护范围，但凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种用于NOx气体去除的锰钴二元金属基MOF吸附剂，其特征在于：该吸附剂以2，5-二羟基对苯二甲酸、氯化锰、硝酸钴为原料，以DMF、乙醇、水三者的混溶液为溶剂，于130～150℃反应20～30h，并先后以甲醇洗涤、浸泡、过滤即得锰钴二元金属基MOF吸附剂。
2.一种如权利要求1所述的用于NOx气体去除的锰钴二元金属基MOF吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以15∶1∶1的比例配制DMF、乙醇、水三者的混溶液备用；
(2)搅拌过程在，向上述混溶液中缓慢加入2，5-二羟基对苯二甲酸，再依次加入氯化锰、硝酸钴，搅拌至溶解；
(3)将上述反应液转入反应容器中，加热至130～150℃，反应20～30h；
(4)反应体系冷却至室温后，抽滤得固体，采用甲醇洗涤该固体，并用甲醇浸泡4～5天，过滤即得锰钴二元金属基MOF吸附剂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氯化锰为MnCl2·4H2O。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸钴为Co(NO3)2·6H2O。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述2，5-二羟基对苯二甲酸、氯化锰、硝酸钴三者的摩尔比为：13.5∶15∶4.4。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应容器内涂覆有聚四氟乙烯内衬。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，甲醇浸泡所得固体的过程为：先用甲醇浸泡12h，在接下来的4天中，每隔12h更换一次甲醇溶剂，直到上清变为透明。
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