CN110961157A - 基于金属有机框架结构的低温脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于金属有机框架结构的低温脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂包括载体和附着在该载体上的活性组分，所述载体结构为金属有机框架结构MOF‑74，活性成分为锰和金属X，其中X为铜、铁、钴、镍、锌、镁的一种或几种。本发明采用的基于金属有机框架结构的低温脱硝催化剂，具有大比表面积、高孔隙率、框架结构稳定和金属活性点完全暴露等优点，在150℃时的催化效率接近100％，且活性温度窗口广，具有广阔的应用前景，本发明基于MOF的低温高效脱硝催化剂，低温范围内反应活性优异，无毒，安全，生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种脱硝催化剂及其制备方法，特别是涉及一种低温脱硝催化剂及其制备方法，应用于催化剂技术领域。
背景技术
氮氧化物已经成为我国第一大酸性气体污染物，氮氧化物污染会导致人类呼吸系统疾病、光化学烟雾、酸雨和雾霾等。大气中的氮氧化物主要来源于机动车、火力发电厂、工业燃烧装置等方面，如何有效降低氮氧化物的排放成为环保领域的一个重要研究方向。
目前最有效的控制办法，是利用氨气和氧气将氮氧化物气体进行选择性催化还原(SCR)，生成绿色的氮气和水。该办法中的脱硝装置一般安装在除尘器之后，这时的烟气温度在150℃左右，因此，催化剂的低温活性好坏对于脱硝效果十分重要，研究开发低温高效的SCR催化剂成为烟气脱硝技术的关键点。
商业化的钒基催化剂具有脱硝效率高、抗二氧化硫能力较强的特点，但起活温度均为中、高温，在低温范围内基本不具有反应活性，且本身具有一定的毒性。贵金属催化剂低温活性优良，但生产成本高。研究发现，锰基催化剂具有较好的低温催化活性，但活性窗口较低，且易烧结，导致比表面积显著降低，从而减少了反应活性位点。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种基于金属有机框架结构的低温脱硝催化剂及其制备方法，将锰基催化剂负载于热稳定性较好的具有大比表面积的金属有机框架结构载体上，利用金属有机框架材料(MOF)作为一种新型载体材料，具有大比表面积、高孔隙率、框架结构稳定和金属活性点完全暴露优点，设计用于气固催化剂的理想载体材料，从而获得基于MOF的低温高效脱硝催化剂，低温范围内反应活性优异，无毒，安全，生产成本低。
为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于金属有机框架结构的低温脱硝催化剂，以金属有机框架材料为载体，以金属锰和金属X为附着在该载体上的活性组分，其中X为铜、铁、钴、镍、锌和镁中的任意一种元素或任意几种元素的组合，形成金属有机框架-MnX结构的复合材料，作为脱硝催化剂用于115-300℃时进行的低温脱硝。
优选上述Mn和X的摩尔比例为1:(0.01～5)。进一步优选上述Mn和X的摩尔比例为1:(0.25～1)。
优选上述金属有机框架为MOF-74，形成MnX-MOF-74结构的复合材料。
优选上述基于金属有机框架结构的低温脱硝催化剂，作为脱硝催化剂用于115-250℃时进行的低温脱硝。
一种本发明基于金属有机框架结构的低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a.将乙醇、水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)按照1:1:(2～20)的体积比加入烧杯中，搅拌混合均匀，得到混合溶剂；
b.按照1:(1～10):(0.1～5)的摩尔比例，称取2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTP)、四水合氯化锰(MnCl2·4H2O)以及金属X的水合硝酸盐，加入到在所述步骤a中制备的混合溶剂中，超声搅拌1-10分钟，使DHTP和金属粉末完全溶解，得到反应物混合液；其中，X为铜、铁、钴、镍、锌和镁中的至少一种元素；
c.将在所述步骤b中制备的反应物混合液置于水热反应釜中，在120～200℃下，进行水热反应10～48h后，冷却至室温，得到产物溶液；
d.将在所述步骤c中得到的产物溶液静置10～24h后，然后用甲醇洗涤，再进行离心后去除滤液，并继续重复洗涤和过滤步骤3-6次后，收集得到洁净的固型产物；
e.在40～80℃下，对在所述步骤d中得到固型产物进行干燥10～36h，从而得到具有金属有机框架-MnX复合材料结构的低温脱硝催化剂粉末。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤e中，所述金属有机框架为MOF-74，得到具有MnX-MOF-74复合材料结构的低温脱硝催化剂粉末。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤a中，将乙醇、水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)按照1:1:(2～15)的体积比加入烧杯中，搅拌混合均匀，得到混合溶剂。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤b中，按照1:2.26:(0.56～2.26)的摩尔比例，称取2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTP)、四水合氯化锰(MnCl2·4H2O)以及金属X的水合硝酸盐，加入到混合溶剂中，超声搅拌2-10分钟，使DHTP和金属粉末完全溶解，得到反应物混合液。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤c中，将所制备的反应物混合液置于水热反应釜中，在135～200℃下，进行水热反应24～48h后，冷却至室温，得到产物溶液。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明提供的低温脱硝催化剂以金属有机框架结构为载体，具有大比表面积、高孔隙率、框架结构稳定和金属活性点完全暴露优点，价格便宜；当温度在115～300℃时，脱硝效率显著；其中当温度在150～300℃时，脱硝效率在80％以上，最高可达98％，活性温度窗口广，制备简单，具有良好的应用前景；
2.本发明方法具有过程简单、快速、绿色、安全诸多优点。
附图说明
图1为本发明实施例一MnFe-MOF-74的分子结构示意图。
图2为本发明实施例三方法制备的低温脱硝催化剂扫描电子图(SEM)。
图3为本发明实施例一、实施例二、实施例三方法制备的低温脱硝催化剂反应温度与脱硝反应效率关系示意图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，一种基于金属有机框架结构的低温脱硝催化剂，以金属有机框架MOF-74为载体，以金属锰和金属铁为附着在该载体上的活性组分，形成金属有机框架-MnFe结构的复合材料，作为脱硝催化剂用于115-300℃时进行的低温脱硝。
一种本实施例基于金属有机框架结构的低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a.按照溶剂混合比例，用量筒量取3.5mL的乙醇、3.5mL的纯水和53mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)于容积为100mL的反应瓶中，搅拌混合均匀，得到混合溶剂；
b.按照反应物混合比例，称取0.133g的2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTP)、0.300g的MnCl2·4H2O，0.153g的九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，加入到在所述步骤a中制备的混合溶剂中，超声搅拌2分钟，使2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTP)和金属粉末完全溶解，得到反应物混合液；
c.将在所述步骤b中制备的反应物混合液置于容积为100ml的水热反应釜中，在135℃下，进行水热反应24h后，冷却至室温，得到产物溶液；
d.将在所述步骤c中得到的产物溶液静置12h后，然后用甲醇洗涤，再进行离心后去除滤液，并继续重复洗涤和过滤步骤6次后，收集得到洁净的固型产物；
e.在50℃下，对在所述步骤d中得到固型产物进行干燥24h，从而得到具有MnFe-MOF-74复合材料结构的低温脱硝催化剂粉末，参见图1。将本实施例产品记为MnFe1-MOF-74。
实验测试分析：
对本实施例制备的低温脱硝催化剂进行测试实验，将本实施例所得的MnFe1-MOF-74低温脱硝催化剂放在固定床石英管反应器中进行脱硝性能测试，模拟烟气的条件为：1000ppm NO，1000ppmNH3，3vol％O2，氩气为载气，气流速度为1000mL/min.测试结果表明：随着测试温度的升高，脱硝效率逐渐升高，在130℃时达到80％，150℃时接近100％，参见图3。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种基于金属有机框架结构的低温脱硝催化剂，以金属有机框架MOF-74为载体，以金属锰和金属铁为附着在该载体上的活性组分，形成金属有机框架-MnFe结构的复合材料，作为脱硝催化剂用于115-300℃时进行的低温脱硝。
一种本实施例基于金属有机框架结构的低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a.按照溶剂混合比例，用量筒量取3.5mL的乙醇、3.5mL的纯水和53mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)于容积为100mL的反应瓶中，搅拌混合均匀，得到混合溶剂；
b.按照反应物混合比例，称取0.133g的2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTP)、0.300g的MnCl2·4H2O，0.408g的九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，加入到在所述步骤a中制备的混合溶剂中，超声搅拌2分钟，使2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTP)和金属粉末完全溶解，得到反应物混合液；
c.将在所述步骤b中制备的反应物混合液置于容积为100ml的水热反应釜中，在135℃下，进行水热反应24h后，冷却至室温，得到产物溶液；
d.将在所述步骤c中得到的产物溶液静置12h后，然后用甲醇洗涤，再进行离心后去除滤液，并继续重复洗涤和过滤步骤6次后，收集得到洁净的固型产物；
e.在50℃下，对在所述步骤d中得到固型产物进行干燥24h，从而得到具有MnFe-MOF-74复合材料结构的低温脱硝催化剂粉末。将本实施例产品记为MnFe2-MOF-74。
实验测试分析：
对本实施例制备的低温脱硝催化剂进行测试实验，将本实施例所得的MnFe2-MOF-74低温脱硝催化剂放在固定床石英管反应器中进行脱硝性能测试，模拟烟气的条件为：1000ppm NO，1000ppm NH3，3vol％O2，氩气为载气，气流速度为1000mL/min.测试结果表明：随着测试温度的升高，脱硝效率逐渐升高，在125℃时达到80％，150℃时接近100％，250℃脱硝效率还有95％以上，参见图3。
实施例三：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种基于金属有机框架结构的低温脱硝催化剂，以金属有机框架MOF-74为载体，以金属锰和金属铁为附着在该载体上的活性组分，形成金属有机框架-MnFe结构的复合材料，作为脱硝催化剂用于115-300℃时进行的低温脱硝。
一种本实施例基于金属有机框架结构的低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a.按照溶剂混合比例，用量筒量取3.5mL的乙醇、3.5mL的纯水和53mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)于容积为100mL的反应瓶中，搅拌混合均匀，得到混合溶剂；
b.按照反应物混合比例，称取0.133g的2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTP)、0.300g的MnCl2·4H2O，0.612的九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，加入到在所述步骤a中制备的混合溶剂中，超声搅拌2分钟，使2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTP)和金属粉末完全溶解，得到反应物混合液；
c.将在所述步骤b中制备的反应物混合液置于容积为100ml的水热反应釜中，在135℃下，进行水热反应24h后，冷却至室温，得到产物溶液；
d.将在所述步骤c中得到的产物溶液静置12h后，然后用甲醇洗涤，再进行离心后去除滤液，并继续重复洗涤和过滤步骤6次后，收集得到洁净的固型产物；
e.在50℃下，对在所述步骤d中得到固型产物进行干燥24h，从而得到具有MnFe-MOF-74复合材料结构的低温脱硝催化剂粉末。将本实施例产品记为MnFe3-MOF-74。
实验测试分析：
对本实施例制备的低温脱硝催化剂进行测试实验，其中图2为本实施例方法制备的低温脱硝催化剂扫描电子图(SEM)，可见脱硝催化剂活性点位结合在MOF-74为载体的基体表面，脱硝催化剂活性点位分布均匀，暴露显著。将本实施例所得的MnFe3-MOF-74低温脱硝催化剂放在固定床石英管反应器中进行脱硝性能测试，模拟烟气的条件为：1000ppm NO，1000ppm NH3，3vol％O2，氩气为载气，气流速度为1000mL/min.测试结果表明：随着测试温度的升高，脱硝效率逐渐升高，在115℃时催化效率已经达到80％，125℃达到95％，150℃时接近100％，250℃脱硝效率还有95％以上，活性温度窗口广，如图3所示。
结合上述实施例可知，如图3所示，在低于125℃情况下，随着MnFe-MOF-74中铁的含量的增加，在相同的温度下，铁的含量越高，催化效率越高。在150-180℃情况下，Mn和Fe的摩尔比例为1:(0.25～1)时，催化效率都已经达到95％以上。而在高于125℃情况下，随着MnFe-MOF-74中铁的含量的增加，在相同的温度下，催化效率具有上升趋势，但当Mn和Fe的摩尔比例达到实施例三的比例时，催化效率更加优异。本发明上述实施例采用的基于金属有机框架结构的低温脱硝催化剂，具有大比表面积、高孔隙率、框架结构稳定和金属活性点完全暴露优点，在150℃时的催化效率接近100％，且活性温度窗口广，具有广阔的应用前景。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明基于金属有机框架结构的低温脱硝催化剂及其制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于金属有机框架结构的低温脱硝催化剂，其特征在于：以金属有机框架材料为载体，以金属锰和金属X为附着在该载体上的活性组分，其中X为铜、铁、钴、镍、锌和镁中的任意一种元素或任意几种元素的组合，形成金属有机框架-MnX结构的复合材料，作为脱硝催化剂用于115-300℃时进行的低温脱硝。
2.根据权利要求1所述基于金属有机框架结构的低温脱硝催化剂，其特征在于：Mn和X的摩尔比例为1:(0.01～5)。
3.根据权利要求2所述基于金属有机框架结构的低温脱硝催化剂，其特征在于：Mn和X的摩尔比例为1:(0.25～1)。
4.根据权利要求1所述基于金属有机框架结构的低温脱硝催化剂，其特征在于：所述金属有机框架为MOF-74，形成MnX-MOF-74结构的复合材料。
5.根据权利要求1所述基于金属有机框架结构的低温脱硝催化剂，其特征在于：作为脱硝催化剂用于115-250℃时进行的低温脱硝。
6.一种权利要求1所述基于金属有机框架结构的低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.将乙醇、水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)按照1:1:(2～20)的体积比加入烧杯中，搅拌混合均匀，得到混合溶剂；
b.按照1:(1～10):(0.1～5)的摩尔比例，称取2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTP)、四水合氯化锰(MnCl2·4H2O)以及金属X的水合硝酸盐，加入到在所述步骤a中制备的混合溶剂中，超声搅拌1-10分钟，使DHTP和金属粉末完全溶解，得到反应物混合液；其中，X为铜、铁、钴、镍、锌和镁中的至少一种元素；
c.将在所述步骤b中制备的反应物混合液置于水热反应釜中，在120～200℃下，进行水热反应10～48h后，冷却至室温，得到产物溶液；
d.将在所述步骤c中得到的产物溶液静置10～24h后，然后用甲醇洗涤，再进行离心后去除滤液，并继续重复洗涤和过滤步骤3-6次后，收集得到洁净的固型产物；
e.在40～80℃下，对在所述步骤d中得到固型产物进行干燥10～36h，从而得到具有金属有机框架-MnX复合材料结构的低温脱硝催化剂粉末。
7.根据权利要求6所述低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤e中，所述金属有机框架为MOF-74，得到具有MnX-MOF-74复合材料结构的低温脱硝催化剂粉末。
8.根据权利要求6所述低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，将乙醇、水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)按照1:1:(2～15)的体积比加入烧杯中，搅拌混合均匀，得到混合溶剂。
9.根据权利要求6所述低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，按照1:2.26:(0.56～2.26)的摩尔比例，称取2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTP)、四水合氯化锰(MnCl2·4H2O)以及金属X的水合硝酸盐，加入到混合溶剂中，超声搅拌2-10分钟，使DHTP和金属粉末完全溶解，得到反应物混合液。
10.根据权利要求6所述低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤c中，将所制备的反应物混合液置于水热反应釜中，在135～200℃下，进行水热反应24～48h后，冷却至室温，得到产物溶液。
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