CN111085217B - 在堇青石上生长的三维多孔Mn-Co微球及制备与应用 - Google Patents
在堇青石上生长的三维多孔Mn-Co微球及制备与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种在堇青石上生长的三维多孔Mn‑Co微球及制备与应用，该微球为钴物种掺杂在氧化锰的骨架中形成的复合尖晶石氧化物，具有三维多孔结构，微球由众多纳米颗粒聚集而成，均匀分散在蜂窝陶瓷堇青石的通道壁上。其通过水热合成反应制得：将堇青石悬浮在高锰酸钾和硝酸钴混合溶液中，并使用水作为溶剂、甘油和四丁基溴化铵作为结构导向剂，控制Mn与Co的摩尔比，经水热反应后干燥、煅烧得所述Mn‑Co微球。本发明解决了传统整体催化剂制备方法中机械稳定性差、活性组分在高空速下易于从载体上脱落的问题，且制备工艺简单、成本低，在一氧化碳催化氧化、挥发性有机化合物催化氧化和氮氧化物选择性催化还原领域有着潜在的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种在堇青石上生长的三维多孔Mn-Co微球及制备和应用，属于催化剂技术和工业催化领域。
背景技术
近年来，空气污染以及能源紧缺等问题逐渐引起社会的关注。空气中大量存在的挥发性有机化合物、NOx以及CO等有害气体正在危害着人们的健康，因此寻求高效且环保的催化剂迫在眉睫。用于废气治理常见的催化剂有贵金属催化剂，过渡金属氧化物催化剂和复合金属氧化物催化剂。贵金属催化剂催化活性高，但是面临着价格昂贵，资源匮乏以及易失活的问题，因而近年来对于非贵金属催化剂的开发和研究越来越多。
Co3O4具有低成本、高储量和良好的催化活性的独特性质，Co3O4的高活性与其在尖晶石型结构中存在的移动氧有关。该催化剂具有出色的低温还原能力和大量的氧空位，以及高浓度的亲电氧物种。研究表明Co3O4是可用于甲苯和丙烷完全氧化的最有效催化剂。
Mn-Co催化剂是一种广泛应用的有机废气净化二元催化剂，具有高催化活性，低成本等优点。传统的Mn-Co/堇青石整体催化剂制备方法有浆料涂覆法、浸渍法和柠檬酸溶胶凝胶法等，这些方法制备的整体催化剂机械稳定性差，活性组分在高空速下易于从载体脱落。研究在堇青石上生长Mn-Co微球，可以克服传统制备方法的机械稳定性差的问题，同时微观结构与催化剂活性之间的关系值得进一步研究。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种在堇青石上生长的三维多孔Mn-Co微球及其制备和应用，在堇青石上可控生长出三维多孔Mn-Co微球，附着牢固，催化剂稳定性高，其具有高机械稳定性和多孔结构、大的比表面积、更多的活性氧，且制备方法简单，负载量少，Mn-Co尖晶石氧化物之间强的协同作用产生更多的活性氧，促进了催化活性的增强，在一氧化碳(CO)催化氧化、挥发性有机化合物(VOCs)催化氧化和氮氧化物(NOX)选择性催化还原具有很好的研究价值和应用前景。
技术方案：本发明提供了一种在堇青石上生长的三维多孔Mn-Co微球，该微球为钴物种掺杂在氧化锰的骨架中形成的复合尖晶石氧化物，具有三维多孔结构，微球由众多纳米颗粒聚集而成，均匀分散在蜂窝陶瓷堇青石的通道壁上，结构牢固。
其中：
所述的微球直径为0.5μm～2μm，且该Mn-Co微球中Mn的质量分数为30～50wt％。
本发明还提供了一种在堇青石上生长的三维多孔Mn-Co微球的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将蜂窝陶瓷状堇青石进行清洗预处理，干燥后备用；
2)将步骤1)干燥后的蜂窝陶瓷状堇青石悬浮在硝酸钴和高锰酸钾的混合水溶液中，搅拌均匀得到混合物A；
3)搅拌条件下向混合物A中加入适量的甘油和四丁基溴化铵，充分搅拌，得到混合物B；
4)将混合物B进行水热反应，反应结束后取出蜂窝陶瓷状堇青石，依次用蒸馏水、乙醇洗涤并干燥；
5)将步骤4)所得到的干燥的蜂窝陶瓷状堇青石煅烧、自然冷却后得到所述的在堇青石上生长的三维多孔Mn-Co微球。
其中：
步骤1)所述的清洗预处理是指将市售的蜂窝陶瓷状堇青石依次经蒸馏水、丙酮、乙醇超声处理30～60min；步骤1)所述干燥的条件为80～120℃干燥1.5～4h。
步骤2)所述的蜂窝陶瓷状堇青石与混合水溶液的质量比为1：20～1：80；混合水溶液中硝酸钴的浓度为0.05～0.25mol/L，高锰酸钾的浓度为0.05～0.15mol/L，且高锰酸钾与硝酸钴的摩尔比为1：1～1：2.5；步骤2)所述的搅拌均匀得到混合物A中，搅拌是指在50～70℃温度下搅拌20～60min。
步骤3)所述的甘油与硝酸钴的摩尔比为1：4～1：8，四丁基溴化铵与甘油的摩尔比为1：1～1：3.5。
步骤4)所述的将混合物进行水热反应中，是指将混合物移入水热反应釜中反应，反应的温度为70～150℃，反应的时长为10～20h。
步骤4)所述的依次用蒸馏水、乙醇洗涤并干燥中，干燥的条件为70～200℃的温度下干燥4～10h。
步骤5)所述的煅烧的温度为400～600℃，煅烧的时长为2～5h。
本发明还提供了一种在堇青石上生长的三维多孔Mn-Co微球的应用，该微球作为催化剂应用于一氧化碳催化氧化、挥发性有机化合物催化氧化和氮氧化物选择性催化还原。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优势：
首先，本发明提供的一种在堇青石上生长的三维多孔Mn-Co微球，该发明直接在堇青石表面可控生长活性组分，具有更高的稳定性特征，解决了传统制备方法中的催化剂活性组分易脱落的问题。
其次，本发明制备的在堇青石上生长的三维多孔Mn-Co微球，具有高机械稳定性和多孔结构，具有更大的比表面积、更多的活性氧特征，显著提高了催化活性；另外，Mn-Co复合尖晶石氧化物之间的协同作用促进了催化活性的提高。
最后，这种三维多孔Mn-Co微球的制备过程不需要中间涂层，步骤简单，非常少的负载量大大节省了成本。
附图说明
图1为实施例1中在堇青石上生长的三维多孔Mn-Co微球及Mn-Co粉末样品的XRD图；
图2为实施例2中在堇青石上生长的三维多孔Mn-Co微球所得样品的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种在堇青石上生长的三维多孔Mn-Co微球及制备与应用，该微球具有多孔结构，为众多纳米颗粒聚集而成。通过水热合成反应制得：将堇青石悬浮在高锰酸钾和硝酸钴混合溶液中，利用高锰酸钾和硝酸钴之间的氧化还原反应，并使用水作为溶剂、少量甘油和四丁基溴化铵作为结构导向剂，严格控制水热反应温度和Mn-Co之间的摩尔比，干燥、煅烧得到，该三维多孔Mn-Co微球可作为催化剂用于一氧化碳催化氧化、挥发性有机化合物催化氧化和氮氧化物选择性催化还原。
下面结合实施例，进一步具体说明此种催化剂及其制备方法与应用，同时具体描述此种催化剂催化氧化一氧化碳、挥发性有机化合物和选择性催化还原氮氧化物性能测试结果，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1在堇青石上生长的三维多孔Mn-Co微球的制备及催化氧化CO
一种在堇青石上生长的三维多孔Mn-Co微球，该微球具有三维多孔结构，由众多纳米颗粒聚集而成，为钴物种掺杂在氧化锰的骨架中形成的复合尖晶石氧化物，微球直径为0.5μm～2μm，均匀分散在蜂窝陶瓷堇青石的通道壁上，结构牢固，且该Mn-Co微球中Mn的质量分数为40.64wt％。
一种生长在堇青石上生长的三维多孔Mn-Co微球的制备方法，包括以下步骤：
1)将1.568g市售蜂窝陶瓷状堇青石分别在蒸馏水、丙酮、乙醇中超声处理60min，然后于120℃干燥1.5h；
2)将步骤1)干燥后的蜂窝陶瓷状堇青石悬浮在硝酸钴和高锰酸钾的40ml混合水溶液中(混合水溶液中硝酸钴的浓度为0.25mol/L，高锰酸钾的浓度为0.1mol/L)，60℃下搅拌60min，得到混合物A；
3)搅拌条件下向混合物A中依次加入1.25mmol甘油和0.36mmol四丁基溴化铵，充分搅拌，得到混合物B；
4)将混合物B转移到反应釜中90℃水热反应10h，反应结束后取出蜂窝陶瓷状堇青石，依次用蒸馏水、乙醇洗涤并于120℃干燥6h；
5)将步骤4)所得到的干燥的蜂窝陶瓷状堇青石在600℃煅烧2h、自然冷却后，得到堇青石上生长的三维多孔Mn-Co微球。
一种生长在堇青石上生长的三维多孔Mn-Co微球的应用，该微球可作为催化剂应用于CO催化氧化反应，具体活性测试如下：
在常压固定床反应器(内径为10mm)中进行CO的催化氧化反应，将制备的催化剂装填在反应器恒温区间，反应器入口气体的总流速为100ml/min，其中CO体积分数为2.5％，O2体积分数为3.5％，其余为N2，采用气相色谱仪进行在线分析CO的转化率。测得在180℃时CO的转化率可以达到99％。
实施例2在堇青石上生长的三维多孔Mn-Co微球的制备及催化氧化挥发性有机化合物VOCs
一种在堇青石上生长的三维多孔Mn-Co微球，该微球具有三维多孔结构，由众多纳米颗粒聚集而成，为钴物种掺杂在氧化锰的骨架中形成的复合尖晶石氧化物，微球直径为0.5μm～2μm，均匀分散在蜂窝陶瓷堇青石的通道壁上，结构牢固，且该Mn-Co微球中Mn的质量分数为33.94wt％。
一种生长在堇青石上生长的三维多孔Mn-Co微球的制备方法，包括以下步骤：
1)将0.5893g市售蜂窝陶瓷状堇青石分别在蒸馏水、丙酮、乙醇中超声处理30min，然后于80℃干燥4h；
2)将步骤1)干燥后的蜂窝陶瓷状堇青石悬浮在硝酸钴和高锰酸钾的40ml混合水溶液中(混合水溶液中硝酸钴的浓度为0.05mol/L，高锰酸钾的浓度为0.05mol/L)，50℃下搅拌30min，得到混合物A；
3)搅拌条件下向混合物A中依次加入0.5mmol甘油和0.5mmol四丁基溴化铵，充分搅拌，得到混合物B；
4)将混合物B转移到反应釜中120℃水热反应15h，反应结束后取出蜂窝陶瓷状堇青石，依次用蒸馏水、乙醇洗涤并于70℃干燥8h；
5)将步骤4)所得到的干燥的蜂窝陶瓷状堇青石在500℃煅烧2h，自然冷却后，得到堇青石上生长的三维多孔Mn-Co微球。
一种生长在堇青石上生长的三维多孔Mn-Co微球的应用，该微球可作为催化剂应用于挥发性有机化合物VOCs催化燃烧，具体活性测试如下：
在常压石英管反应器(内径为10mm)中分别进行邻二甲苯催化燃烧活性评价，反应气氛为甲苯与空气的混合气，甲苯浓度为1000ppm，空气的总流量为200ml/min，体积空速(GHSV)约为10000h-1。将制备的整体催化剂样品在空气气氛中在450℃活化1h，然后自然冷却至100℃时开始催化燃烧反应。采用气相色谱仪在线检测生成的产物，测得起燃温度T50(转化率达到50％的温度)为165℃，在195℃的转化率达到90％。
实施例3在堇青石上生长的三维多孔Mn-Co微球的制备及选择性催化还原NO
一种在堇青石上生长的三维多孔Mn-Co微球，该微球具有三维多孔结构，由众多纳米颗粒聚集而成，为钴物种掺杂在氧化锰的骨架中形成的复合尖晶石氧化物，微球直径为0.5μm～2μm，均匀分散在蜂窝陶瓷堇青石的通道壁上，结构牢固，且该Mn-Co微球中Mn的质量分数为47.20wt％。
一种生长在堇青石上生长的三维多孔Mn-Co微球的制备方法，包括以下步骤：
1)将1.2356g市售蜂窝陶瓷状堇青石分别在蒸馏水、丙酮、乙醇中超声处理40min，然后于100℃干燥2h；
2)将步骤1)干燥后的蜂窝陶瓷状堇青石悬浮在硝酸钴和高锰酸钾的40ml混合水溶液中(混合水溶液中硝酸钴的浓度为0.15mol/L，高锰酸钾的浓度为0.1mol/L)，60℃下搅拌30min，得到混合物A；
3)搅拌条件下向混合物A中依次加入1.2mmol甘油和0.6mmol四丁基溴化铵，充分搅拌，得到混合物B；
4)将混合物B转移到反应釜中100℃水热反应12h，反应结束后取出蜂窝陶瓷状堇青石，依次用蒸馏水、乙醇洗涤并于150℃干燥6h；
5)将步骤4)所得到的干燥的蜂窝陶瓷状堇青石在400℃煅烧5h、自然冷却后，得到堇青石上生长的三维多孔Mn-Co微球。
一种生长在堇青石上生长的三维多孔Mn-Co微球的应用，该微球可作为催化剂应用于NO选择性催化还原反应，具体活性测试如下：
催化剂活性测试在石英管式固定床反应器(内径为10mm)中进行，将制备的催化剂置于反应器中部，模拟汽车尾气的混合气组分为500ppm NO、500ppm NH3、10vol％O2和10vol％H2O，平衡气为N2。气体流量为300ml/min，气体空速为33000h-1。将温度从室温(通常～25℃)升高至500℃，并通过Testo350烟气分析仪测定出口NO的体积分数，根据反应前后NO体积分数变化值计算在每个温度下的NO转化率。测得在205℃的较低温度下NO的转化率达到94％，表现出优异的NH3-SCR催化活性。
实施例4在堇青石上生长的三维多孔Mn-Co微球的制备及催化氧化挥发性有机化合物VOCs
一种在堇青石上生长的三维多孔Mn-Co微球，该微球具有三维多孔结构，由众多纳米颗粒聚集而成，为钴物种掺杂在氧化锰的骨架中形成的复合尖晶石氧化物，微球直径为0.5μm～2μm，均匀分散在蜂窝陶瓷堇青石的通道壁上，结构牢固，且该Mn-Co微球中Mn的质量分数为40.13wt％。
一种在堇青石上生长的三维多孔Mn-Co微球的制备方法，包括以下步骤：
1)将1.2436g市售蜂窝陶瓷状堇青石分别在蒸馏水、丙酮、乙醇中超声处理60min，然后于90℃干燥4h；
2)将步骤1)干燥后的蜂窝陶瓷状堇青石悬浮在硝酸钴和高锰酸钾的40ml混合水溶液中(混合水溶液中硝酸钴的浓度为0.25mol/L，高锰酸钾的浓度为0.1mol/L)，50℃下搅拌30min，得到混合物A；
3)搅拌条件下向混合物A中依次加入1.25mmol甘油和0.36mmol四丁基溴化铵，充分搅拌，得到混合物B；
4)将混合物B转移到反应釜中90℃水热反应15h，反应结束后取出蜂窝陶瓷状堇青石，依次用蒸馏水、乙醇洗涤并于70℃干燥8h；
5)将步骤4)所得到的干燥的蜂窝陶瓷状堇青石在600℃煅烧3h，自然冷却后，得到堇青石上生长的三维多孔Mn-Co微球。
一种在堇青石上生长的三维多孔Mn-Co微球的应用，该微球可作为催化剂应用于挥发性有机化合物VOCs催化燃烧，具体活性测试如下：
在常压石英管反应器(内径为10mm)中分别进行邻二甲苯催化燃烧活性评价，反应气氛为邻二甲苯与空气的混合气，邻二甲苯浓度为1000ppm，空气的总流量为200ml/min，体积空速(GHSV)约为10000h-1。将制备的整体催化剂样品在空气气氛中在450℃活化1h，然后自然冷却至100℃时开始催化燃烧反应。采用气相色谱仪在线检测生成的产物，测得起燃温度T50(转化率达到50％的温度)为160℃，在185℃的转化率达到90％。
Claims (8)
1.一种在堇青石上生长的三维多孔Mn-Co微球的制备方法，其特征在于：该微球为钴物种掺杂在氧化锰的骨架中形成的复合尖晶石氧化物，具有三维多孔结构，微球由众多纳米颗粒聚集而成，均匀分散在蜂窝陶瓷堇青石的通道壁上；制备方法包括以下步骤：
1)将蜂窝陶瓷状堇青石进行清洗预处理，干燥后备用；
2)将步骤1)干燥后的蜂窝陶瓷状堇青石悬浮在硝酸钴和高锰酸钾的混合水溶液中，搅拌均匀得到混合物A；
3)搅拌条件下向混合物A中加入适量的甘油和四丁基溴化铵，充分搅拌，得到混合物B；
4)将混合物B进行水热反应，反应结束后取出蜂窝陶瓷状堇青石，依次用蒸馏水、乙醇洗涤并干燥；
5)将步骤4)所得到的干燥的蜂窝陶瓷状堇青石煅烧、自然冷却后得到所述的在堇青石上生长的三维多孔Mn-Co微球。
2.如权利要求1所述的一种在堇青石上生长的三维多孔Mn-Co微球的制备方法，其特征在于：所述的微球直径为0.5μm～2μm，且该Mn-Co微球中Mn的质量分数为30～50wt％。
3.如权利要求1所述的一种在堇青石上生长的三维多孔Mn-Co微球的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的清洗预处理是指将市售的蜂窝陶瓷状堇青石依次经蒸馏水、丙酮、乙醇超声处理30～60min；步骤1)所述干燥的条件为80～120℃，干燥1.5～4h。
4.如权利要求1所述的一种在堇青石上生长的三维多孔Mn-Co微球的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的蜂窝陶瓷状堇青石与混合水溶液的质量比为1：20～1：80；混合水溶液中硝酸钴的浓度为0.05～0.25mol/L，高锰酸钾的浓度为0.05～0.15mol/L，且高锰酸钾与硝酸钴的摩尔比为1：1～1：2.5；步骤2)所述的搅拌均匀得到混合物A中，搅拌是指在50～70℃温度下搅拌20～60min。
5.如权利要求1所述的一种在堇青石上生长的三维多孔Mn-Co微球的制备方法，其特征在于：步骤3)所述的甘油与硝酸钴的摩尔比为1：4～1：8，四丁基溴化铵与甘油的摩尔比为1：1～1：3.5。
6.如权利要求1所述的一种在堇青石上生长的三维多孔Mn-Co微球的制备方法，其特征在于：步骤4)所述的将混合物B进行水热反应中，是指将混合物B移入水热反应釜中反应，反应的温度为70～150℃，反应的时长为10～20h。
7.如权利要求1所述的一种在堇青石上生长的三维多孔Mn-Co微球的制备方法，其特征在于：步骤4)所述的依次用蒸馏水、乙醇洗涤并干燥中，干燥的条件为70～200℃的温度下干燥4～10h。
8.如权利要求1所述的一种在堇青石上生长的三维多孔Mn-Co微球的制备方法，其特征在于：步骤5)所述的煅烧的温度为400～600℃，煅烧的时长为2～5h。
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