CN101439290A - 一种蜂窝陶瓷型钙钛矿催化燃烧催化剂及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种蜂窝陶瓷型钙钛矿催化燃烧催化剂：以带金属氧化物涂层的蜂窝陶瓷为载体，负载有如式(I)所示的催化活性组份，其中La、Sr、Co、Mn分别代表镧、锶、钴、锰，x＝0～0.7，y＝0～0.7；所述的带金属氧化物涂层的蜂窝陶瓷是在堇青石材质的蜂窝陶瓷表面负载有γ－Al₂O₃、Ce_mZr_1－mO₂、LaMnAl₁₁O₁₉、BaMnAl₁₁O₁₉或Sr₁₂Al₁₄O₂₁的金属氧化物涂层，m＝0.1～0.8，所述的蜂窝陶瓷、金属氧化物涂层、催化活性组分的质量比为1.0∶0.03～0.2∶0.05～0.15；本发明还涉及该催化剂的制备方法和其催化燃烧消除挥发性有机化合物废气的应用；本发明制得的蜂窝陶瓷型钙钛矿催化燃烧催化剂的堇青石蜂窝陶瓷载体和催化活性组分之间通过一层具有高粘附性和热稳定性的金属氧化物涂层结合，使催化剂具有机械强度高、活性高和热稳定性好的优点；本发明提供的催化剂制备方法简单、所用原材料价格低廉，具有良好的工业应用前景。La_1－xSr_xCo_yMn_1－yO₃ (I)

Description

一种蜂窝陶瓷型钙钛矿催化燃烧催化剂及其制备和应用

(一)技术领域

本发明涉及一种蜂窝陶瓷型钙钛矿催化燃烧催化剂及其制备和催化燃烧应用，特别适用于催化燃烧消除挥发性有机化合物废气。

(二)背景技术

当今无论是在石油化工、涂料、药物合成、橡胶等生产过程，还是印刷、烤漆、电子元器件的脱脂、胶片织物涂层等工艺中，都会释放出苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丙酮、甲醇、甲醛等挥发性有机化合物(Volatile organic compounds，简称VOCs)废气。这些有害气体大量排放不仅对局部区域生态环境而且对地球环境产生了严重的影响，是引起大气光化学烟雾、温室效应和臭氧层破坏的原因之一。同时，挥发性有机废气又是危害人体健康的污染物质。我国新制定的《大气污染物综合排放标准》(GB 16297-1996)中对甲苯、苯、醛类、酚类等VOCs废气严格限制了排放速率和排放浓度。传统的VOCs处理方法，如吸附法、冷凝法、直接燃烧法，均会产生二次污染，而催化燃烧技术是处理VOCs最有效、最彻底的方法之一，该技术是通过催化剂作用将有机分子在低温下转化成无害的二氧化碳和水。

由于工业排放的有机废气具有低浓度、大风量的特点，因此颗粒型催化剂由于压降大、强度低，易导致反应器堵塞和催化剂破碎，因此目前工业普遍应用的催化剂为蜂窝陶瓷型整体结构[Geus J W，GiezenJ C，Catal Today，1999，47(1-4)：169-180]，活性物种以贵金属，Pt、Pd为主[Takeguchi T，Aoyama S，Ueda J，Kikuchi R，Topics In Catal，2003，23：159-162；中国专利CN1415410，CN1488453]。虽然贵金属催化剂对有机废气具有普适性强的特点，但同时也存在价格昂贵、热稳定性差和易中毒失活等缺点[Harris P.，Int Mater Rev，1995，40(3)：97-115；Finocchio E，Busca G，NotaroM，Appl Catal B：Environmental，2006，62：12-20]。近年，具有高热稳定性、高活性的纳米钙钛矿型稀土复合氧化物的出现，为我们寻找一种更廉价的催化剂材料提供了一条途径[Schneider R，Kiessling D，Wendt G，CatalToday，1999，47：429-435]。

目前蜂窝陶瓷型钙钛矿催化剂制备技术主要分为三种方式：(1)整体成型技术，钙钛矿粉末催化剂加入粘合剂通过挤压整体成型成蜂窝陶瓷结构[刘源，王颖，稀土，2002，23(4)：54]，这种方法制备的整体催化剂具有很好的活性，但钙钛矿本身不是粘土材料，通过压制自身很难具有很好的机械强度，因此使用过程中破碎非常严重，同样也存在原料消耗过大的问题；(2)溶液浸渍法[Schneider R，Kiebling D，Wendt G，Appl Catal B，2000，28：187-195；中国专利CN1058357]，首先以高强度的堇青石蜂窝陶瓷为载体，把堇青石浸渍到含金属离子的硝酸盐中，通过多次浸渍、烘干和焙烧达到一定的负载量。这种方法操作简单、负载均匀，且活性物种粘附强度高，但堇青石表面吸附的金属离子在焙烧过程中，由于载体的干扰，无法形成完整的钙钛矿晶体结构，催化剂活性较低。其次表面金属离子在高温下易与载体发生相互作用，催化剂容易失活；(3)为使蜂窝陶瓷表面钙钛矿催化剂晶相完善性，许多研究人员[Fabbrini L，Rossetti I，Forni L，Appl Catal B，2003，44：107-116，Fabbrini L，Rossetti I，Forni L，Appl Catal B，2006，63：131-136，中国专利CN1990103]提出首先通过火焰燃烧法制备高结构完整性和高比表面积的钙钛矿催化剂粉末，然后把催化剂粉末加入水中配置成悬浮液，通过多次湿浸涂法(dip-coating)在堇青石表面负载钙钛矿粉末催化剂，此法虽然较好地保持了钙钛矿催化剂晶相和催化活性，但在实际反应过程中，也无法避免钙钛矿与堇青石载体之间的热相互作用。因此如何防止堇青石载体与钙钛矿催化材料相互作用是制备高热稳定的蜂窝陶瓷型钙钛矿催化剂关键问题。

(三)发明内容

本发明的目的就是提供一种高热稳定性、高粘附性和高活性的蜂窝陶瓷型钙钛矿催化燃烧催化剂及其制备方法，此方法能有效防止钙钛矿与堇青石载体相互作用，提高催化剂稳定性和使用寿命。本发明涉及的催化剂适用于催化燃烧消除挥发性有机化合物废气。

本发明采用的技术方案如下：

一种蜂窝陶瓷型钙钛矿催化燃烧催化剂，所述的催化剂为以带金属氧化物涂层的蜂窝陶瓷为载体，负载有组成如式(I)所示的催化活性组份，所述的带金属氧化物涂层的蜂窝陶瓷是在堇青石材质的蜂窝陶瓷表面负载有γ—Al₂O₃、Ce_mZr_1-mO₂(m＝0.1～0.8)、LaMnAl₁₁O₁₉、BaMnAl₁₁O₁₉或Sr₁₂Al₁₄O₂₁(结构为12SrO·7Al₂O₃)的金属氧化物涂层，所述的蜂窝陶瓷、金属氧化物、催化活性组分的质量比为1.0∶0.03～0.2∶0.05～0.15；

La_1-xSr_xCo_yMn_1-yO₃  (I)

其中La、Sr、Co、Mn分别代表镧、锶、钴、锰，x＝0～0.7，y＝0～0.7，所述的催化活性组分中如果x＝0，催化活性组分为LaCo_yMn_1-yO₃，如果y＝0，催化活性组分为La_1-xSr_xMnO₃，如果x和y都是0，则催化活性组分为LaMnO₃，这样的催化活性组分，也同样适用本发明。

所述的蜂窝陶瓷型钙钛矿催化燃烧催化剂的制备方法，按如下步骤进行：

(1)制备带金属氧化物涂层的蜂窝陶瓷：取γ—Al₂O₃、Ce_mZr_1-mO₂(m＝0.1～0.8)、LaMnAl₁₁O₁₉、BaMnAl₁₁O₁₉或Sr₁₂Al₁₄O₂₁金属氧化物粉末和水配成固含量为5～50wt％的混合浆液，加入有机酸搅拌形成稳定的悬浮液，然后将堇青石材质的蜂窝陶瓷浸入所述悬浮液中，充分浸渍后取出，通常需要10～60分钟，干燥后400～850℃下焙烧，重复上述操作至蜂窝陶瓷表面的涂层负载量为3～20wt％，即得带金属氧化物涂层的蜂窝陶瓷；

(2)催化活性组分的制备：取镧、锶、钴、锰原子比为(1-x)：x：y：(1-y)的硝酸盐，x＝0～0.7，y＝0～0.7，加入去离子水配成镧、锶、钴、锰硝酸盐溶液，控制总阳离子浓度为0.05～0.1mol/L；再以氢氧化钠和碳酸钠混合碱液滴入进行共沉淀，所述混合碱溶液的浓度为5～10wt％，控制最终pH为9～11，过滤得到滤饼，滤饼依次用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥后400～850℃焙烧，制得La_xSr_1-xCo_yMn_1-yO₃钙钛矿粉末，取钙钛矿粉末和有机酸混合，加水得到固含量为5～50wt％的混合浆液，把浆液放入球磨机球磨1～5小时，再加入粘结剂混合剧烈搅拌，即得所述催化活性组分的涂覆液；球磨机转速通常大于150转/分钟；这里所说的固含量指钙钛矿粉末在混合浆液中的含量；

(3)将催化活性组分负载到带金属氧化物涂层的蜂窝陶瓷上：将带金属氧化物涂层的蜂窝陶瓷放入催化活性组分的涂覆液中，充分浸渍后取出，通常需要10～60分钟，干燥后400～850℃下焙烧。重复上述操作至催化活性组分在带金属氧化物涂层的蜂窝陶瓷表面的负载量以堇青石材质的蜂窝陶瓷质量计达到5～15wt％。

所述的步骤(1)和步骤(2)中所述的有机酸为柠檬酸、苹果酸或酒石酸中的一种或一种以上的混合酸。所述的步骤(1)中有机酸与金属氧化物粉末的质量比为1:1。所述的步骤(2)中有机酸与钙钛矿粉末的质量比为1:1。

所述的步骤(2)中的粘结剂为聚乙二醇(PEG)、甲基纤维素或羧甲基纤维素中的一种或一种以上的混合粘结剂，粘结剂的用量为所述混合浆液总质量的0.2～2wt％。

具体的，本发明推荐蜂窝陶瓷型钙钛矿催化剂的制备方法，按如下步骤进行：

(1)制备带金属氧化物涂层的蜂窝陶瓷：取γ—Al₂O₃、Ce_mZr_1-mO₂(m＝0.1～0.8)、LaMnAl₁₁O₁₉、BaMnAl₁₁O₁₉或Sr₁₂Al₁₄O₂₁金属氧化物粉末和水配成固含量为5～50wt％的混合浆液，加入与金属氧化物固体粉末等质量的有机酸搅拌形成稳定的悬浮液，金属氧化物固体粉末优选超细粉末，然后将堇青石材质的蜂窝陶瓷浸入所述悬浮液中，10-30分钟后取出，高压气流吹去残留的悬浊液，室温放置0.5～24小时晾干，100～120℃下干燥2～10小时、400～850℃下焙烧1～5小时，重复上述操作至蜂窝陶瓷表面的涂层负载量为3～20wt％，即得带金属氧化物涂层的蜂窝陶瓷；本发明所说的金属氧化物超细粉末是能过200～300目筛的粉末；

(2)催化活性组分的制备：取镧、锶、钴、锰原子比为(1-x)：x∶y∶(1-y)的硝酸盐，x＝0～0.7，y＝0～0.7，加入去离子水配成镧、锶、钴、锰硝酸盐溶液，控制总阳离子浓度为0.05～0.1mol/L；再以氢氧化钠和碳酸钠混合碱液滴入进行共沉淀，所述混合碱溶液的浓度为5～10wt％，控制最终pH为9～11，过滤得到滤饼，滤饼依次用去离子水、无水乙醇洗涤，80～120℃下干燥，400～850℃下焙烧，制得La_xSr_1-xCo_yMn_1-yO₃钙钛矿粉末，取钙钛矿粉末和有机酸以质量比1：1混合，加水得到固含量为5～50wt％的混合浆液，把浆液放入球磨机以大于150转/分钟的转速球磨1～5小时，再加入粘结剂，粘结剂的用量为所述混合浆液总质量的0.2～2wt％，混合剧烈搅拌，即得所述催化活性组分的涂覆液；

(3)将催化活性组分负载到带金属氧化物涂层的蜂窝陶瓷上：将带金属氧化物涂层的蜂窝陶瓷放入催化活性组分的涂覆液中，10-30分钟后取出，高压气流吹去残留的液体，室温放置0.5～24小时晾干，80～120℃下干燥、400～850℃下焙烧，重复上述操作至催化活性组分在带金属氧化物涂层的蜂窝陶瓷表面的负载量以堇青石材质的蜂窝陶瓷质量计达到5～15wt％。

本发明所述的蜂窝陶瓷型钙钛矿催化燃烧催化剂可应用于催化燃烧消除工业可挥发性有机废气(VOCs)污染中，所述的可挥发性有机废气包括：苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丙酮或乙醇等。

所述的催化剂的催化燃烧活性测试在气固反应装置上进行：取所述催化剂，切削成圆柱形，将圆柱陶瓷蜂窝催化剂置于反应管等温区。原料气和空气分两路进入，用质量流量计(D07-11A/ZM)控制进气空速，原料气通过0℃冰水浴以控制有机物蒸汽压，进而控制进气浓度；然后与另一路空气汇合进入反应管，在反应管内经催化剂作用进行催化燃烧反应，所述的催化燃烧反应温度为200～450℃，空速GHSV＝5000h-1。反应尾气采用Agilent 6890 N色谱在线分析，记录有机气体不同转化率时的反应温度。

本发明有益效果体现在：本发明制得的蜂窝陶瓷型钙钛矿催化燃烧催化剂的堇青石蜂窝陶瓷载体和催化活性组分之间通过一层具有高粘附性和热稳定性的金属氧化物涂层结合，使催化剂具有机械强度高、活性高和热稳定性好的优点，钙钛矿不仅能够高强度、均匀地粘附在蜂窝陶瓷载体表面，而且能较彻底地隔绝钙钛矿和堇青石陶瓷之间的相互热作用，使催化剂能够抵抗和适应使用过程中经常发生的温度波动。本发明提供的催化剂制备方法简单、所用原材料价格低廉，具有良好的工业应用前景。

(四)具体实施方式

下面通过具体的实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围并不限此：

实施例1

取10gγ-Al₂O₃和10g柠檬酸，加100g去离子水，混合搅拌形成稳定的悬浮液。将堇青石材质的蜂窝陶瓷浸入悬浮液，20分钟后取出，高压气流吹出孔道内残余溶液，室温放置10小时晾干，于110℃干燥10小时后，放入马弗炉中550℃焙烧2.5小时，重复上述操作至γ-Al₂O₃的负载量为8wt％，得到带γ-Al₂O₃涂层的蜂窝陶瓷。

采用物质的量比为1:1的氢氧化钠和碳酸钠混合碱作为共沉淀剂，将0.08mol硝酸镧、0.02mol硝酸锶、0.1mol硝酸锰加去离子水，按原子比为0.8：0.2：1.0配成总离子浓度为0.1mol/L的混合液，进行共沉淀，控制终点pH＝10，所得固体沉淀过滤、洗涤，以无水乙醇置换水，100℃干燥后，置于马弗炉中550℃焙烧5小时，制备出La_0.8Sr_0.2MnO₃钙钛矿催化活性组分。

取10g制备好的La_0.8Sr_0.2MnO₃钙钛矿催化活性组分和10g柠檬酸混合后加入100g去离子水，放入球磨机，以180r/min转速球磨2小时后取出球磨液。向球磨液中加入甲基纤维素0.2g，混合剧烈搅拌，使甲基纤维素完全溶解，得到La_0.8Sr_0.2MnO₃催化活性组分的涂覆液。

将带γ-Al₂O₃涂层的蜂窝陶瓷浸入La_0.8Sr_0.2MnO₃催化活性组分的涂覆液中，20分钟后取出，高压气流吹去孔道中残留的液体，在室温下放置10小时晾干，110℃干燥10小时、550℃焙烧5小时。重复上述操作至La_0.8Sr_0.2MnO₃催化活性组分的负载量以堇青石材质的蜂窝陶瓷质量计为8wt％。

实施例2

按照实例1的方法制备蜂窝陶瓷型钙钛矿催化燃烧催化剂。所不同的是，取10g Ce_0.6Zr_0.4O₂和10g柠檬酸，加180g去离子水，混合搅拌形成稳定的悬浮液，Ce_0.6Zr_0.4O₂涂层的负载量为3wt％，La_0.8Sr_0.2MnO₃催化活性组分的负载量以堇青石材质的蜂窝陶瓷质量计为5.0wt％，其他操作同实施例1。

实施例3

按照实例1的方法制备蜂窝陶瓷型钙钛矿催化燃烧催化剂，所不同的是，取10g LaMnAl₁₁O₁₉和10g酒石酸，加80g去离子水，混合搅拌形成稳定的悬浮液，LaMnAl₁₁O₁₉涂层的负载量为10wt％，La_0.8Sr_0.2MnO₃催化活性组分的负载量以堇青石材质的蜂窝陶瓷质量计为8wt％，其他操作同实施例1。

实施例4

按照实例1的方法制备蜂窝陶瓷型钙钛矿催化燃烧催化剂，所不同的是，取10g BaMnAl₁₁O₁₉、5g柠檬酸、5g苹果酸，加100g去离子水，混合搅拌形成稳定的悬浮液，BaMnAl₁₁O₁₉涂层的负载量为20wt％，La_0.8Sr_0.2MnO₃催化活性组分的负载量以堇青石材质的蜂窝陶瓷质量计为12wt％，其他操作同实施例1。

实施例5

按照实例1的方法制备蜂窝陶瓷型钙钛矿催化燃烧催化剂，所不同的是，取10g Sr₁₂Al₁₄O₂₁、5g柠檬酸、5g苹果酸，加100g去离子水，混合搅拌形成稳定的悬浮液，Sr₁₂Al₇涂层的负载量为20wt％，La_0.8Sr_0.8MnO₃催化活性组分的负载量以堇青石材质的蜂窝陶瓷质量计为12wt％，其他操作同实施例1。

实施例6

按照实例1的方法制备蜂窝陶瓷型钙钛矿催化燃烧催化剂，所不同的是，取10gγ-Al₂O₃、3g柠檬酸、3g苹果酸、4g酒石酸，加100g去离子水，混合搅拌形成稳定的悬浮液，γ-Al₂O₃涂层的负载量为20wt％，La_0.8Sr_0.2MnO₃催化活性组分的负载量以堇青石材质的蜂窝陶瓷质量计为15wt％，其他操作同实施例1。

实施例7

按照实例1的方法制备蜂窝陶瓷型钙钛矿催化燃烧催化剂，所不同的是，催化活性组分中，La、Sr、Mn的原子比为1.0：0：1.0，即LaMnO₃，取10g制备好的LaMnO₃钙钛矿催化活性组分和10g苹果酸混合后加100g去离子水，放入球磨机，以180r/min转速球磨1小时后取出球磨液。向球磨液中加入聚乙二醇0.4g，混合剧烈搅拌，得到LaMnO₃催化活性组分的涂覆液，其他操作同实施例1。

实施例8

按照实例1的方法制备蜂窝陶瓷型钙钛矿催化燃烧催化剂，所不同的是，催化活性组分中，La、Sr、Mn的原子比为0.7：0.3：1.0，即La_0.7Sr_0.3Mn_1.0O₃，取10g制备好的La_0.7Sr_0.3Mn_1.0O₃钙钛矿催化活性组分和10g酒石酸混合后加80g去离子水，放入球磨机，以180r/min转速球磨5小时后取出球磨液。向球磨液中加入羧甲基纤维素0.2g，混合剧烈搅拌，得到La_0.7Sr_0.3Mn_1.0O₃催化活性组分的涂覆液，其他操作同实施例1。

实施例9

按照实例1的方法制备蜂窝陶瓷型钙钛矿催化燃烧催化剂，所不同的是，催化活性组分中，La、Sr、Co、Mn的原子比为1.0：0：0.3：0.7，即La_1.0Co_0.3Mn_0.7O₃，取10g制备好的La_1.0Co_0.3Mn_0.7O₃钙钛矿催化活性组分、5g柠檬酸、5g酒石酸混合后加100g去离子水，放入球磨机，以180r/min转速球磨3小时后取出球磨液。向球磨液中加入甲基纤维素0.2g，羧甲基纤维素0.2g，混合剧烈搅拌，得到La_1.0Co_0.3Mn_0.7O₃催化活性组分的涂覆液，其他操作同实施例1。

实施例10

按照实例1的方法制备蜂窝陶瓷型钙钛矿催化燃烧催化剂，所不同的是，催化活性组分中，La、Sr、Co、Mn的原子比为0.7：0.3：0.3：0.7，即La_0.7Sr_0.3Co_0.3Mn_0.7O₃，取10g制备好的La_0.7Sr_0.3Co_0.3Mn_0.7O₃钙钛矿催化活性组分、3g柠檬酸、3g苹果酸、4g酒石酸混合后加100g去离子水，放入球磨机，以180r/min转速球磨4小时后取出球磨液。向球磨液中加入聚乙二醇0.5g，甲基纤维素0.2g，羧甲基纤维素0.2g，混合剧烈搅拌，得到La_0.7Sr_0.3Co_0.3Mn_0.7O₃催化活性组分的涂覆液，其他操作同实施例1。

实施例11

按照实例1的方法制备蜂窝陶瓷型钙钛矿催化燃烧催化剂，所不同的是，将La_0.8Sr_0.2MnO₃催化活性组分负载到带γ-Al₂O₃涂层的蜂窝陶瓷上时的焙烧温度为850℃。

实施例12

按照实例2的方法制备蜂窝陶瓷型钙钛矿催化燃烧催化剂，所不同的是，将La_0.8Sr_0.2MnO₃催化活性组分负载到带Ce_0.6Zr_0.4O₂涂层的蜂窝陶瓷上时的焙烧温度为850℃。

实施例13

按照实例3的方法制备蜂窝陶瓷型钙钛矿催化燃烧催化剂，所不同的是，将La_0.8Sr_0.2MnO₃催化活性组分负载到带LaMnAl₁₁O₁₉涂层的蜂窝陶瓷上时的焙烧温度为850℃。

实施例14

按照实例4的方法制备蜂窝陶瓷型钙钛矿催化燃烧催化剂，所不同的是，将La_0.8Sr_0.2MnO₃催化活性组分负载到带BaMnAl₁₁O₁₉涂层的蜂窝陶瓷上时的焙烧温度为850℃。

实施例15

按照实例5的方法制备蜂窝陶瓷型钙钛矿催化燃烧催化剂，所不同的是，将La_0.8Sr_0.2MnO₃催化活性组分负载到带Sr₁₂Al₁₄O₂₁涂层的蜂窝陶瓷上时的焙烧温度为850℃。

对比例1

按照实例1的方法制备蜂窝陶瓷型钙钛矿催化燃烧催化剂，所不同的是，堇青石材质的蜂窝陶瓷表面无涂层材料，蜂窝陶瓷表面直接负载催化活性组分。

对比例2

按照实例1的方法制备蜂窝陶瓷型钙钛矿催化燃烧催化剂，所不同的是，堇青石材质的蜂窝陶瓷表面无涂层材料，蜂窝陶瓷表面直接负载催化活性组分，催化剂最后在850℃下焙烧。

实施例16

按实例1所制备好的蜂窝陶瓷钙钛矿催化燃烧催化剂活性测试在自制气固反应装置上进行，催化剂切削成直径为8.5mm，高为30mm的圆柱，置于反应管等温区。反应管长350mm，内径12mm，床层高50mm。原料气和空气分两路进入，用质量流量计(D07-11A/ZM)控制进气空速，原料气通过0℃冰水浴以控制有机物蒸汽压，进而控制进气浓度；然后与另一路空气汇合进入反应管。反应尾气采用Agilent 6890 N色谱在线分析，填充柱内担体为硅藻土，固定液为DNP，检测器为TCD。空白实验显示450℃时甲苯转化率小于3％。应用于苯(0.50vol％)、甲苯(0.50vol％)、二甲苯(0.17vol％)、乙酸乙酯(0.50vol％)、丙酮(0.82vol％)、乙醇(0.85vol％)的催化燃烧，所述的催化燃烧反应温度为200～450℃，空速GHSV＝5000h^-1。所得的转化温度见表1。

表1各种有机物的起燃温度和完全转化温度的比较

注：T₁₀表示转化率为10％的温度，T₅₀表示转化率为50％的温度，T₉₅表示转化率为95％的温度。

由表1可知，按实施例1制备的蜂窝陶瓷钙钛矿催化燃烧催化剂具有很好的活性，尤其是针对含氧类有机物具有比贵金属催化剂更好的催化性能。

实施例17

将本发明上述实施例1～实施例15和对比例1，2所制备的催化剂以甲苯催化燃烧为探针反应进行性能考察，甲苯浓度为5g/m³，空速为5000h^-1，结果见表2。

表2 催化燃烧催化剂的甲苯催化燃烧效果

通过实验对比发现，本发明用于有机废气催化燃烧净化处理时，催化剂具有较高催化活性，尤其适合处理含氧类有机废气。在850℃焙烧，不会与堇青石蜂窝陶瓷发生相互作用，不引起催化剂活性物种钙钛矿烧结，具有很高的热稳定性。本发明制备的催化剂适用性强、制备方法简单且绿色环保(不使用污染大的有机溶剂)、生产成本低，有望取代目前工业贵金属催化剂。

Claims (10)

1.一种蜂窝陶瓷型钙钛矿催化燃烧催化剂，其特征在于所述的催化剂为以带金属氧化物涂层的蜂窝陶瓷为载体，负载有如式(I)所示的催化活性组份，所述的带金属氧化物涂层的蜂窝陶瓷是在堇青石材质的蜂窝陶瓷表面负载有γ—Al₂O₃、Ce_mZr_1-mO₂、LaMnAl₁₁O₁₉、BaMnAl₁₁O₁₉或Sr₁₂Al₁₄O₂₁的金属氧化物涂层，m为0.1～0.8，所述的蜂窝陶瓷、金属氧化物、催化活性组分的质量比为1.0∶0.03～0.2∶0.05～0.15；

La_1-xSr_xCo_yMn_1-yO₃   (I)

其中La、Sr、Co、Mn分别代表镧、锶、钴、锰，x＝0～0.7，y＝0～0.7。

2.一种制备如权利要求1所述的蜂窝陶瓷型钙钛矿催化燃烧催化剂的方法，其特征在于所述的方法按如下步骤进行：

(1)制备带金属氧化物涂层的蜂窝陶瓷：取γ—Al₂O₃、Ce_mZr_1-mO₂、LaMnAl₁₁O₁₉、BaMnAl₁₁O₁₉或Sr₁₂Al₁₄O₂₁金属氧化物粉末和水配成固含量为5～50wt％的混合浆液，加入有机酸搅拌形成稳定的悬浮液，然后将堇青石材质的蜂窝陶瓷浸入所述悬浮液中，充分浸渍后取出，干燥后400～850℃下焙烧，重复上述操作至蜂窝陶瓷表面的涂层负载量为3～20wt％，即得带金属氧化物涂层的蜂窝陶瓷；

(2)催化活性组分的制备：取镧、锶、钴、锰原子比为(1-x)：x：y：(1-y)的硝酸盐，x＝0～0.7，y＝0～0.7，加入去离子水配成镧、锶、钴、锰硝酸盐溶液，控制总阳离子浓度为0.05～0.1mol/L；再以氢氧化钠和碳酸钠混合碱液滴入进行共沉淀，所述混合碱溶液的浓度为5～10wt％，控制最终pH值为9～11，过滤得到滤饼，滤饼依次用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥后400～850℃焙烧，制得La_xSr_1-xCo_yMn_1-yO₃钙钛矿粉末，取钙钛矿粉末和有机酸混合，加水得到固含量为5～50wt％的混合浆液，把浆液放入球磨机球磨1～5小时，再加入粘结剂混合剧烈搅拌，即得所述催化活性组分的涂覆液；

(3)将催化活性组分负载到带金属氧化物涂层的蜂窝陶瓷上：将带金属氧化物涂层的蜂窝陶瓷放入催化活性组分的涂覆液中，充分浸渍后取出，干燥后400～850℃下焙烧。重复上述操作至催化活性组分在带金属氧化物涂层的蜂窝陶瓷表面的负载量以堇青石材质的蜂窝陶瓷质量计为5～15wt％。

3.如权利要求2所述的蜂窝陶瓷型钙钛矿催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于所述的方法按如下步骤进行：

(1)制备带金属氧化物涂层的蜂窝陶瓷：取γ—Al₂O₃、Ce_mZr_1-mO₂、LaMnAl₁₁O₁₉、BaMnAl₁₁O₁₉或Sr₁₂Al₁₄O₂₁金属氧化物粉末和水配成固含量为5～50wt％的混合浆液，加入有机酸搅拌形成稳定的悬浮液，然后将堇青石材质的蜂窝陶瓷浸入所述悬浮液中，浸渍10～60分钟后取出，高压气流吹去残留的悬浊液，室温晾干，80～120℃下干燥、400～850℃下焙烧，重复上述操作至蜂窝陶瓷表面的涂层负载量为3～20wt％，即得带金属氧化物涂层的蜂窝陶瓷；

(2)催化活性组分的制备：取镧、锶、钴、锰原子比为(1-x)：x：y：(1-y)的硝酸盐，x＝0～0.7，y＝0～0.7，加入去离子水配成镧、锶、钴、锰硝酸盐溶液，控制总阳离子浓度为0.05～0.1mol/L；再以氢氧化钠和碳酸钠混合碱液滴入进行共沉淀，所述混合碱溶液的浓度为5～10wt％，控制最终pH为9～11，过滤得到滤饼，滤饼依次用去离子水、无水乙醇洗涤，80～120℃下干燥，400～850℃下焙烧，制得La_xSr_1-xCo_yMn_1-yO₃钙钛矿粉末，取钙钛矿粉末和有机酸混合，加水得到固含量为5～50wt％的混合浆液，把浆液放入球磨机以大于150转/分钟的转速球磨1～5小时，再加入粘结剂混合剧烈搅拌，即得所述催化活性组分的涂覆液；

(3)将催化活性组分负载到带金属氧化物涂层的蜂窝陶瓷上：将带金属氧化物涂层的蜂窝陶瓷放入催化活性组分的涂覆液中，浸渍10～60分钟后取出，高压气流吹去残留的液体，室温晾干，80～120℃下干燥、400～850℃下焙烧，重复上述操作至催化活性组分在带金属氧化物涂层的蜂窝陶瓷表面的负载量以堇青石材质的蜂窝陶瓷质量计为5～15wt％。

4.如权利要求2或3所述的蜂窝陶瓷型钙钛矿催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)和步骤(2)中所述的有机酸为柠檬酸、苹果酸或酒石酸中的一种或一种以上的混合酸。

5.如权利要求2或3所述的蜂窝陶瓷型钙钛矿催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)中有机酸与金属氧化物粉末的质量比为1:1。

6.如权利要求2或3所述的蜂窝陶瓷型钙钛矿催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)中有机酸与钙钛矿粉末的质量比为1:1。

7.如权利要求2或3所述的蜂窝陶瓷型钙钛矿催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)中的粘结剂为聚乙二醇、甲基纤维素或羧甲基纤维素中的一种或一种以上的混合粘结剂。

8.如权利要求2或3所述的蜂窝陶瓷型钙钛矿催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)中的粘结剂用量为所述混合浆液总质量的0.2～2wt％。

9.如权利要求1所述的蜂窝陶瓷型钙钛矿催化燃烧催化剂在催化燃烧消除工业可挥发性有机废气污染中的应用，所述的废气为苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丙酮或乙醇。

10.如权利要求9所述的蜂窝陶瓷型钙钛矿催化燃烧催化剂的应用，其特征在于催化燃烧活性测试在气固反应装置上进行：取所述催化剂，切削成圆柱形，置于反应管等温区，原料气和空气分两路进入，原料气通过0℃冰水浴然后与另一路空气汇合进入反应管，在反应管内经催化剂作用进行催化燃烧反应，所述的催化燃烧反应温度为200～450℃，空速为GHSV＝5000h^-1。