CN106944093A - 一种钙钛矿型蜂窝整体式甲烷催化燃烧催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钙钛矿型蜂窝整体式甲烷催化燃烧催化剂及其制备方法,所述催化剂包括活性组分和惰性蜂窝载体,其活性组分通式为A1‑xA'xB1‑yB'yO3‑δ,式中A为稀土金属元素,A'为碱土金属元素,B和B'为过渡金属元素,0≤x≤0.9,0≤y≤0.9,δ为正实数,其载体为堇青石基蜂窝载体、莫来石基蜂窝载体或氧化铝基蜂窝载体;一方面,上述催化剂无需金属氧化物涂层且热稳定性好、活性组分在载体上的负载量较高;另一方面,本发明的制备方法不仅减少了金属氧化物涂层的制备过程等环节,而且在活性组分溶液的配制中也无需添加有机酸,大幅简化了制备流程,有利于本发明催化剂的工业化应用。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域,具体涉及一种钙钛矿型蜂窝整体式甲烷催化燃烧催化剂及其制备方法。
背景技术
甲烷是一种具有正四面体分子结构的稳定烃类(C-H键键能413kJ/mol),矿井乏风(VAM)存在大量的低浓度甲烷,传统燃烧无法进行,且回收难度大。在石油和煤矿开采的过程中,会存在大量油田伴生气和煤层气,由于受到技术手段的制约,加之在油田及煤矿开采过程中伴生气相对难以控制,很大一部分含低浓度甲烷的油田(或煤层气)伴生气被排空,除此之外,工业驰放气也总会有大量含甲烷的气体排放出来。若将油田伴生气(或煤层气)和工业驰放气中的甲烷气体直接排放到空气中则会造成严重的温室效应(甲烷的温室效应是CO2的25倍以上),因此需要将其通过燃烧转化成温室效应低的CO2和H2O。然而,一方面甲烷常规燃烧的可燃浓度约为28%以上,油田伴生气或工业驰放气等含有甲烷的气体中,甲烷浓度较低,不能实现常规燃烧;另一方面甲烷常规燃烧温度高达1600℃,采用传统的燃烧方式会产生较多的NOx、CO、HC等污染物,并且能源利用率低。因此,为了实现低浓度、低污染与高效的燃烧甲烷,需借助催化燃烧的方法,催化燃烧可以在保证燃烧效率的情况下,降低燃烧温度,减少环境污染,催化燃烧的关键在于寻找一种高温稳定性好、催化活性高的催化剂。
目前,甲烷低温燃烧催化剂的开发主要分为贵金属和非贵金属两类,贵金属催化剂(如Pt\Pd\Ru\Au)虽然具有良好的低温起燃活性和抗中毒能力,但鉴于贵金属高温稳定性差且及成本高昂等因素,对其大规模生产及应用受到一定的约束。非贵金属催化剂主要分为钙钛矿型金属复合氧化物和六铝酸盐型金属复合氧化物(缺点是产品制备相对困难)和其他金属氧化物(缺点是高温易烧结)等。然而钙钛矿型整体式催化剂可以克服以上缺点,起燃温度适中,制备工艺简单易行,成本低,抗高温烧结能力强等特点。有关钙钛矿型催化剂前人也做过大量的工作,但多数用有机挥发物的脱除,反应温度相对较低,易于脱除。中国专利CN102728341A公开了一种负载钙钛矿型微球催化剂,其用γ-Al2O3微球作为负载型钙钛矿类微球载体,鉴于处理挥发性有机物(简称VOCs)条件相对温和(200~400℃),但对于甲烷的催化燃烧而言,对载体的稳定性要求更高,对于实际应用可能会突破800℃以上的高温,且运行时间长,γ-Al2O3将不稳定,易于引起载体金属离子与活性组分离子的迁移,进而导致催化活性的降低,鉴于微球催化剂,不适用于大风量、高空速下的实际工况。中国专利CN1058357A公开了一种以莫来石微球为载体,其利用莫来石与钙钛矿型的晶体学参数相近性,使得钙钛矿型活性组分稳固的负载莫来石微球载体上,其虽具有高温稳定性,但因负载于微球载体上,并不适合处理大风量、高空速下的实际工况条件。中国专利CN101439290A公开了一种蜂窝陶瓷型钙钛矿催化燃烧催化剂,该催化剂适合处理大风量、高空速下的实际工况条件,其需要在堇青石蜂窝载体表面做涂层,然后将γ-Al2O3、CemZr1- mO2、LaMnAl11O19、BaMnAl11O19或Sr12All4O21的金属氧化物粉体配成浆料,对负载涂层的堇青石蜂窝载体进行涂覆并焙烧,而后采用共沉淀法制备钙钛矿粉体,再次涂覆,焙烧次数多制得,该催化剂的热稳定性和催化活性较好,其应用于低温有机挥发物的脱除等(低于500℃)。
然而,上述催化剂中催化活性组分在带金属氧化物涂层的蜂窝陶瓷表面的负载量仍然较低(其负载量仅为5~15wt%),导致催化剂的催化活性较低,再加之甲烷是具有稳定正四面体结构的最难以氧化的烃类(C-H键键能413kJ/mol),因此上述催化剂并不适用于甲烷催化燃烧;其次,上述催化剂的制备方法较繁杂不利于催化剂的工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中钙钛矿型催化剂的活性组分在载体上的负载量低、催化剂的制备方法繁琐的缺陷,从而提供一种活性组分负载量高、且制备方法简便的钙钛矿型蜂窝整体式甲烷催化燃烧催化剂及其制备方法。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案为:
一种钙钛矿型蜂窝整体式甲烷催化燃烧催化剂,包括活性组分和惰性蜂窝载体,所述活性组分的化学通式为A1-xA'xB1-yB'yO3-δ,其中A为稀土金属元素,A'为碱土金属元素,B和B'为过渡金属元素,0≤x≤0.9,0≤y≤0.9,δ为正实数;
所述惰性蜂窝载体为堇青石载体、莫来石载体或氧化铝载体;
其中,所述氧化铝载体为氧化铝在850~1150℃下焙烧2~3h制得。
所述稀土金属元素为La;所述碱土金属元素为Ca;所述过渡金属元素为Fe、Cu或Mn。
所述活性组分为La0.9Ca0.1Fe0.1Mn0.9O3-δ、La0.8Ca0.2Fe0.2Mn0.8O3-δ、La0.7Ca0.3Fe0.3Mn0.7O3-δ、LaFe0.2Mn0.8O3-δ、LaFe0.1Mn0.9O3-δ或La0.8Ca0.2Cu0.2Mn0.8O3-δ。
以所述惰性蜂窝载体的总质量计,所述活性组分的负载量为15~25wt%。
一种制备上述钙钛矿型蜂窝整体式甲烷催化燃烧催化剂的方法,包括如下步骤:
(1)活性组分前驱体溶液的配制
按活性组分所需的金属元素摩尔比,配制可溶性金属盐的水溶液,即为活性组分前驱体溶液,其中金属离子总摩尔浓度为1.0-2.0mol/L;
(2)活性组分的负载
采用所述活性组分前驱体溶液浸渍所述惰性蜂窝载体,完成浸渍后的惰性蜂窝载体经干燥、焙烧,即制得所述钙钛矿型蜂窝整体式甲烷催化燃烧催化剂。
所述可溶性金属盐为硝酸盐或为上述金属元素的氧化物溶解于硝酸后制得。
步骤(2)中,将完成浸渍后的惰性蜂窝载体自然晾干或低温干燥后,于110~130℃干燥5~6h。
步骤(2)中,所述焙烧的温度为750~850℃、时间为2~3h。
本发明的上述技术方案具有如下优点:
(1)本发明所述的钙钛矿型蜂窝整体式甲烷催化燃烧催化剂,包括活性组分和惰性蜂窝载体,其活性组分通式为A1-xA'xB1-yB'yO3-δ,式中A为稀土金属元素,A'为碱土金属元素,B和B'为过渡金属元素,0≤x≤0.9,0≤y≤0.9,δ为正实数,本发明的催化剂载体为堇青石蜂窝载体、莫来石蜂窝载体或氧化铝蜂窝载体,上述蜂窝载体均具有较大的比表面积,一方面可提高活性组分在载体上的负载量;另一方面还可防止活性组分的团聚和烧结,延长催化剂的使用寿命;与此同时,上述蜂窝载体均为惰性载体,因此在钙钛矿结构形成的焙烧过程中能够保持其结构的稳定性,不会导致活性组分的脱落,使得活性组分的附着度较高。其中,氧化铝蜂窝载体为氧化铝在850~1150℃下焙烧2~3h制得,将氧化铝的焙烧温度维持在850~1150℃的范围之内,这是因为在此温度下氧化铝的晶相为不具有活性的κ-Al2O3、δ-Al2O3和θ-Al2O3的混合晶相,此混合晶相性能稳定且不与钙钛矿活性组分中的金属离子发生反应,不会影响催化活性;本发明优选氧化铝的焙烧时间为2-3h,这是因为如果焙烧时间过长,载体会被烧结,比表面减小,对浸渍活性组分以及催化活性都有很严重的影响,因此需要合理的控制氧化铝的焙烧温度及时间。
此外,本发明的催化剂无需金属氧化物涂层也同样能够确保催化剂具有较高的热稳定性,并且活性组分在载体上的负载量可高达15~25wt%,优于现有技术中的5~15wt%。
(2)本发明所述的钙钛矿型蜂窝整体式甲烷催化燃烧催化剂的制备方法,直接采用硝酸盐焙烧法便可获得本发明的催化剂,不仅避免了金属氧化物涂层的制备过程,而且在活性组分溶液的配制中也无需添加有机酸,大幅简化了制备流程,有利于本发明催化剂的工业化应用。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。此外,下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
以下实施例与实验例中,300目规格的蜂窝载体均表示蜂窝载体横截面上每平方英寸有300个孔。
实施例1
本实施例提供的钙钛矿型蜂窝整体式甲烷催化燃烧催化剂的制备方法包括如下步骤:
将直径为2.5cm,高为7.5cm的300目规格的堇青石作为蜂窝载体备用;将硝酸镧、硝酸钙、硝酸铁、硝酸锰配成钙钛矿型活性组分的前驱体水溶液;其中金属离子镧:钙:铁:锰的摩尔量之比为9:1:1:9,金属离子总摩尔量浓度为1.5mol/L;
将上述堇青石蜂窝载体浸渍到上述活性组分的前驱体水溶液中,充分浸渍,自然晾干,经120℃干燥5.5h后,经800℃焙烧2.5h,得到催化剂A,其中,活性组分在载体上的负载量为20%。
实施例2
本实施例提供的钙钛矿型蜂窝整体式甲烷催化燃烧催化剂的制备方法包括如下步骤:
将直径为2.5cm,高为7.5cm的300目规格的莫来石作为蜂窝载体备用;将硝酸镧、硝酸钙、硝酸铁、硝酸锰配成钙钛矿型活性组分的前驱体水溶液;其中金属离子镧:钙:铁:锰的摩尔量之比为9:1:1:9,金属离子总摩尔量浓度为1.5mol/L;
将上述莫来石蜂窝载体浸渍到上述活性组分的前驱体水溶液中,充分浸渍,自然晾干,经120℃干燥5.5h后,经800℃焙烧2.5h,得到催化剂B,其中,活性组分在载体上的负载量为21%。
实施例3
本实施例提供的钙钛矿型蜂窝整体式甲烷催化燃烧催化剂的制备方法包括如下步骤:
将直径为2.5cm,高为7.5cm的300目规格的氧化铝经950℃焙烧2.5h后作为蜂窝载体备用;将氧化镧、氧化钙、氧化铁、氧化锰溶于硝酸中配成钙钛矿型活性组分的前驱体水溶液;其中金属离子镧:钙:铁:锰的摩尔量之比为9:1:1:9,金属离子总摩尔量浓度为1.5mol/L;
将上述焙烧后的氧化铝载体浸渍到上述活性组分的前驱体水溶液中,充分浸渍,自然晾干,经120℃干燥5.5h后,经800℃焙烧2.5h,得到催化剂C,其中,活性组分在载体上的负载量为23%。
实施例4
本实施例提供的钙钛矿型蜂窝整体式甲烷催化燃烧催化剂的制备方法包括如下步骤:
将直径为2.5cm,高为7.5cm的300目规格的堇青石作为蜂窝载体备用;将硝酸镧、硝酸钙、硝酸铁、硝酸锰配成钙钛矿型活性组分的前驱体水溶液;其中金属离子镧:钙:铁:锰的摩尔量之比为8:2:2:8,金属离子总摩尔量浓度为1.0mol/L;
将上述堇青石蜂窝载体浸渍到上述活性组分的前驱体水溶液中,充分浸渍,自然晾干,经130℃干燥5h后,经850℃焙烧2h,得到催化剂D,其中,活性组分在载体上的负载量为24%。
实施例5
本实施例提供的钙钛矿型蜂窝整体式甲烷催化燃烧催化剂的制备方法包括如下步骤:
将直径为2.5cm,高为7.5cm的300目规格的莫来石作为蜂窝载体备用;将硝酸镧、硝酸钙、硝酸铁、硝酸锰配成钙钛矿型活性组分的前驱体水溶液;其中金属离子镧:钙:铁:锰的摩尔量之比为8:2:2:8,金属离子总摩尔量浓度为1.0mol/L;
将上述莫来石蜂窝载体浸渍到上述活性组分的前驱体水溶液中,充分浸渍,自然晾干,经130℃干燥5h后,经850℃焙烧2h,得到催化剂E,其中,活性组分在载体上的负载量为15.1%。
实施例6
本实施例提供的钙钛矿型蜂窝整体式甲烷催化燃烧催化剂的制备方法包括如下步骤:
将直径为2.5cm,高为7.5cm的300目规格的氧化铝经850℃焙烧3h后作蜂窝载体备用;将硝酸镧、硝酸钙、硝酸铁、硝酸锰配成钙钛矿型活性组分的前驱体水溶液;其中金属离子镧:钙:铁:锰的摩尔量之比为8:2:2:8,金属离子总摩尔量浓度为1.0mol/L;
将上述焙烧后的氧化铝载体浸渍到上述活性组分的前驱体水溶液中,充分浸渍,自然晾干,经130℃干燥5h后,经850℃焙烧2h,得到催化剂F,其中,活性组分在载体上的负载量为25%。
实施例7
本实施例提供的钙钛矿型蜂窝整体式甲烷催化燃烧催化剂的制备方法包括如下步骤:
将直径为2.5cm,高为7.5cm的300目规格的堇青石作为蜂窝载体备用;将硝酸镧、硝酸钙、硝酸铁、硝酸锰配成钙钛矿型活性组分的前驱体水溶液;其中金属离子镧:钙:铁:锰的摩尔量之比为7:3:3:7,金属离子总摩尔量浓度为2.0mol/L;
将上述堇青石蜂窝载体浸渍到上述活性组分的前驱体水溶液中,充分浸渍,自然晾干,经110℃干燥6h后,经750℃焙烧3h,得到催化剂G,其中,活性组分在载体上的负载量为20%。
实施例8
本实施例提供的钙钛矿型蜂窝整体式甲烷催化燃烧催化剂的制备方法包括如下步骤:
将直径为2.5cm,高为7.5cm的300目规格的莫来石作为蜂窝载体备用;将硝酸镧、硝酸钙、硝酸铁、硝酸锰配成钙钛矿型活性组分的前驱体水溶液;其中金属离子镧:钙:铁:锰的摩尔量之比为7:3:3:7,金属离子总摩尔量浓度为2.0mol/L;
将上述莫来石蜂窝载体浸渍到上述活性组分的前驱体水溶液中,充分浸渍,自然晾干,经110℃干燥6h后,经750℃焙烧3h,得到催化剂H,其中,活性组分在载体上的负载量为18%。
实施例9
本实施例提供的钙钛矿型蜂窝整体式甲烷催化燃烧催化剂的制备方法包括如下步骤:
将直径为2.5cm,高为7.5cm的300目规格的氧化铝经1150℃焙烧2h后作蜂窝载体备用;将硝酸镧、硝酸钙、硝酸铁、硝酸锰配成钙钛矿型活性组分的前驱体水溶液;其中金属离子镧:钙:铁:锰的摩尔量之比为7:3:3:7,金属离子总摩尔量浓度为2.0mol/L;
将上述焙烧后的氧化铝载体浸渍到上述活性组分的前驱体水溶液中,充分浸渍,自然晾干,经110℃干燥6h后,经750℃焙烧3h,得到催化剂I,其中,活性组分在载体上的负载量为19%。
实施例10
本实施例提供的钙钛矿型蜂窝整体式甲烷催化燃烧催化剂的制备方法包括如下步骤:
将直径为2.5cm,高为7.5cm的300目规格的堇青石作为蜂窝载体备用;将硝酸镧、硝酸铁、硝酸锰配成钙钛矿型活性组分的前驱体水溶液;其中金属离子镧:铁:锰的摩尔量之比为1:0.1:0.9,金属离子总摩尔量浓度为1.8mol/L;
将上述堇青石蜂窝载体浸渍到上述活性组分的前驱体水溶液中,充分浸渍,自然晾干,经120℃干燥5.5h后,经780℃焙烧2.1h,得到催化剂J,其中,活性组分在载体上的负载量为25%。
实施例11
本实施例提供的钙钛矿型蜂窝整体式甲烷催化燃烧催化剂的制备方法包括如下步骤:
将直径为2.5cm,高为7.5cm的300目规格的莫来石作为蜂窝载体备用;将硝酸镧、硝酸铁、硝酸锰配成钙钛矿型活性组分的前驱体水溶液;其中金属离子镧:铁:锰的摩尔量之比为1:0.1:0.9,金属离子总摩尔量浓度为1.8mol/L;
将上述莫来石蜂窝载体浸渍到上述活性组分的前驱体水溶液中,充分浸渍,自然晾干,经120℃干燥5.5h后,经780℃焙烧2.1h,得到催化剂K,其中,活性组分在载体上的负载量为23%。
实施例12
本实施例提供的钙钛矿型蜂窝整体式甲烷催化燃烧催化剂的制备方法包括如下步骤:
将直径为2.5cm,高为7.5cm的300目规格的氧化铝经1000℃焙烧2.5h后作蜂窝载体备用;将硝酸镧、硝酸铁、硝酸锰配成钙钛矿型活性组分的前驱体水溶液;其中金属离子镧:铁:锰的摩尔量之比为1:0.1:0.9,金属离子总摩尔量浓度为1.8mol/L;
将上述焙烧后的氧化铝载体浸渍到上述活性组分的前驱体水溶液中,充分浸渍,自然晾干,经120℃干燥5.5h后,经780℃焙烧2.1h,得到催化剂L,其中,活性组分在载体上的负载量为25%。
实施例13
本实施例提供的钙钛矿型蜂窝整体式甲烷催化燃烧催化剂的制备方法包括如下步骤:
将直径为2.5cm,高为7.5cm的300目规格的堇青石作为蜂窝载体备用;将硝酸镧、硝酸铁、硝酸锰配成钙钛矿型活性组分的前驱体水溶液;其中金属离子镧:铁:锰的摩尔量之比为1:0.2:0.8,金属离子总摩尔量浓度为1.2mol/L;
将上述堇青石蜂窝载体浸渍到上述活性组分的前驱体水溶液中,充分浸渍,自然晾干,经125℃干燥5.5h后,经790℃焙烧2.1h,得到催化剂M,其中,活性组分在载体上的负载量为24%。
实施例14
本实施例提供的钙钛矿型蜂窝整体式甲烷催化燃烧催化剂的制备方法包括如下步骤:
将直径为2.5cm,高为7.5cm的300目规格的莫来石作为蜂窝载体备用;将硝酸镧、硝酸铁、硝酸锰配成钙钛矿型活性组分的前驱体水溶液;其中金属离子镧:铁:锰的摩尔量之比为1:0.2:0.8,金属离子总摩尔量浓度为1.2mol/L;
将上述莫来石蜂窝载体浸渍到上述活性组分的前驱体水溶液中,充分浸渍,自然晾干,经125℃干燥5.5h后,经790℃焙烧2.1h,得到催化剂N,其中,活性组分在载体上的负载量为22%。
实施例15
本实施例提供的钙钛矿型蜂窝整体式甲烷催化燃烧催化剂的制备方法包括如下步骤:
将直径为2.5cm,高为7.5cm的300目规格的氧化铝经1050℃焙烧2h后作为蜂窝载体备用;将硝酸镧、硝酸铁、硝酸锰配成钙钛矿型活性组分的前驱体水溶液;其中金属离子镧:铁:锰的摩尔量之比为1:0.2:0.8,金属离子总摩尔量浓度为1.2mol/L;
将上述焙烧后的氧化铝载体浸渍到上述活性组分的前驱体水溶液中,充分浸渍,自然晾干,经125℃干燥5.5h后,经790℃焙烧2.1h,得到催化剂O,其中,活性组分在载体上的负载量为25%。
实施例16
本实施例提供的钙钛矿型蜂窝整体式甲烷催化燃烧催化剂的制备方法包括如下步骤:
将直径为2.5cm,高为7.5cm的300目规格的堇青石作为蜂窝载体备用;将硝酸镧、硝酸钙、硝酸铜、硝酸锰配成钙钛矿型活性组分的前驱体水溶液;其中金属离子镧:钙:铜:锰的摩尔量之比为0.8:0.2:0.2:0.8,金属离子总摩尔量浓度为1.6mol/L;
将上述堇青石蜂窝载体浸渍到上述活性组分的前驱体水溶液中,充分浸渍,自然晾干,经115℃干燥6h后,经820℃焙烧2.5h,得到催化剂P,其中,活性组分在载体上的负载量为23%。
实施例17
本实施例提供的钙钛矿型蜂窝整体式甲烷催化燃烧催化剂的制备方法包括如下步骤:
将直径为2.5cm,高为7.5cm的300目规格的莫来石作为蜂窝载体备用;将硝酸镧、硝酸钙、硝酸铜、硝酸锰配成钙钛矿型活性组分的前驱体水溶液;其中金属离子镧:钙:铜:锰的摩尔量之比为0.8:0.2:0.2:0.8,金属离子总摩尔量浓度为1.6mol/L;
将上述莫来石蜂窝载体浸渍到上述活性组分的前驱体水溶液中,充分浸渍,自然晾干,经115℃干燥6h后,经820℃焙烧2.5h,得到催化剂Q,其中,活性组分在载体上的负载量为24%。
实施例18
本实施例提供的钙钛矿型蜂窝整体式甲烷催化燃烧催化剂的制备方法包括如下步骤:
将直径为2.5cm,高为7.5cm的300目规格的氧化铝经950℃焙烧3h后作为蜂窝载体备用;将硝酸镧、硝酸钙、硝酸铜、硝酸锰配成钙钛矿型活性组分的前驱体水溶液;其中金属离子镧:钙:铜:锰的摩尔量之比为0.8:0.2:0.2:0.8,金属离子总摩尔量浓度为1.6mol/L;
将上述焙烧后的氧化铝载体浸渍到上述活性组分的前驱体水溶液中,充分浸渍,自然晾干,经115℃干燥6h后,经820℃焙烧2.5h,得到催化剂R,其中,活性组分在载体上的负载量为25%。
对比例1
本对比例提供的钙钛矿型蜂窝整体式甲烷催化燃烧催化剂的制备方法包括如下步骤:
将直径为2.5cm,高为7.5cm的300目规格的堇青石作为蜂窝载体备用;将硝酸镧、硝酸钙、硝酸铁、硝酸锰与柠檬酸配成钙钛矿型活性组分的前驱体水溶液;其中金属离子镧:钙:铁:锰的摩尔量之比为9:1:1:9,柠檬酸与金属离子(镧、钙、铁、锰)总摩尔量之比为0.5:1,金属离子总摩尔量浓度为1.5mol/L;
将上述堇青石蜂窝载体浸渍到上述活性组分的前驱体水溶液中,充分浸渍,自然晾干,经120℃干燥5.5h后,经800℃焙烧2.5h,得到催化剂A1,其中,活性组分在载体上的负载量为11%。
对比例2
本对比例提供的钙钛矿型蜂窝整体式甲烷催化燃烧催化剂的制备方法包括如下步骤:
取10gγ-Al2O3和100g去离子水,混合搅拌形成稳定的悬浮液,将堇青石蜂窝陶瓷浸入上述悬浮液,20分钟后取出,高压气流吹出孔道内残余溶液,室温放置10小时晾干,在120℃干燥10小时,然后放入马弗炉中550℃焙烧2.5小时,重复上述操作至γ-Al2O3的负载量为8wt%,得到负载γ-Al2O3涂层的蜂窝陶瓷载体备用;
将硝酸镧、硝酸钙、硝酸铁、硝酸锰配成钙钛矿型活性组分的前驱体水溶液;其中金属离子镧:钙:铁:锰的摩尔量之比为9:1:1:9,金属离子总摩尔量浓度为1.5mol/L;
将上述负载γ-Al2O3涂层的蜂窝陶瓷载体浸渍到上述活性组分的前驱体水溶液中,充分浸渍,自然晾干,经120℃干燥5.5h后,经800℃焙烧2.5h,得到催化剂A2,其中,活性组分在载体上的负载量为8%。
实验例
采用固定床反应器作为甲烷催化燃烧装置对本发明实施例1-18及对比例1与对比例2制得的钙钛矿型催化剂进行活性评价,具体测定条件为:在空速为15000h-1的条件下,配制CH4浓度为3.0%(V),O2浓度为6.3%(V),其余为N2的混合气。将所制得的催化剂A-R以及A1、A2用于测定甲烷在不同反应温度下的转化率。根据催化活性的评价条件,测定了甲烷在不同催化剂催化条件下的转化率,其中,T10、T50、T90分别代表甲烷转化率为10%、50%与90%的对应温度。甲烷催化燃烧以温度和转化率来衡量催化剂的活性差异,其中CH4转化率计算公式:
其中,[CH4]in是进气中CH4的浓度(vol.%),[CH4]out是产物中的CH4浓度(vol.%)。
表1各钙钛矿型催化剂在使用0~1h之内的在不同温度下催化甲烷燃烧的转化率
从表1可以看出,实施例1-18制得的催化剂使用0~1h之内,甲烷转化率为T10=500~545℃、T50=620~650℃、T90=650~686℃,而对比例1制备得到的催化剂在使用0~1h之内甲烷的转化率为T10=580℃、T50=680℃、T90=690℃,对比例2制备得到的催化剂在使用0~1h之内甲烷的转化率为T10=550℃、T50=660℃、T90=700℃,这充分表明,实施例1-18的催化剂在没有负载金属氧化物涂层、其活性组分溶液的配制中也没有添加有机酸的情况下,实施例1-18的催化剂反而具有更低的甲烷起燃温度和较高的燃烧效率。
此外,实施例1-18制得的催化剂连续使用99~100h时,甲烷转化率为T10=500℃、T50=610℃、T90=650~750℃;相反,对比例2制备的催化剂连续使用99~100h时,甲烷的转化率为T10=700℃、T50=750℃、T90=800℃,这充分表明,实施例1-18制得的催化剂热稳定性较好,使用寿命较长;对比例2即使负载了金属氧化物涂层,其制得的催化剂的热稳定性也较差,使用寿命较短,这是活性组分与活性γ-Al2O3载体相互作用所导致的。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (8)
1.一种钙钛矿型蜂窝整体式甲烷催化燃烧催化剂,包括活性组分和惰性蜂窝载体,所述活性组分的化学通式为A1-xA'xB1-yB'yO3-δ,其中A为稀土金属元素,A'为碱土金属元素,B和B'为过渡金属元素,0≤x≤0.9,0≤y≤0.9,δ为正实数;其特征在于,
所述惰性蜂窝载体为堇青石载体、莫来石载体或氧化铝载体;
其中,所述氧化铝载体为氧化铝在850~1150℃下焙烧2~3h制得。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿型蜂窝整体式甲烷催化燃烧催化剂,其特征在于,所述稀土金属元素为La;所述碱土金属元素为Ca;所述过渡金属元素为Fe、Cu或Mn。
3.根据权利要求1或2所述的钙钛矿型蜂窝整体式甲烷催化燃烧催化剂,其特征在于,所述活性组分为La0.9Ca0.1Fe0.1Mn0.9O3-δ、La0.8Ca0.2Fe0.2Mn0.8O3-δ、La0.7Ca0.3Fe0.3Mn0.7O3-δ、LaFe0.2Mn0.8O3-δ、LaFe0.1Mn0.9O3-δ或La0.8Ca0.2Cu0.2Mn0.8O3-δ。
4.根据权利要求1-3任一项所述的钙钛矿型蜂窝整体式甲烷催化燃烧催化剂,其特征在于,以所述惰性蜂窝载体的总质量计,所述活性组分的负载量为15~25wt%。
5.一种制备权利要求1-4任一项所述的钙钛矿型蜂窝整体式甲烷催化燃烧催化剂的方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)活性组分前驱体溶液的配制
按活性组分所需的金属元素摩尔比,配制可溶性金属盐的水溶液,即为活性组分前驱体溶液,其中金属离子总摩尔浓度为1.0-2.0mol/L;
(2)活性组分的负载
采用所述活性组分前驱体溶液浸渍所述惰性蜂窝载体,完成浸渍后的惰性蜂窝载体经干燥、焙烧,即制得所述钙钛矿型蜂窝整体式甲烷催化燃烧催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述可溶性金属盐为硝酸盐或为上述金属元素的氧化物溶解于硝酸后制得。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,将完成浸渍后的惰性蜂窝载体自然晾干或低温干燥后,于110~130℃干燥5~6h。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述焙烧的温度为750~850℃、时间为2~3h。
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