CN112642450A - 一种磷掺杂炭气凝胶负载锰铈催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磷掺杂炭气凝胶负载锰铈催化剂的制备方法,其特征在于,将苯酚、间甲酚、磷酸置于正丙醇溶液中充分搅拌,得到混合溶液;将混合溶液置于磁力搅拌水浴锅中反应,冷却至室温后,加入糠醛,进一步搅拌反应后得到溶胶溶液;将溶胶溶液置于恒温水浴锅中进行老化,得到湿凝胶;将湿凝胶置于鼓风烘箱内干燥,得到有机干凝胶;将有机干凝胶加热炭化,得到磷掺杂炭气凝胶;将磷掺杂炭气凝胶研磨后,采用等体积浸渍法担载锰盐与铈盐;将浸渍锰盐与铈盐的磷掺杂炭气凝胶煅烧后得到磷掺杂炭气凝胶负载锰铈催化剂。该方法操作简单,制备的催化剂具有良好的低温脱硝活性和抗硫性能。

Description

一种磷掺杂炭气凝胶负载锰铈催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种磷掺杂炭气凝胶负载锰铈催化剂的制备方法,可用于NH3选择性催化还原NO领域。
背景技术
近年来化石燃料的广泛使用导致大量的氮氧化物排放至空气中造成大气污染,其中二氧化氮和一氧化氮是两种最普遍的氮氧化物。越来越多的研究者已经认识到氮氧化物对大气质量和人类健康的不利影响。在目前的工业生产中,NO的NH3选择性催化还原(SCR)是用于控制NO排放广泛使用的技术,其中关键的技术在于脱硝催化剂,目前最常用的是价格昂贵和具有毒性的V2O5/TiO2催化剂,但是该类催化剂的最佳活性温度通常在300-450℃范围内,与下游除尘和脱硫工艺(100-150℃)不匹配,严重制约了V2O5/TiO2催化剂的广泛应用,况且近年来随着V2O5/TiO2催化剂的报废,却面临着回收难度大、消耗资金高等问题,因此,改良和开发新型催化剂是目前研究的热点和重点。
目前,锰基氧化物在低温下选择性催化还原NO具有很高的活性引起了越来越研究者们的关注。锰的高活性的原因是由于锰元素多价氧化钛的存在和高含量晶格氧的存在。氧化铈通过Ce4+和Ce3+之间的氧化还原来储存和释放氧使其具备独特的储氧能力,表现出优良的低温催化活性。研究表明,由于固溶体中双金属之间的协同作用使得MnOx-CeO2催化剂比纯MnOx和纯CeO2在低温下有更高的活性。而炭载催化剂失效后,具有金属组分易回收的优势。炭材料具有高的比表面积及孔隙率,但由于其表面疏水且孔隙分布广,金属组分难以进入孔隙内部且容易团聚。杂原子的改性可改变炭表面的表面特性,改善其负载的活性组分的催化性能。目前对有研究报道了采用HNO3、H2SO4、H3PO4、H2O2等对炭材料进行氧化改性,以及氮改性等对炭载金属氧化物催化剂的SCR性能影响。但对磷掺杂炭载体作为SCR催化剂的研究报道还未见。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:提供一种用于低温SCR的磷掺杂炭气凝胶负载锰铈催化剂的制备方法,该方法制备的催化剂具有良好的低温脱硝活性及抗硫性能。
为了解决上述技术问题,本发明提供了一种磷掺杂炭气凝胶负载锰铈催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1):将苯酚、间甲酚、磷酸置于正丙醇溶液中充分搅拌,得到混合溶液;将混合溶液置于磁力搅拌水浴锅中反应,冷却至室温后,加入糠醛,进一步搅拌反应后得到溶胶溶液;将溶胶溶液置于恒温水浴锅中进行老化,得到湿凝胶;将湿凝胶置于鼓风烘箱内干燥,得到有机干凝胶;
步骤2):将有机干凝胶加热炭化,得到磷掺杂炭气凝胶;
步骤3):将磷掺杂炭气凝胶研磨后,采用等体积浸渍法担载锰盐与铈盐;
步骤4):将浸渍锰盐与铈盐的磷掺杂炭气凝胶煅烧后得到磷掺杂炭气凝胶负载锰铈催化剂。
优选地,所述步骤1)中苯酚、间甲酚、糠醛、磷酸、正丙醇的摩尔比为1:0.1-0.3:2-3:0.2-0.4:12-20。
优选地,所述步骤1)中磁力搅拌锅的温度为60-90℃,搅拌时间为30-90min。
优选地,所述步骤1)中溶胶溶液老化的温度为60-90℃,时间为3-7天。
优选地,所述步骤1)中鼓风烘箱的温度为20-100℃,每个温度段干燥时间不少于10-14小时。
优选地,所述步骤2)中炭化具体为:以3-7℃/min的升温速率升温至500-1000℃,然后保温3-5小时。
优选地,所述步骤3)中将磷掺杂炭气凝胶研磨到40-80目。
优选地,所述步骤3)中的锰盐为硝酸锰、氯化锰、硫酸锰和乙酸锰中的至少一种,铈盐为硝酸铈、氯化铈、硫酸铈和乙酸铈中的至少一种;锰与磷掺杂炭气凝胶的质量比为0.01-0.30:1,锰与铈的摩尔比为0.5-2:1。
优选地,所述步骤4)中煅烧具体为:以3-7℃/min的升温速率升温至300-600℃,保温1-3小时。
本发明的选用磷掺杂炭气凝胶为载体,可有效提高锰铈组分在炭载体表面的分散,使得锰铈之间的电子转移作用增强,进一步增强锰的氧化还原能力,从而提高炭载锰铈催化剂的低温脱硝活性以及提高催化剂的抗硫性能。
附图说明
图1为10%MnOx-CeO2/P-CA催化剂的SCR活性图;
图2为10%MnOx-CeO2/P-CA催化剂的XRD谱图;
图3为10%MnOx-CeO2/P-CA催化剂的抗硫测试图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂,兹以优选实施例,并配合附图作详细说明如下。
各实施例中所用的各原材料均为市售产品。
实施例1
制备磷掺杂炭气凝胶,具体步骤为:
(1)、将原料8.15g苯酚,2.98g间甲酚,2.98g磷酸置于100mL正丙醇溶液中充分搅拌,得到混合溶液。随后将混合溶液置于70℃的磁力搅拌水浴锅中反应60min,上述混合溶液冷却至室温后,加入19.97g糠醛,进一步搅拌反应后得到溶胶溶液。然后将溶胶溶液置于80℃的恒温水浴锅中进行老化5天时间,得到湿凝胶。将湿凝胶置于鼓风烘箱内干燥,分别在30℃,40℃,60℃。80℃下分别干燥12h,得到有机干凝胶;
(2)、将有机干凝胶置于动态氮气保护的高温炉中炭化,以5℃/min速率速度升温,至800℃保温3小时,得到磷掺杂炭气凝胶。
实施例2
一种磷掺杂炭气凝胶负载锰铈脱硝催化剂的制备方法,具体步骤为:
(1)、将磷掺杂炭气凝胶研磨后,采用等体积浸渍法担载锰盐与铈盐。将2.48g四水硝酸锰,4.28g六水硝酸铈充分搅拌溶解在20mL蒸馏水中,向10g的磷掺杂炭气凝胶中,均匀滴入11.3mL的上述溶液,将浸渍后得到的样品在110℃的鼓风干燥箱中干燥3小时。
(2)、将干燥后的催化剂样品放入动态氮气保护的高温炉中,以5℃/min速率速度升温,至450℃煅烧3小时,得到磷掺杂炭气凝胶负载锰铈催化剂,记为3%MnOx-CeO2/P-CA。(按照加入的四水硝酸锰和六水硝酸铈的质量计算出理论所得MnOx和CeO2的质量,根据这个质量按照比例加入磷掺杂碳气凝胶。理论上认为磷掺杂炭气凝胶的质量与所得到磷掺杂炭气凝胶负载锰铈催化剂中含有的锰铈氧化物质量之和的比例为3%。)
实施例3
一种磷掺杂炭气凝胶负载锰铈脱硝催化剂的制备方法,具体步骤为:
(1)、将磷掺杂炭气凝胶研磨后,采用等体积浸渍法担载锰盐与铈盐。将4.13g四水硝酸锰,7.14g六水硝酸铈充分搅拌溶解在20mL蒸馏水中,向10g的磷掺杂炭气凝胶中,均匀滴入11.3mL的上述溶液,将浸渍后得到的样品在110℃的鼓风干燥箱中干燥3小时。
(2)、将干燥后的催化剂样品放入动态氮气保护的高温炉中,以5℃/min速率速度升温,至450℃煅烧3小时,得到掺磷炭气凝胶负载锰铈催化剂,记为5%MnOx-CeO2/P-CA。(按照加入的四水硝酸锰和六水硝酸铈的质量计算出理论所得MnOx和CeO2的质量,根据这个质量按照比例加入磷掺杂碳气凝胶。理论上认为磷掺杂炭气凝胶的质量与所得到磷掺杂炭气凝胶负载锰铈催化剂中含有的锰铈氧化物质量之和的比例为5%。)
实施例4
一种磷掺杂炭气凝胶负载锰铈脱硝催化剂的制备方法,具体步骤为:
(1)、将磷掺杂炭气凝胶研磨后,采用等体积浸渍法担载锰盐与铈盐。将8.26g四水硝酸锰,14.28g六水硝酸铈充分搅拌溶解在20mL蒸馏水中,向10g的磷掺杂炭气凝胶中,均匀滴入11.3mL的上述溶液,将浸渍后得到的样品在110℃的鼓风干燥箱中干燥3小时。
(2)、将干燥后的催化剂样品放入动态氮气保护的高温炉中,以5℃/min速率速度升温,至450℃煅烧3小时,得到掺磷炭气凝胶负载锰铈催化剂,记为10%MnOx-CeO2/P-CA。(按照加入的四水硝酸锰和六水硝酸铈的质量计算出理论所得MnOx和CeO2的质量,根据这个质量按照比例加入磷掺杂碳气凝胶。理论上认为磷掺杂炭气凝胶的质量与所得到磷掺杂炭气凝胶负载锰铈催化剂中含有的锰铈氧化物质量之和的比例为10%。)
实施例5
一种磷掺杂炭气凝胶负载锰铈脱硝催化剂的制备方法,具体步骤为:
(1)、将磷掺杂炭气凝胶研磨后,采用等体积浸渍法担载锰盐与铈盐。将12.39g四水硝酸锰,21.42g六水硝酸铈充分搅拌溶解在20mL蒸馏水中,向10g的磷掺杂炭气凝胶中,均匀滴入11.3mL的上述溶液,将浸渍后得到的样品在110℃的鼓风干燥箱中干燥3小时。
(2)、将干燥后的催化剂样品放入动态氮气保护的高温炉中,以5℃/min速率速度升温,至450℃煅烧3小时,得到掺磷炭气凝胶负载锰铈催化剂,记为15%MnOx-CeO2/P-CA。(按照加入的四水硝酸锰和六水硝酸铈的质量计算出理论所得MnOx和CeO2的质量,根据这个质量按照比例加入磷掺杂碳气凝胶。理论上认为磷掺杂炭气凝胶的质量与所得到磷掺杂炭气凝胶负载锰铈催化剂中含有的锰铈氧化物质量之和的比例为15%。)
实施例6
一种磷掺杂炭气凝胶负载锰铈脱硝催化剂的制备方法,具体步骤为:
(1)、将磷掺杂炭气凝胶研磨后,采用等体积浸渍法担载锰盐与铈盐。将16.52g四水硝酸锰,25.56g六水硝酸铈充分搅拌溶解在20mL蒸馏水中,向10g的磷掺杂炭气凝胶中,均匀滴入11.3mL的上述溶液,将浸渍后得到的样品在110℃的鼓风干燥箱中干燥3小时。
(2)、将干燥后的催化剂样品放入动态氮气保护的高温炉中,以5℃/min速率速度升温,至450℃煅烧3小时,得到掺磷炭气凝胶负载锰铈催化剂,记为20%MnOx-CeO2/P-CA。(按照加入的四水硝酸锰和六水硝酸铈的质量计算出理论所得MnOx和CeO2的质量,根据这个质量按照比例加入磷掺杂碳气凝胶。理论上认为磷掺杂炭气凝胶的质量与所得到磷掺杂炭气凝胶负载锰铈催化剂中含有的锰铈氧化物质量之和的比例为20%。)
将上述实施例所制备的磷掺杂炭气凝胶负载锰铈脱硝催化剂筛分至40-80目,置于固定床石英管反应器中进行脱硝性能测试,模拟烟气由NO、NH3、O2、N2组成,其中NO为500ppm、NH3为500ppm、O2为5.0vol%、N2作为平衡气体,反应空速为2000h-1、总流量为88mL/min。反应前后气体中的NO经过ECO PHYSICS Ncld62s氮氧分析仪检测,活性评价的温度范围为80-200℃,NOx转化效率公式按以下公式计算:
Figure BDA0002859397610000061
式中,ηNO为NO转化效率,NOin和NOout分别为稳定状态下反应器进出口的NO的浓度。
活性评价结果如表1所示。
表1各实施例制备的催化剂的脱硝活性
Figure BDA0002859397610000062
将上述实施例4所制备的磷掺杂炭气凝胶负载锰铈脱硝催化剂筛分至40-80目,置于固定床石英管反应器中进行抗硫性能测试,模拟烟气由NO、NH3、O2、SO2、N2组成,其中NO为500ppm、NH3为500ppm、O2为5.0vol%、SO2为100ppm、N2作为平衡气体,反应空速为2000h-1、总流量为88mL/min。反应前后气体中的NO经过ECO PHYSICS Ncld62s氮氧分析仪检测。活性评价的温度范围为160℃,反应总时长为10小时,首先通入NO、NH3、O2、N2组成的混合气,通入气体2小时后,加入SO2,通入SO2气体8小时后,将SO2移除,并继续通入混合气体2小时。NOx转化效率公式按上文中公式计算。抗硫活性评价如图3所示。
图1是实施例4制备的磷掺杂炭气凝胶负载锰铈脱硝催化剂的SCR活性评价图,可以看出其较好的低温活性,80℃可达到97.5%的NO转化效率。
图2是实施例4制备的磷掺杂炭气凝胶负载锰铈脱硝催化剂的XRD谱图。
图3是实施例4制备的磷掺杂炭气凝胶负载锰铈脱硝催化剂的抗硫活性评价图,图中表明掺磷炭气凝胶较好的抗硫性能。
综上所述,本发明的磷掺杂炭气凝胶负载锰铈催化剂的制备方法,其制备工艺简单,易于工业化生产,在环保领域内具有潜在的实际应用价值。

Claims (9)

1.一种磷掺杂炭气凝胶负载锰铈催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1):将苯酚、间甲酚、磷酸置于正丙醇溶液中充分搅拌,得到混合溶液;将混合溶液置于磁力搅拌水浴锅中反应,冷却至室温后,加入糠醛,进一步搅拌反应后得到溶胶溶液;将溶胶溶液置于恒温水浴锅中进行老化,得到湿凝胶;将湿凝胶置于鼓风烘箱内干燥,得到有机干凝胶;
步骤2):将有机干凝胶加热炭化,得到磷掺杂炭气凝胶;
步骤3):将磷掺杂炭气凝胶研磨后,采用等体积浸渍法担载锰盐与铈盐;
步骤4):将浸渍锰盐与铈盐的磷掺杂炭气凝胶煅烧后得到磷掺杂炭气凝胶负载锰铈催化剂。
2.如权利要求1所述的磷掺杂炭气凝胶负载锰铈催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤1)中苯酚、间甲酚、糠醛、磷酸、正丙醇的摩尔比为1:0.1-0.3:2-3:0.2-0.4:12-20。
3.如权利要求1所述的磷掺杂炭气凝胶负载锰铈催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤1)中磁力搅拌锅的温度为60-90℃,搅拌时间为30-90min。
4.如权利要求1所述的磷掺杂炭气凝胶负载锰铈催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤1)中溶胶溶液老化的温度为60-90℃,时间为3-7天。
5.如权利要求1所述的磷掺杂炭气凝胶负载锰铈催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤1)中鼓风烘箱的温度为20-100℃,每个温度段干燥时间不少于10-14小时。
6.如权利要求1所述的磷掺杂炭气凝胶负载锰铈催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤2)中炭化具体为:以3-7℃/min的升温速率升温至500-1000℃,然后保温3-5小时。
7.如权利要求1所述的磷掺杂炭气凝胶负载锰铈催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤3)中将磷掺杂炭气凝胶研磨到40-80目。
8.如权利要求1所述的磷掺杂炭气凝胶负载锰铈催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤3)中的锰盐为硝酸锰、氯化锰、硫酸锰和乙酸锰中的至少一种,铈盐为硝酸铈、氯化铈、硫酸铈和乙酸铈中的至少一种;锰与磷掺杂炭气凝胶的质量比为0.01-0.30:1,锰与铈的摩尔比为0.5-2:1。
9.如权利要求1所述的磷掺杂炭气凝胶负载锰铈催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤4)中煅烧具体为:以3-7℃/min的升温速率升温至300-600℃,保温1-3小时。
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