CN103357419B - 一种氧化铬担载锰铜催化剂及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氧化铬担载锰铜催化剂及其制备和应用。一种氧化铬担载锰铜催化剂的制备方法，其特征在于，沉淀法制备获得氧化铬载体，浸渍或沉积沉淀法获得氧化铬担载锰铜催化剂，铬源，铜源和锰源为硝酸盐。该催化剂采用沉淀法制备氧化铬载体，浸渍或沉积沉淀法制备氧化铬担载锰铜催化剂，将其应用于NO的常温常压催化氧化反应中，能够在常温常压催化氧化NO为NO2，获得极高的转化率，并且能够长时间保持高活性和高稳定性。本发明催化剂原料易得，工艺简单，具有极好的应用前景。

Description

一种氧化铬担载锰铜催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种氧化铬担载锰铜催化剂及其制备和应用，主要针对环境中的NO催化氧化，适用于空气污染物的消除，在环境净化领域具有应用前景。
背景技术
随着城市化进程快速发展，隧道，停车场，煤矿等半封闭空间越来越多.在这些半封闭空间内，由于自然通风受到限制，机动车排放的尾气无法及时排出，致使污染物累积，空气污染严重，氮氧化物(NOx)是主要的污染物之一，每年来自全国机动车的排放量高达583.3万吨，90%以上为一氧化氮(NO).最常用的NOx治理技术是选择性催化还原法(SCR)，但该方法需要具有较高的反应温度(通常为200-400℃)，无法适用于半封闭空间内NOx的常温消除.采用气相选择性催化氧化，即先将NO催化氧化为NO2，再用碱液进行吸收消除，是一种行之有效的方法.
目前用于NO常温催化氧化的催化材料报道最多的是活性炭纤维(ACF)，碱液涂覆或掺杂改性的活性炭纤维或活性炭(AC)等，该类催化材料具有较大的比表面积，较多的孔隙结构和表面官能团，主要通过对NO吸附再氧化进行反应，但是产生的NO2很容易吸附在炭表面，随着NO2的增多，表面活性位减少，活性下降，无法满足实际的应用需求，因此急需开发出一种活性高、稳定性好的常温催化氧化NO催化剂，具有高效稳定性，用于半封闭空间内污染物的净化。
有文献表明，过渡金属氧化物催化剂具有较好的催化氧化活性，详细考察了Mn，Ce，Co，Fe四种过渡金属氧化物，发现在250-350oC温度范围内，NO催化氧化活性顺序为MnOx>CoOx>CuOx>FeOx,当温度低于200℃时这四种催化剂的催化氧化活性都很低.唐晓龙等考察了一系列过渡金属氧化物催化剂，发现在200℃时，Mn，Cr和Co3种金属氧化物具有较好的NO催化氧化活性，转化率甚至高于50%。研究发现，300℃下，相比于CuO，ZnO和V2O5催化剂，Cr2O3表现出了较好的NO催化氧化活性，对TiO2担载的Cr-Ce催化剂用于NO催化氧化反应做了详细的研究，考察了Cr/Ce摩尔比，活性组分负载量，载体种类，焙烧温度等因素的影响，发现Cr/Ce摩尔比为2：1，Cr2O3和CeO2总负载量为载体重量的30%，350℃焙烧获得的无定形Cr-Ce/TiO2催化剂在330℃具有最佳的转化率80.7%。详细研究了锰铜催化剂的制备参数(Cu/Mn比例，焙烧温度和时间等)对NO催化氧化性能的影响，发现锰铜催化剂在室温具有较好的NO催化氧化性能，当Cu：Mn=1：6时，NO转化率能够达到100%.综上，可见铬和锰铜分别具有NO催化氧化活性，但却无人报道氧化铬担载锰铜催化剂在常温下具有NO催化氧化性能.因此在本发明中，考察了氧化铬作为载体担载锰铜对NO常温催化氧化性能的影响。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种用于NO常温催化氧化的氧化铬担载锰铜催化剂及其制备和应用。
一种氧化铬担载锰铜催化剂的制备方法，其特征在于，沉淀法制备获得氧化铬载体，浸渍或沉积沉淀法获得氧化铬担载锰铜催化剂，铬源，铜源和锰源为硝酸盐。
所述氧化铬载体采用沉淀法制备获取，具体为：称取硝酸铬10.0克溶解于100毫升去离子水中，在常温搅拌，加入沉淀剂氨水，调节PH=8后，搅拌5-8小时，过滤，洗涤，60-150℃干燥12小时，100-700℃煅烧2-6小时，获得氧化铬载体。
所述采用浸渍或沉积沉淀法制备氧化铬担载锰铜催化剂，具体为：
（1）浸渍法：
称取3.0克去离子水，加入硝酸锰和硝酸铜，再加入上述获得的氧化铬载体5.0克，搅拌，室温静置12小时，放入60-150℃烘箱干燥12小时，在200-700℃焙烧2-6小时；Cu：Mn=1：6，锰铜的理论担载量为载体的50%；
（2）沉积沉淀法：
称取100毫升去离子水，加入硝酸锰和硝酸铜，再加入上述获得的氧化铬载体5.0克，60℃搅拌，逐滴加入沉淀剂碳酸氢铵，调节PH=7-9，搅拌5小时，后过滤洗涤，放入60-150℃烘箱干燥12小时，在100-700℃焙烧2-6小时；Cu：Mn=1：6，锰铜的理论担载量为载体的50%。
一种氧化铬载锰铜催化剂，其特征在于，根据以上任意一项所述方法制备得到。
一种氧化铬载锰铜催化剂用于一氧化氮催化氧化反应，在常温常压高效催化氧化一氧化氮的应用。
原料采用硝酸盐（硝酸铬，硝酸锰，硝酸铜等）作为前躯体，采用沉淀法制备氧化铬载体，后采用浸渍或沉积沉淀法制备氧化铬担载锰铜催化剂，该催化剂在常温常压下具有较高NO催化氧化反应活性和相对较好的长时间稳定性。
将上述获得的氧化铬担载锰铜催化剂用于NO常温催化氧化反应中。
所述催化剂应用时的反应气氛为5-100ppmNO，其余为空气。
反应活性评价：称取1.0g上述所获得的催化剂在环境温度开始通入反应气，进行活性测试，总流量为≥720ml/min(STP)。
所述催化剂用于NO催化氧化反应，能在常温催化氧化NO并能够保持相对较好的长时间稳定性。25oC能使NO高效氧化，转化率达到95%，在考察的200分钟之内转化率仍然保持在30%以上。
本发明催化剂具有反应活性高和相对较好的长时间稳定性的特点，能够极大的催化氧化NO，使之高效转化。这不仅实现了常温催化氧化NO反应，对其进行常温消除，而且能够长时间保持较高的转化率，运行稳定。本发明催化剂原料易得，工艺简单，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1和实施例2制备催化剂的NO催化氧化反应活性结果。
具体实施方式
以下实例用于更详细地说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1：
沉淀方法制备氧化铬载体，称取硝酸铬10.0g溶解于100ml去离子水中，搅拌温度为环境温度，加入沉淀剂氨水调节PH=8-9，搅拌5h，过滤，洗涤，100℃干燥12h，400℃煅烧4h，获得氧化铬载体。
沉积沉淀法制备氧化铬担载锰铜催化剂：
称取100ml去离子水，加入硝酸锰和硝酸铜，再加入上述获得的氧化铬载体5.0g，60℃搅拌，逐滴加入沉淀剂碳酸氢铵，调节PH=8，搅拌5h后过滤洗涤，放入60-150℃烘箱干燥12h，在100-700℃焙烧2-6h。Cu：Mn=1：6，锰铜的理论担载量为载体的50%。
称取1.0g上述所获得的催化剂在常温开始通入反应气，进行活性测试，气体组成为15ppmNO，其余为空气，总流量为≥720ml/min(STP)。
实施例2：
沉淀方法制备氧化铬载体，称取硝酸铬10.0g溶解于100ml去离子水中，搅拌温度为环境温度，加入沉淀剂氨水调节PH=8-9，搅拌5h，过滤，洗涤，100℃干燥12h，400℃煅烧4h，获得氧化铬载体。
浸渍法制备氧化铬担载锰催化剂：
称取3.0g去离子水，加入硝酸锰和硝酸铜，再加入上述获得的氧化铬载体5.0g，搅拌，室温静置12h，放入60-150℃烘箱干燥12h，在200-700℃焙烧2-6h。Cu：Mn=1：6，锰铜的理论担载量为载体的50%。
称取1.0g上述所获得的催化剂在常温开始通入反应气，进行活性测试，气体组成为15ppmNO，其余为空气，总流量为≥720ml/min(STP)。
实施例3：
与实施例1相比较，不同的是锰：铜比例为5：5，其他物料用量和操作条件与实施例1相同
以上实施例1、2、3的结果示于图1，从图1中可以看到，浸渍法制备的氧化铬担载锰铜催化剂，NO催化氧化最高转化率为60%，沉积沉淀法制备的氧化铬担载锰催化剂，Cu：Mn=5：5，NO最高转化率为75%，200分钟后，转化率降至40%，沉积沉淀法制备的氧化铬担载锰催化剂，Cu：Mn=1：6，NO催化氧化最高转化率高达95%，200分钟后转化率保持在30%以上，本发明催化剂提高了常温常压催化氧化NO的活性和稳定性，为以后催化剂的放大生产，提供了非常好的实际应用前景。

Claims (3)

1.一种氧化铬担载锰铜催化剂的制备方法，其特征在于，沉淀法制备获得氧化铬载体，浸渍或沉积沉淀法获得氧化铬担载锰铜催化剂，铬源，铜源和锰源为硝酸盐；
所述氧化铬载体采用沉淀法制备获取，具体为：称取硝酸铬10.0克溶解于100毫升去离子水中，在常温搅拌，加入沉淀剂氨水，调节pH=8后，搅拌5-8小时，过滤，洗涤，60-150℃干燥12小时，100-700℃煅烧2-6小时，获得氧化铬载体；
所述采用浸渍或沉积沉淀法制备氧化铬担载锰铜催化剂，具体为：
浸渍法：
称取3.0克去离子水，加入硝酸锰和硝酸铜，再加入上述获得的氧化铬载体5.0克，搅拌，室温静置12小时，放入60-150℃烘箱干燥12小时，在200-700℃焙烧2-6小时；Cu：Mn=1：6，锰铜的理论担载量为载体的50%；
沉积沉淀法：
称取100毫升去离子水，加入硝酸锰和硝酸铜，再加入上述获得的氧化铬载体5.0克，60℃搅拌，逐滴加入沉淀剂碳酸氢铵，调节pH=7-9，搅拌5小时，后过滤洗涤，放入60-150℃烘箱干燥12小时，在100-700℃焙烧2-6小时；Cu：Mn=1：6，锰铜的理论担载量为载体的50%。
2.一种氧化铬载锰铜催化剂，其特征在于，根据权利要求1所述方法制备得到。
3.根据权利要求2所述一种氧化铬载锰铜催化剂用于一氧化氮催化氧化反应，在常温常压高效催化氧化一氧化氮的应用。
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