CN105251506B - 一种负载型钴锰复合氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型钴锰复合氧化物催化剂的制备及应用，是将氧化锰即作为活性组分，有作为载体负载氧化钴，通过分步沉淀的方法制备，先用沉淀法合成氧化锰载体，然后用沉积沉淀法获得氧化锰负载氧化钴复合催化剂，将其用于一氧化氮的催化氧化，300oC下最高转化率可达到83%，并且制备催化剂的原料易得，工艺简单，成本较低，易实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型钴锰复合氧化物催化剂的制备及在一氧化氮催化氧化中的应用，在环境净化领域具有应用前景。
背景技术
一氧化氮（NO）的催化氧化在许多的催化反应中起着至关重要的作用，如选择性催化还原（SCR），氮氧化物储存还原（NSR）技术等。人们对于催化氧化NO的催化剂的研究尝试了许多不同类型的催化剂，主要有分子筛、活性炭、各种负载型贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂等，而其中过渡金属氧化物催化剂近年来成为NO催化氧化的研究热点，因其制备方法简单，原料来源广泛，具有工业应用的潜力。
过渡金属氧化物通常是以多组分复合氧化物的形式作为多相催化剂使用，同时也发现许多负载型的过渡金属氧化物同样具有催化氧化性能，将活性组分负载于不同的载体上得到的催化剂的活性有明显的差异。鲁文质等研究了由γ-Al2O3负载不同的过渡金属氧化物催化剂对NO催化氧化的性能，发现在300oC下金属活性顺序为Mn>Cr>Co>Cu>Fe>Ni>Zn，其中前三种金属可达到高于50%的转化率。Shiba等发现在350-400oC范围内，Cu/TiO2催化剂的NO催化氧化活性高于Cr/TiO2催化剂。Yung等研究了ZrO2和TiO2分别负载Co，发现10%Co/ZrO2活性要高于Co/TiO2催化剂，因为ZrO2载体更利于Co的分散。Wang等研究发现通过离子交换法制备Co/KxTi2O5催化剂氧化NO，其活性与贵金属催化剂相似，在300oC时，NO的转化率最高。
通常氧化锰是作为活性组分的形式负载在不同的载体上考察其性能，而本发明中，是将氧化锰既作为活性组分，又作为载体负载氧化钴，得到负载型钴锰复合氧化物，并考察其对一氧化氮催化氧化的性能。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术的不足，提供了一种负载型钴锰复合氧化物催化剂及其制备方法。
一种负载型钴锰复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂是以氧化锰作为载体，负载氧化钴，通过分步沉淀法制备得到；其具体步骤如下：
称取8.0克50 wt%硝酸锰溶液溶解于200毫升去离子水中，室温下边搅拌边滴加沉淀剂碳酸铵水溶液，其中碳酸铵的摩尔数是金属摩尔数的1.1倍，继续搅拌1-3小时后过滤，将所得固体放入60-80oC烘箱中干燥24小时，然后在400-600oC焙烧4-6小时，得到黑色氧化锰载体；
将硝酸钴前驱体溶解于100毫升去离子水中，获得钴溶液，再称取1.0克氧化锰载体放入钴溶液中，边搅拌边滴加沉淀剂氨水，并调节pH=8，继续搅拌1-3小时后过滤，将所得固体放入60-80oC烘箱中干燥24小时，然后在400-600oC焙烧4-6小时，得到负载型钴锰复合氧化物催化剂，其中钴与锰的摩尔比为1:9-1:1。
一种由所述方法制备得到的负载型钴锰复合氧化物催化剂。
所述方法制备得到的负载型钴锰复合氧化物催化剂，在一氧化氮催化氧化反应中的应用，其特征在于具体反应条件如下：反应温度30-400oC，气体总流量420mL/min，反应气组成为200ppmNO，5%O2及平衡气N2。
本发明中，负载型钴锰复合氧化物催化剂是将氧化锰既作为活性组分，又作为载体负载氧化钴，通过分步沉淀的方法制备得到，具有较高的催化活性，300oC时一氧化氮催化氧化的转化率可达83%，并且本发明制备催化剂的原料易得，工艺简单，成本较低，易实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1-5所述催化剂的一氧化氮催化氧化反应活性图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进行详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
实施例1：
称取8.0克50 wt%硝酸锰溶液溶解于200毫升去离子水中，室温下边搅拌边滴加11.2毫升2mol/L碳酸铵水溶液，继续搅拌2小时后过滤，将所得的固体放入70oC烘箱中干燥24小时，然后在500oC焙烧5小时，得到黑色氧化锰载体；
将0.205克硝酸钴前驱体溶解于100毫升去离子水中，再称取1.0克氧化锰载体放入上述溶液中，边搅拌边滴加氨水溶液，并调节pH=8，继续搅拌2小时后过滤，将所得固体放入70oC烘箱中干燥24小时，然后在500oC焙烧5小时，得到钴锰复合氧化物催化剂1，其中钴与锰的摩尔比为1:9。
实施例2：
与实施例1相比较， 不同的是硝酸钴的质量为0.615克，其他物料用量和操作条件与实施例1相同得到钴锰复合氧化物催化剂2，其中钴与锰的摩尔比为3:9。
实施例3：
与实施例1相比较， 不同的是硝酸钴的质量为1.02克，其他物料用量和操作条件与实施例1相同得到钴锰复合氧化物催化剂3，其中钴与锰的摩尔比为5:9。
实施例4：
与实施例1相比较，不同的是硝酸钴的质量为1.44克，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，得到钴锰复合氧化物催化剂4，其中钴与锰的摩尔比为7:9。
实施例5：
与实施例1相比较，不同的是硝酸钴的质量为1.84克，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，得到钴锰复合氧化物催化剂5，其中钴与锰的摩尔比为9:9。
测试例：
各取新鲜制得的催化剂分别装在石英反应管中。测试温度从30-400oC，在100-400oC之间，每隔25oC取一个测试点，在每个测试点各保持10分钟。一氧化氮的转化率如图1所示，从图中可以看出，随着钴负载量的增加，一氧化氮的转化率先下降再升高，当钴的负载量增加到与锰的摩尔量相同时，转化率达到最高，在300oC时，最高转化率为83%。
Claims (2)
1.一种负载型钴锰复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂是以氧化锰作为载体，负载氧化钴，通过分步沉淀法制备得到；其具体步骤如下：
称取8.0克50 wt%硝酸锰溶液溶解于200毫升去离子水中，室温下边搅拌边滴加沉淀剂碳酸铵水溶液，其中碳酸铵的摩尔数是金属摩尔数的1.1倍，继续搅拌1-3小时后过滤，将所得固体放入60-80oC烘箱中干燥24小时，然后在400-600oC焙烧4-6小时，得到黑色氧化锰载体；
将硝酸钴前驱体溶解于100毫升去离子水中，获得钴溶液，再称取1.0克氧化锰载体放入钴溶液中，边搅拌边滴加沉淀剂氨水，并调节pH=8，继续搅拌1-3小时后过滤，将所得固体放入60-80oC烘箱中干燥24小时，然后在400-600oC焙烧4-6小时，得到负载型钴锰复合氧化物催化剂，其中钴与锰的摩尔比为1:9-1:1。
2.一种由权利要求1所述方法制备得到的负载型钴锰复合氧化物催化剂。
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