CN114042461B - 一种负载型钴基催化剂的制备方法及在醇合成腈中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种负载型钴基催化剂的制备方法及在醇合成腈中的应用，将KMnO4的水溶液，滴加到搅拌的MnSO4的水溶液中，将所得溶液继续在室温下搅拌0.5h后，过滤收集所得沉淀。将所得固体用去离子水洗涤，并干燥过夜，得MnO2载体；加入钴盐溶液，在搅拌下滴加碱溶液，然后加入步骤一中合成的MnO2，并将混合物搅拌，离心分离，所得固体用去离子水洗涤并干燥，即得到负载型钴基催化剂。本发明简化了苯甲醇类化合物氧化氰化反应中催化剂的制备过程，所制催化剂可以用于苯甲醇类化合物的一步直接氧化氰化反应，并表现出较好的活性、选择性和氧化氰化产率。

Description

一种负载型钴基催化剂的制备方法及在醇合成腈中的应用
技术领域
本发明属于能源化工领域，涉及腈类化合物的绿色制备，具体涉及一种负载型钴基催化剂的制备方法及在醇合成腈中的应用。
背景技术
有机腈在化学技术、制药、农用化学品、精细化学品、高性能聚合物、橡胶和分子电子学的应用中发挥着重要作用。腈类合成的传统策略一般包括Sandmeyer反应、酰氰或醛肟脱水、芳基卤化物亲核取代等反应路径来实现，但由于这些方法存在反应底物高毒性、反应污染和高成本问题。因此，人们致力于开发绿色环保的路线制备腈类化合物。
以醛为原料制备腈类化合物是一条绿色路线。中国CN201110302246.0公开了一种对氟苯甲腈的制备方法：将对氟苯甲醛和盐酸羟胺溶解在溶剂中，经杂多酸盐催化剂催化合成对氟苯甲腈，控制反应温度80～130℃，8～12h。该方法反应过程中需用到甲苯、对二甲苯、DMF等有机溶剂，这将增加一定的经济成本。中国专利CN201711432101.6公开了一种以离子液体为催化剂催化苯甲醛为原料合成苯甲腈的方法。该方法为均相催化体系，产物与催化剂分离成本较大。另外，醛在化学上不稳定，并且醛需要通过醇的选择性氧化制备。因此，以醇为原料合成腈是更为绿色的路线。
发明内容
本发明的目的在于提供一种醇合成腈的负载型钴基催化剂的制备方法和应用及无溶剂下醇直接合成腈的方法。本发明使用MnO2和金属钴盐以简单的浸渍法制备而成催化剂，能够在无溶剂条件下以高转化率和高选择性大批量一锅法催化醇制备腈。这种催化剂成功的关键是在纳米棒载体上以原子形式分散Co。此外，单中心Co通过增强催化剂的抗氨性和加速醇脱氢和氧活化，显着提高了将醇氧化氰化成相应腈的催化活性。这种廉价高效的催化剂未来有望大规模应用于工业生产中。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种负载型钴基催化剂的制备方法，其特征在于，包括
步骤一：将KMnO4溶液，搅拌滴加到MnSO4溶液中得到混合溶液，将混合溶液在室温下搅拌0.5～2h后，过滤收集固体，对收集的固体用去离子水洗涤，并在80～150℃下干燥6～15h后，得到MnO2载体；
步骤二：将钴盐溶解在去离子水中得到钴盐溶液，在搅拌下滴加碱溶液，然后加入步骤一中合成的MnO2载体，并将所得混合物搅拌加热后离心分离，所得的固体用去离子水洗涤，于30～80℃下干燥10～14h后，得到负载型钴基催化剂。
优选的，步骤一中KMnO4溶液浓度为0.35～0.40mol/L，MnSO4溶液浓度为1.70～1.75mol/L，所述KMnO4与MnSO4的摩尔比为3:1。
优选的，步骤二中碱溶液为NaOH、KOH溶液，所述碱溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。
优选的，步骤二中钴盐为CoCl2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O中的一种，钴盐溶液浓度为0.000247～0.00247mol/L，碱溶液与钴盐溶液的体积比为2:1。
优选的，步骤二中钴盐与MnO2载体的质量比为1:99。
一种负载型钴基催化剂在醇合成腈中的应用，包括，将醇类化合物和制备得到的负载型钴基催化剂按照3:1～6:1的质量比加入反应釜中，并加入氨源和氧化剂，在100～130℃温度下反应5～12h后，得到腈类化合物。
优选的，氨源为氨水，碳酸氢铵和尿素中的一种，其中氨源与醇类化合物和负载型钴基催化剂的混合物的摩尔比为1:3.7。
优选的，氧化剂为氧气和双氧水中的一种，其中氧化剂与醇类化合物和负载型钴基催化剂的混合物的摩尔比为1:4。
优选的，步骤三中反应釜中的反应压强为1.0～3.0MPa。
优选的，醇类化合物为苯甲醇、4-乙炔基苯甲醇、4-氟苯甲醇、4-甲基苯甲醇、4-羟基苯甲醇、4-吡啶甲醇、4-甲氧基苯甲醇、2-甲基苯甲醇、2-硝基苯甲醇、2-氨基苯甲醇、2-甲氧基苯甲醇、2-噻吩甲醇、2-呋喃甲醇、5-甲基-2-呋喃甲醇、1-丁醇、正己醇和1,6-己二醇中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明涉及一种负载型钴基催化剂的制备方法及在醇合成腈中的应用。本发明所制备的负载型钴基催化剂有较高的活性，能够在无溶剂条件下以高转化率和高选择性，可大批量一锅法催化醇制备腈类化合物。此外，该催化剂使用MnO2和金属钴盐以简单的浸渍法制备而成，这种廉价高效的催化剂未来有望大规模应用于工业生产中。
进一步，本发明通过金属Co增强催化剂的氨抗性并且加速醇脱氢和氧活化，显着提高了脂肪族、苄醇、烯丙基和杂环醇类化合物氧化腈化生成相应腈的催化活性。
进一步，负载型钴基催化剂制备成功的关键是由湿化学方法制成，Co负载量低至1wt.％。催化剂制备方法操作简单、绿色环保，且具有催化活性高、选择性高、收率高等诸多优势；特别是该催化反应体系无需反应溶剂，反应过程中不存在溶剂的后续处理问题，极大的提升了催化反应的绿色可持续性。
进一步，负载型钴基催化剂为非均相催化剂，在反应后易分离并且能够重复使用。
更进一步，本发明采用醇与氨在无溶剂条件下直接一锅法制备腈。在反应体系中，水是唯一的副产品，并且不需要反应溶剂。这种氰化途径符合原子经济、化学品安全、无溶剂等原则。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
一种负载型钴基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将KMnO4水溶液，搅拌滴加到MnSO4水溶液中，将所得溶液在室温下搅拌0.5～2h后，过滤收集固体，洗涤完成的固体用去离子水洗涤，并在80～150℃下干燥6～15h，得到MnO2载体；
步骤二：将钴盐溶解在去离子水中，在搅拌下滴加碱溶液，然后加入步骤一中合成的MnO2，并将混合物搅拌加热后离心分离浆液，所得的固体用去离子水洗涤，于30～80℃下加热10～14h，即得到负载型钴基催化剂。
步骤一中KMnO4溶液浓度为0.35～0.40mol/L，MnSO4溶液浓度为1.70～1.75mol/L；
步骤二中的碱溶液为NaOH、KOH溶液，其浓度为0.1～0.5mol/L；
步骤二中的钴盐为CoCl2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O，其溶液浓度为0.000247～0.00247mol/L；
其中，步骤二中钴盐与MnO2载体质量比为1:99；
一种钴基催化剂是采用上述的负载型钴基催化剂的制备方法制得。
负载型钴基催化剂催化苯甲醇类化合物一步氧化氰化方法，包括以下步骤：将醇类化合物和钴基催化剂按照3:1～6:1的质量比加入到反应釜中，并加入氨源和氧化剂，在100～130℃温度下反应5～12h。
所述氨源为氨水，碳酸氢铵和尿素中的一种。所述氧化剂为氧气和双氧水中的一种。其中氧化剂与醇类化合物和负载型钴基催化剂的混合物的摩尔比为1:4，其中氨源与醇类化合物和负载型钴基催化剂的混合物的摩尔比为1:3.7。
将醇类和钴基催化剂按照5.4:1的质量比加入到反应釜中，并加入氨水，在1.0～3.0MPa O2和100～130℃下反应5～12h。
所述的醇类化合物为：苯甲醇、4-乙炔基苯甲醇、4-氟苯甲醇、4-甲基苯甲醇、4-羟基苯甲醇、4-吡啶甲醇、4-甲氧基苯甲醇、2-甲基苯甲醇、2-硝基苯甲醇、2-氨基苯甲醇、2-甲氧基苯甲醇、2-噻吩甲醇、2-呋喃甲醇、5-甲基-2-呋喃甲醇、1-丁醇、正己醇、1,6-己二醇中的一种。
下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
以下详细说明均是实施例的说明，旨在对本发明提供进一步的详细说明。除非另有指明，本发明所采用的所有技术术语与本申请所属领域的一般技术人员的通常理解的含义相同。本发明所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而并非意图限制根据本发明的示例性实施方式。
实施例1
将50mL KMnO4水溶液(0.37mol/L)，搅拌滴加到MnSO4水溶液(1.73mol/L,15mL)中，将所得溶液继续在室温下搅拌0.5h后，过滤收集所得沉淀。并用去离子水洗涤，洗涤完成的固体在150℃下干燥12h，得到MnO2载体；
加入溶质摩尔浓度为0.000494mol/L的CoCl2·6H2O水溶液85mL，在搅拌下滴加10mL NaOH水溶液(0.2mol/L)，然后加入1.0g步骤一中合成的MnO2，将混合物在50℃下搅拌14h，通过离心分离，所得固体用去离子水洗涤，130℃干燥2h，即得到负载型钴基催化剂。
将制备得到的催化剂用苯甲醇氧化氰化反应，将540.7mg苯甲醇、100mg负载型钴基催化剂、1.25mL氨水、2.0MPa氧气加入15mL反应釜中反应，在磁力搅拌下，反应温度为100℃，保持8h，得到苯甲腈收率为85.2％。
实施例2
将50mL KMnO4水溶液(0.35mol/L)，搅拌滴加到MnSO4水溶液(1.70mol/L，15mL)中，将所得溶液继续在室温下搅拌0.5h后，过滤收集所得沉淀。并用去离子水洗涤，洗涤完成的固体在150℃下干燥6h，得MnO2；
加入溶质摩尔浓度为0.000247mol/L的Co(NO3)2·6H2O水溶液85mL，在搅拌下滴加10mL KOH水溶液(0.1mol/L)，然后加入1.0g步骤一中合成的MnO2，将混合物在50℃下搅拌10h，通过离心分离，所得固体用去离子水洗涤，160℃干燥2h，即得到负载型钴基催化剂。
将制备得到的催化剂用苯甲醇氧化氰化反应，将480.0mg苯甲醇、80mg负载型钴基催化剂、1.25mL氨水、2.0MPa氧气加入15mL反应釜中反应，在磁力搅拌下，反应温度为120℃，保持8h，得到苯甲腈收率为80.2％。
实施例3
将50mL KMnO4水溶液(0.40mol/L)，搅拌滴加到MnSO4水溶液(1.75mol/L，15mL)中，将所得溶液继续在室温下搅拌0.5h后，过滤收集所得沉淀。并用去离子水洗涤，洗涤完成的固体在150℃下干燥15h，得MnO2载体；
加入溶质摩尔浓度为0.000989mol/L的CoCl2·6H2O水溶液85mL，在搅拌下滴加10mL NaOH水溶液(0.5mol/L)，然后加入1.0g步骤一中合成的MnO2，将混合物在80℃下搅拌10h，通过离心分离，所得固体用去离子水洗涤，150℃干燥2h，即得到负载型钴基催化剂。
将制备得到的催化剂用苯甲醇氧化氰化反应，将300.7mg苯甲醇、100mg负载型钴基催化剂、1.25mL氨水、2.0MPa氧气加入15mL反应釜中反应，在磁力搅拌下，反应温度为100℃，保持10h，得到苯甲腈收率为79.1％。
实施例4
将50mL KMnO4水溶液(0.37mol/L)，搅拌滴加到MnSO4水溶液(1.73mol/L，15mL)中，将所得溶液继续在室温下搅拌0.5h后，过滤收集所得沉淀。并用去离子水洗涤，洗涤完成的固体在150℃下干燥8h，得MnO2载体；
加入溶质摩尔浓度为0.00247mol/L的CoCl2·6H2O水溶液85mL，在搅拌下滴加10mLNaOH水溶液(0.3mol/L)，然后加入1.0g步骤一中合成的MnO2，将混合物在30℃下搅拌12h，通过离心分离，所得固体用去离子水洗涤，150℃干燥2h，即得到负载型钴基催化剂。
将制备得到的催化剂用苯甲醇氧化氰化反应，将540.7mg苯甲醇、100mg负载型钴基催化剂、1.25mL氨水、1.5MPa氧气加入15mL反应釜中反应，在磁力搅拌下，反应温度为120℃，保持8h，得到苯甲腈收率为81.8％。
实施例5
将50mL KMnO4水溶液(0.37mol/L)，搅拌滴加到MnSO4水溶液(1.73mol/L，15mL)中，将所得溶液继续在室温下搅拌0.5h后，过滤收集所得沉淀。并用去离子水洗涤，洗涤完成的固体在150℃下干燥12h，得MnO2载体；
加入溶质摩尔浓度为0.000397mol/L的Co(NO3)2·6H2O水溶液85mL，在搅拌下滴加10mL KOH水溶液(0.2mol/L)，然后加入1.0g步骤一中合成的MnO2，将混合物在50℃下搅拌14h，通过离心分离，所得固体用去离子水洗涤，150℃干燥2h，即得到负载型钴基催化剂。
将制备得到的催化剂用苯甲醇氧化氰化反应，将540.7mg苯甲醇、120mg负载型钴基催化剂、1.25mL氨水、2.5MPa氧气加入15mL反应釜中反应，在磁力搅拌下，反应温度为100℃，保持10h，得到苯甲腈收率为78.2％。
实施例6
将50mL KMnO4水溶液(0.37mol/L)，搅拌滴加到MnSO4水溶液(1.73mol/L，15mL)中，将所得溶液继续在室温下搅拌0.5h后，过滤收集所得沉淀。并用去离子水洗涤，洗涤完成的固体在150℃下干燥10h，得MnO2载体；
加入溶质摩尔浓度为0.00137mol/L的CoCl2·6H2O水溶液85mL，在搅拌下滴加10mLNaOH水溶液(0.2mol/L)，然后加入1.0g步骤一中合成的MnO2，将混合物在80℃下搅拌12h，通过离心分离，所得固体用去离子水洗涤，130℃干燥2h，即得到负载型钴基催化剂。
将制备得到的催化剂用苯甲醇氧化氰化反应，将540.7mg苯甲醇、100mg负载型钴基催化剂、1.25mL氨水、1.5MPa氧气加入15mL反应釜中反应，在磁力搅拌下，反应温度为80℃，保持8h，得到苯甲腈收率为75.6％。
实施例7
将50mL KMnO4水溶液(0.37mol/L)，搅拌滴加到MnSO4水溶液(1.73mol/L，15mL)中，将所得溶液继续在室温下搅拌0.5h后，过滤收集所得沉淀。并用去离子水洗涤，洗涤完成的固体在150℃下干燥12h，得MnO2载体；
加入溶质摩尔浓度为0.00148mol/L的Co(NO3)2·6H2O水溶液85mL，在搅拌下滴加10mL NaOH水溶液(0.1mol/L)，然后加入1.0g步骤一中合成的MnO2，将混合物在60℃下搅拌12h，通过离心分离，所得固体用去离子水洗涤，160℃干燥2h，即得到负载型钴基催化剂。
将制备得到的催化剂用苯甲醇氧化氰化反应，将540.7mg苯甲醇、100mg负载型钴基催化剂、1.25mL氨水、1.5MPa氧气加入15mL反应釜中反应，在磁力搅拌下，反应温度为80℃，保持10h，得到苯甲腈收率为73.8％。
实施例8
将50mL KMnO4水溶液(0.37mol/L)，搅拌滴加到MnSO4水溶液(1.73mol/L，15mL)中，将所得溶液继续在室温下搅拌0.5h后，过滤收集所得沉淀。并用去离子水洗涤，洗涤完成的固体在150℃下干燥12h，得MnO2载体；
加入溶质摩尔浓度为0.000996mol/L的CoCl2·6H2O水溶液85mL，在搅拌下滴加10mL NaOH水溶液(0.5mol/L)，然后加入1.0g步骤一中合成的MnO2，将混合物在30℃下搅拌14h，通过离心分离，所得固体用去离子水洗涤，130℃干燥2h，即得到负载型钴基催化剂。
将制备得到的催化剂用苯甲醇氧化氰化反应，将540.7mg苯甲醇、100mg负载型钴基催化剂、1.25mL氨水、2.5MPa氧气加入15mL反应釜中反应，在磁力搅拌下，反应温度为100℃，保持6h，得到苯甲腈收率为70.8％。
实施例9
将50mL KMnO4水溶液(0.39mol/L)，搅拌滴加到MnSO4水溶液(1.73mol/L，15mL)中，将所得溶液继续在室温下搅拌0.5h后，过滤收集所得沉淀。并用去离子水洗涤，并洗涤完成的固体在150℃下干燥12h，得MnO2载体；
加入溶质摩尔浓度为0.00201mol/L的CoCl2·6H2O水溶液85mL，在搅拌下滴加10mLNaOH水溶液(0.2mol/L)，然后加入1.0g步骤一中合成的MnO2，将混合物在50℃下搅拌15h，通过离心分离，所得固体用去离子水洗涤，130℃干燥2h，即得到负载型钴基催化剂。
将制备得到的催化剂用苯甲醇氧化氰化反应，将540.7mg苯甲醇、100mg负载型钴基催化剂、1.25mL氨水、1.5MPa氧气加入15mL反应釜中反应，在磁力搅拌下，反应釜的压力为1.5MPa，反应温度为120℃，保持10h，得到苯甲腈收率为77.3％。
实施例10
将50mL KMnO4水溶液(0.39mol/L)，搅拌滴加到MnSO4水溶液(1.73mol/L，15mL)中，将所得溶液继续在室温下搅拌0.5h后，过滤收集所得沉淀。并用去离子水洗涤，并洗涤完成的固体在150℃下干燥12h，得MnO2载体；
加入溶质摩尔浓度为0.00201mol/L的CoCl2·6H2O水溶液85mL，在搅拌下滴加10mLNaOH水溶液(0.2mol/L)，然后加入1.0g步骤一中合成的MnO2，将混合物在50℃下搅拌15h，通过离心分离，所得固体用去离子水洗涤，130℃干燥2h，即得到负载型钴基催化剂。
将制备得到的催化剂用苯甲醇氧化氰化反应，将540.7mg苯甲醇、100mg负载型钴基催化剂、1.05mg碳酸氢铵、1.685mol/L双氧水加入15mL反应釜中反应，在磁力搅拌下，控制反应釜的压力为3.0Mpa反应温度为120℃，保持10h，得到苯甲腈收率为71.3％。
实施例11
将50mL KMnO4水溶液(0.39mol/L)，搅拌滴加到MnSO4水溶液(1.73mol/L，15mL)中，将所得溶液继续在室温下搅拌0.5h后，过滤收集所得沉淀。并用去离子水洗涤，并洗涤完成的固体在150℃下干燥12h，得MnO2载体；
加入溶质摩尔浓度为0.00201mol/L的CoCl2·6H2O水溶液85mL，在搅拌下滴加10mLNaOH水溶液(0.2mol/L)，然后加入1.0g步骤一中合成的MnO2，将混合物在50℃下搅拌15h，通过离心分离，所得固体用去离子水洗涤，130℃干燥2h，即得到负载型钴基催化剂。
将制备得到的催化剂用苯甲醇氧化氰化反应，将540.7mg苯甲醇、100mg负载型钴基催化剂、1.22mg尿素、1.685mol/L双氧水加入15mL反应釜中反应在磁力搅拌下，控制反应釜的压力为1.0Mpa，反应温度为120℃，保持10h，得到苯甲腈收率为69.7％。
实施例12：底物拓展
将50mL KMnO4水溶液(0.37mol/L)，搅拌滴加到MnSO4水溶液(1.70mol/L，15mL)中，将所得溶液继续在室温下搅拌0.5h后，过滤收集所得沉淀。并用去离子水洗涤，洗涤完成的固体在150℃下干燥12h，得MnO2载体；
加入溶质摩尔浓度为0.00495mol/L的CoCl2·6H2O水溶液85mL，在搅拌下滴加10mLNaOH水溶液(0.2mol/L)，然后加入1.0g步骤一中合成的MnO2，将混合物在50℃下搅拌12h，通过离心分离，所得固体用去离子水洗涤，150℃干燥2h，即得到负载型钴基催化剂。
将制备得到的催化剂用醇类氧化氰化反应，反应结果如下表：
反应条件：5mmol底物、100mg催化剂、2.0MPa O2、1.25mL氨水。
本发明利用金属盐直接合成负载型催化剂，该制备方法绿色环保且操作简单，所制备的催化剂具有高活性、高选择性和高收率，且对反应设备无腐蚀，反应后易分离，并具有很好的可重用性等诸多优点；该催化剂能够对实现苯甲醇类化合物一步直接氧化氰化反应，并且具有很好的催化性能。
由技术常识可知，本发明可以通过其他的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。

Claims (2)

1.一种负载型钴基催化剂在醇合成腈中的应用，其特征在于，包括，
将醇类化合物和制备得到的负载型钴基催化剂按照3:1~6:1的质量比加入反应釜中，并加入氨源和氧化剂，在100~130℃温度下反应5~12 h后，得到腈类化合物；
所述负载型钴基催化剂的制备方法具体为：
步骤一：将KMnO4溶液，搅拌滴加到MnSO4溶液中得到混合溶液，将混合溶液在室温下搅拌0.5~2 h后，过滤收集固体，对收集的固体用去离子水洗涤，并在80~150℃下干燥6~15 h后，得到MnO2载体；
步骤二：将钴盐溶解在去离子水中得到钴盐溶液，在搅拌下滴加碱溶液，然后加入步骤一中合成的MnO2载体，并将所得混合物搅拌加热后离心分离，所得的固体用去离子水洗涤，于30~80℃下干燥10~14 h后，得到负载型钴基催化剂；
所述步骤一中KMnO4溶液浓度为0.35~0.40 mol/L，MnSO4溶液浓度为1.70~1.75 mol/L，所述KMnO4与MnSO4的摩尔比为3:1；
所述步骤二中钴盐为CoCl2·6H2O或Co(NO3)2·6H2O，所述钴盐溶液浓度为0.000247~0.00247 mol/L，所述碱溶液与钴盐溶液的体积比为2:1；
所述步骤二中钴盐与MnO2载体的质量比为1:99；
所述步骤二中碱溶液为NaOH溶液或KOH溶液，所述碱溶液的浓度为0.1~0.5 mol/L；
所述醇类化合物为苯甲醇、4-乙炔基苯甲醇、4-氟苯甲醇、4-甲基苯甲醇、4-羟基苯甲醇、4-吡啶甲醇、4-甲氧基苯甲醇、2-甲基苯甲醇、2-硝基苯甲醇、2-氨基苯甲醇、2-甲氧基苯甲醇、2-噻吩甲醇、2-呋喃甲醇、5-甲基-2-呋喃甲醇、1-丁醇、正己醇和1,6-己二醇中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述一种负载型钴基催化剂在醇合成腈中的应用，其特征在于，所述反应釜中的反应压强为1.0~3.0 MPa。
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