CN113117690A - 一种钴锰尖晶石催化剂的制备方法及将该催化剂用于水中四环素的催化氧化降解 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化剂的制备方法，尤其是涉及一种用于活化过二硫酸盐催化降解水中四环素的钴锰尖晶石催化剂的制备方法，所述催化剂的制备方法：室温下将Mn(CH3COO)2添加到KMnO4溶液中，搅拌下形成MnO2棕色沉淀，将沉淀过滤，干燥后得无定形MnO2纳米颗粒，然后取无定形MnO2纳米颗粒和CoCl2·6H2O混合于蒸馏水中，在40℃～80℃搅拌条件下，滴加还原剂到上述混合液中，待溶液颜色由紫红色变成无色，离心，沉淀物用蒸馏水洗涤，然后烘干即得CoMn2O4尖晶石催化剂；本发明方法简单、快捷，无二次污染，将该催化剂用于水中四环素的催化氧化降解，四环素降解率为95～99％。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂的制备方法，尤其是涉及一种钴锰尖晶石催化剂的制备方法以及将该催化剂用于水中四环素的催化氧化降解。
背景技术
四环素抗生素是一种常用的抗生素，已广泛用于人类医药、兽医和农业等行业，并且已显示出破坏微生物土壤呼吸、硝化和磷酸酶活性的作用。用常规方法很难完全去除水中四环素残留，因此从环境中完全去除包括四环素在内的抗生素已经成为亟待解决的问题。
据文献报道，自然水体环境中残留的抗生素难以被自然降解。因此，开发经济高效的技术去除水体中的抗生素逐渐成为国内外的研究热点。近年来，高级氧化技术在去除有机污染物方面表现出良好的性能，其机理主要取决于羟基自由基。羟基自由基是一种非选择性强氧化剂，可以破坏有机化合物的结构，甚至在一定程度上使它们矿化。最近，基于硫酸根自由基的高级氧化技术受到越来越多的关注。与羟基自由基相比，硫酸根自由基具有相同甚至更高的氧化还原电位。另外，硫酸根自由基比羟基自由基具有更高的选择性和更长的半衰期。因此，硫酸根自由基在降解有机污染物方面显示更好的能力。硫酸根自由基是通过分解过硫酸盐产生的。过硫酸盐主要分为过一硫酸盐和过二硫酸盐。然而，过硫酸盐在常温条件下难以活化产生自由基，所以需要其进行活化处理。通过制备有效的催化剂可以对过硫酸盐进行活化高效降解水中的四环素。
目前使用的催化剂大多为碳基催化剂，碳基催化剂在催化降解方面有明显的缺陷，比如循环性能差、负载物溶出等问题，还没有一种催化效果好且可重复使用的活化PDS催化降解四环素的CoMn2O4尖晶石的催化剂。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种操作简便、成本低廉、催化效果好且可重复使用的一种钴锰尖晶石催化剂的制备方法。
本发明的另一目的是将上述制备的催化剂用于水中四环素的催化氧化降解。
为实现上述发明的目的，本发明通过如下方式实现：
一种钴锰尖晶石催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法为室温下将Mn(CH3COO)2添加到KMnO4溶液中，搅拌下形成MnO2棕色沉淀，将沉淀过滤，干燥后得无定形MnO2纳米颗粒，然后取无定形MnO2纳米颗粒和CoCl2·6H2O混合于蒸馏水中，在40℃～80℃搅拌条件下，滴加还原剂到上述混合液中，待溶液颜色由紫红色变成无色，离心，沉淀物用蒸馏水洗涤，然后烘干即得CoMn2O4尖晶石催化剂；
所述Mn(CH3COO)2和KMnO4的摩尔比为1:0.6～1:1.2，所述MnO2和CoCl2·6H2O的摩尔比为1:0.5～1:1；
所述Mn(CH3COO)2溶液添加到KMnO4溶液中，反应形成的沉淀过滤后，50～70℃干燥10～14h；
所述还原剂滴加的量为按锰离子摩尔比为1:2～1:2.5的比例滴加；
所述还原剂为NaBH4、NaH2PO2或者N2H4·H2O；
所述最后的沉淀物用蒸馏水洗涤2～4次，70～90℃干燥10～14h；
所述还原剂溶解在pH为11～12的NaOH溶液中；
将所述的方法制备的钴锰尖晶石催化剂用于水中四环素的催化氧化降解，其特征在于：所述氧化降解的方法为在水中四环素的浓度为100～300mg/L，过二硫酸盐(PDS)投加量为20～60mmoL/L，CoMn2O4尖晶石催化剂投加量为0.5～2g/L，在室温下反应10～40min即可。
本发明有如下效果：
1)操作简便：本发明提供的方法为室温下将Mn(CH3COO)2添加到KMnO4溶液中，搅拌下形成MnO2棕色沉淀，将沉淀过滤，干燥后得无定形MnO2纳米颗粒，然后取无定形MnO2纳米颗粒和CoCl2·6H2O混合于蒸馏水中，在40℃～80℃搅拌条件下，滴加还原剂到上述混合液中，待溶液颜色由紫红色变成无色，离心，沉淀物用蒸馏水洗涤，然后烘干即得CoMn2O4尖晶石催化剂，操作非常简便。
2)效率高、不需要高温高压，在常温常压下即可实现：本发明提供的方法通过NaBH4、NaH2PO2或N2H4·H2O作为还原剂还原制备CoMn2O4尖晶石催化剂，与传统的水热法、沉淀法等制备方法相比，不但方法操作简单，而且反应时间短，大大节约了制备过程所需的时间，不需要高温高压，在常温常压下即可实现。
3)为催化反应提供了更多的反应位点：本发明提供的方法所制备的CoMn2O4尖晶石可以通过反应时间和还原剂的不同来控制尖晶石合成的晶型，从而可以有选择性的制备具有较高结晶度和较高比表面积的尖晶石。与传统方法制备的尖晶石相比，本发明方法制备的CoMn2O4尖晶石比表面积增加10倍以上，为催化反应提供了更多的反应位点。
4)成本低、氧化性强：本发明所制备的CoMn2O4尖晶石具有优异的催化反应性能，可以在40min之内达到对四环素的高效降解，并且所用的过硫酸盐为PDS，与过一硫酸盐相比，它价格较为低廉，氧化性较强。
5)催化活化PDS降解水中四环素：本发明制备的CoMn2O4尖晶石催化剂，降解方法为取四环素浓度为100～300mg/L溶液，加入20～60mmol/L的PDS和0.5～2g/L CoMn2O4尖晶石催化剂，在室温条件下反应10～40min，然后用高效液相色谱法检测反应后体系中的四环素含量，四环素的降解率为95～99％；因此可以催化活化PDS降解水中四环素，与传统的水热法及其他制备尖晶石的方法相比，本发明所用的还原结晶法具有制备方法简单、时间短、催化效果好的特点，具有很好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施方案对本发明做进一步详细说明，以便更好的理解本发明。
实施例1：一种钴锰尖晶石催化剂的制备方法，该方法为：室温下将100mL0.03mol/L的Mn(CH3COO)2缓慢添加到50mL 0.04mol/L的KMnO4溶液中，在搅拌下形成MnO2棕色沉淀，将沉淀过滤，60℃下干燥13h，即得无定形MnO2纳米颗粒。然后取0.69g无定形MnO2纳米颗粒和0.95g CoCl2·6H2O混合于40mL蒸馏水中。在40℃搅拌条件下，按锰离子摩尔比为1:2的量滴加1mol/L NaBH4(NaBH4溶于pH为11的NaOH溶液中)到上述混合液中。待溶液颜色由紫红色变成无色，离心，沉淀物用蒸馏水洗涤3次，90℃下烘干10h，即得CoMn2O4尖晶石催化剂。取上述催化剂1g投加到1L 150mg/L四环素水中，PDS投加量为20mmol/L，经过40min的催化氧化后，用高效液相色谱法检测反应后体系中四环素含量。四环素降解率为98％。
实施例2：一种钴锰尖晶石催化剂的制备方法，该方法为：在室温下将500mL0.03mol/L的Mn(CH3COO)2缓慢添加到250mL 0.045mol/L的KMnO4溶液中，在搅拌下形成MnO2棕色沉淀，将沉淀过滤，70℃下干燥12h，即得无定形MnO2纳米颗粒。然后取1.41g无定形MnO2纳米颗粒和2.01g CoCl2·6H2O混合于60mL蒸馏水中。在70℃搅拌条件下，按锰离子摩尔比为1:2.1的量滴加1mol/L NaBH4(NaBH4溶于pH为11的NaOH溶液中)到上述混合液中。待溶液颜色由紫红色变成无色，离心，沉淀物用蒸馏水洗涤4次，70℃下烘干12h，即得CoMn2O4尖晶石催化剂。取上述催化剂1.5g投加到1L 300mg/L四环素水中，PDS投加量为50mmol/L，经过40min的催化氧化后，用高效液相色谱法检测反应后体系中四环素含量。四环素降解率为96％。
实施例3：一种钴锰尖晶石催化剂的制备方法，该方法为：在室温下将400mL0.03mol/L的Mn(CH3COO)2缓慢添加到200mL 0.044mol/L的KMnO4溶液中，在搅拌下形成MnO2棕色沉淀，将沉淀过滤，50℃下干燥14h，即得无定形MnO2纳米颗粒。然后取0.36g无定形MnO2纳米颗粒和0.66g CoCl2·6H2O混合于20mL蒸馏水中。在80℃搅拌条件下，按锰离子摩尔比为1:2.2的量滴加1mol/L NaBH4(NaBH4溶于pH为12的NaOH溶液中)到上述混合液中。待溶液颜色由紫红色变成无色，离心，沉淀物用蒸馏水洗涤2次，90℃下烘干10h，即得CoMn2O4尖晶石催化剂。取上述催化剂0.9g投加到2L 200mg/L四环素水中，PDS投加量为40mmol/L，经过30min的催化氧化后，用高效液相色谱法检测反应后体系中四环素含量。四环素降解率为95％。
实施例4：一种钴锰尖晶石催化剂的制备方法，该方法为：在室温下将100mL0.02mol/L的Mn(CH3COO)2缓慢添加到50mL 0.033mol/L的KMnO4溶液中，在搅拌下形成MnO2棕色沉淀，将沉淀过滤，60℃下干燥13h，即得无定形MnO2纳米颗粒。然后取0.69g无定形MnO2纳米颗粒和1.23g CoCl2·6H2O混合于40mL蒸馏水中。在50℃搅拌条件下，按锰离子摩尔比为1:2.4的量滴加1mol/L N2H4·H2O(N2H4·H2O溶于pH为12的NaOH溶液中)到上述混合液中，紫红色溶液变成无色，离心，沉淀物用蒸馏水洗涤4次，80℃下烘干12h，即得CoMn2O4尖晶石催化剂。取上述催化剂1.2g投加到1L 100mg/L四环素水中，PDS的投加量为40mmol/L，经过20min的催化氧化后，用高效液相色谱法检测反应后体系中四环素含量。四环素降解率为95％。
实施例5：一种钴锰尖晶石催化剂的制备方法，该方法为：在室温下将400mL0.03mol/L的Mn(CH3COO)2缓慢添加到200mL 0.046mol/L的KMnO4溶液中，在搅拌下形成MnO2棕色沉淀，将沉淀过滤，60℃下干燥14h，即得无定形MnO2纳米颗粒。然后取0.46g无定形MnO2纳米颗粒和0.71g CoCl2·6H2O混合于20mL蒸馏水中。在80℃搅拌条件下，按锰离子摩尔比为1:2.05的量滴加1mol/L NaH2PO2(NaH2PO2溶于pH为11的NaOH溶液中)到上述混合液中，紫红色溶液立即变成无色，离心，沉淀物用蒸馏水洗涤3次，70℃下烘干12h，即得CoMn2O4尖晶石催化剂。取上述催化剂0.5g投加到1L 100mg/L四环素水中，PDS的投加量为30mmol/L，经过40min的催化氧化后，用高效液相色谱法检测反应后体系中四环素含量。四环素降解率为99％。
本发明中制备的MnO2可以为任意质量，所述Mn(CH3COO)2、KMnO4、CoCl2·6H2O、NaBH4、N2H4·H2O、NaH2PO2是与之相配比的质量，优选方案为实施例中方案。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种钴锰尖晶石催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法为室温下将Mn(CH3COO)2添加到KMnO4溶液中，搅拌下形成MnO2棕色沉淀，将沉淀过滤，干燥后得无定形MnO2纳米颗粒，然后取无定形MnO2纳米颗粒和CoCl2·6H2O混合于蒸馏水中，在40℃～80℃搅拌条件下，滴加还原剂到上述混合液中，待溶液颜色由紫红色变成无色，离心，沉淀物用蒸馏水洗涤，然后烘干即得CoMn2O4尖晶石催化剂。
2.如权利要求1所述的一种钴锰尖晶石催化剂的制备方法，其特征在于：所述Mn(CH3COO)2和KMnO4的摩尔比为1:0.6～1:1.2，所述MnO2和CoCl2·6H2O的摩尔比为1:0.5～1:1。
3.如权利要求1所述的一种钴锰尖晶石催化剂的制备方法，其特征在于：所述Mn(CH3COO)2溶液添加到KMnO4溶液中，反应形成的沉淀过滤后，50～70℃干燥10～14h。
4.如权利要求1所述的一种钴锰尖晶石催化剂的制备方法，其特征在于：所述还原剂滴加的量为按锰离子摩尔比为1:2～1:2.5的比例滴加。
5.如权利要求1或4所述的一种钴锰尖晶石催化剂的制备方法，其特征在于：所述还原剂为NaBH4、NaH2PO2或者N2H4·H2O。
6.如权利要求1所述的一种钴锰尖晶石催化剂的制备方法，其特征在于：所述最后的沉淀物用蒸馏水洗涤2～4次，70～90℃干燥10～14h。
7.如权利要求1所述的一种钴锰尖晶石催化剂的制备方法，其特征在于：所述还原剂溶解在pH为11～12的NaOH溶液中。
8.将权利要求1所述的方法制备的钴锰尖晶石催化剂用于水中四环素的催化氧化降解，其特征在于：所述氧化降解的方法为在水中四环素的浓度为100～300mg/L，过二硫酸盐(PDS)投加量为20～60mmoL/L，CoMn2O4尖晶石催化剂投加量为0.5～2g/L，在室温下反应10～40min即可。
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