CN112657555B - 一种单分散Fe-O簇掺杂的Ni基金属有机骨架复合光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种单分散Fe‑O簇掺杂的Ni基金属有机骨架复合光催化剂及其制备方法与应用。Fe/Ni‑MOFs以Ni基金属有机骨架为载体，并通过合成后离子交换的方法将Fe³⁺置换Ni基金属有机骨架中的部分Ni²⁺而制得。该方法利用Fe³⁺离子与Ni²⁺具有相近的离子半径优势，对Ni基金属有机骨架材料进行Fe修饰，实现了单分散Fe‑O簇掺杂的Ni基复合光催化材料，有效提高了其光催化活化过硫酸盐降解抗生素废水的效率。本发明光催化剂稳定性好，使用寿命长，且合成方法简单便捷，解决了现有技术中光催化剂制备工艺繁琐、稳定性差等问题，同时该光催化剂能够高效地去除废水中的抗生素污染物，对处理工艺和处理设备要求低，无二次污染，具有很好的应用前景。

Description

一种单分散Fe-O簇掺杂的Ni基金属有机骨架复合光催化剂及 其制备方法与应用

技术领域

本发明属于材料制备及光催化技术领域，具体涉及到一种单分散Fe-O簇掺杂的Ni基金属有机骨架复合光催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

抗生素与人类生活密切相关。四环素类抗生素更是由于其优异的水溶性被广泛用于畜牧业、水产养殖业和临床治疗等领域。然而，已使用的四环素类抗生素并不能被动物和人体所完全代谢，而是有相当部分以原形的形式随粪便或尿液排出。四环素类抗生素作为环境外源性化学物质难以被微生物所降解，从而容易在水体环境中存储和蓄积。同时，抗生素具有抗菌性，导致环境中的病原细菌容易产生抗药性。这些大量富集的四环素类抗生素将对环境生物及生态产生广泛而深远的影响，并最终可能对人类的健康和生存造成威胁。因此，采用有效的方法去除水体环境中的四环素类抗生素是环境治理的当务之急。目前，已有吸附、高级氧化、膜过滤等多种技术应用于四环素类抗生素的处理。其中，以过硫酸盐为氧化剂的高级氧化技术适用性广、操作简便，且过硫酸盐廉价易得，广受环境工作者的青睐。然而，该高级氧化技术处理四环素类抗生素的总体效果不佳，主要表现为降解效率低、催化剂持久性差等。此外，大多数已开发的过硫酸盐高级氧化体系仅以均相的过渡金属离子(Fe²⁺、Ag⁺、Cu²⁺等)为催化剂催化效果较佳，但是这些过渡金属离子催化剂存在回收困难以及产生次代污染等问题。鉴于此，开发高效、稳定且适用范围广的异相高级氧化体系具有重要意义。而实现这一目的的关键在于构建合适的异相催化剂。

金属-有机骨架材料(英文简称MOFs)具有比表面积大、结构易调控以及化学稳定性好等特点，作为催化剂和载体逐渐被用于多相催化体系。特别是近年来兴起的二维MOFs材料更是以其超薄的形貌和独特的结构特征吸引了大批研究人员的目光。二维MOFs材料不仅保留了传统MOFs的优点，而且还能暴露更加丰富的配位不饱和金属位点，增加电荷分离效率和电荷迁移率。同时，二维MOFs具有优异的透光性，有利于实现高效光催化性能。这些特点使二维MOFs材料被认为是一种具有潜在应用价值的催化剂和重要的载体材料。遗憾的是目前没有二维MOFs材料用于过硫酸盐高级氧化体系的报导。此外，如能将活性组分掺杂到二维MOFs材料中，充分利用活性组分的催化性能和二维MOFs材料自身的结构优势，所构建的掺杂型二维MOFs材料将有望实现四环素类抗生素的高效降解。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种单分散Fe-O簇掺杂的Ni基金属有机骨架复合光催化剂及其制备方法和可见光激发下活化过硫酸盐处理抗生素废水的应用。本发明通过合成后离子交换的方法将Fe 置换部分的Ni形成具有单分散特性的Fe-O簇，从而极大地提高了其可见光下活化过硫酸盐的性能，进而促进了抗生素的降解。本发明中催化剂的制备方法简便易行，催化剂稳定性好，所构建的抗生素降解体系效率高，具有较大的应用前景。

为实现上述目的，本发明的技术方案为，一种单分散Fe-O簇掺杂的 Ni基金属有机骨架复合光催化剂Fe/Ni-MOFs，是以Ni基金属有机骨架为载体，利用合成后离子交换的方法将Fe取代部分Ni金属，使其形成具有单分散特性的Fe-O簇。由于Ni基金属有机骨架具有二维结构特点，该方法将Fe掺杂后不仅有助于Fe-O簇的分散，而且还有利于Fe活性位的暴露。在可见光激发下，高暴露的Fe活性位点强化了其对过硫酸盐的活化作用，提高了过硫酸盐的利用率，进而促进抗生素污染物的降解效率。

本发明还提供了一种单分散Fe-O簇掺杂的Ni基金属有机骨架复合光催化剂的制备方法，用于制备所述的单分散Fe-O簇掺杂的Ni基金属有机骨架复合光催化剂，包括以下步骤，

将0.1g预先合成的Ni基金属有机骨架分散于装有10mLN,N-二甲基乙酰胺溶液的单口烧瓶中，超声搅拌10-20min至其分散均匀。然后加入 6.4-64mg的FeSO₄·H₂O，搅拌10min使其溶解。用橡胶塞密闭烧瓶口后，将其置于110-130℃的油浴锅中，保持加热温度24h；然后冷却至室温，分别用N,N-二甲基乙酰胺、去离子水和乙醇洗涤数次，60℃烘箱干燥，所得固体记为Fe/Ni-MOFs。

优选的，所述Ni基金属有机骨架的制备方法为，将0.25mmol Ni(Ac)₂·4H₂O溶解于15mL去离子水中，搅拌20min至其溶解完全。在搅拌条件下，将溶解有0.125mmol对苯二甲酸的15mLN,N-二甲基乙酰胺溶液逐滴加入上述溶液中。待均匀混合后，将形成的混合溶液加入自动加压反应釜中，加热至150℃，反应3h。自然冷却后，将固体滤出，并用去离子水和乙醇离心洗涤，最后60℃烘箱干燥，所得固体记为Ni-MOFs。

优选的，所制备的Fe/Ni-MOFs复合光催化材料中Fe与Ni的摩尔比为(0.01～0.1):1。

本发明还提供了一种单分散Fe-O簇掺杂的Ni基金属有机骨架复合光催化剂的应用，将单分散Fe-O簇掺杂的Ni基金属有机骨架复合光催化剂应于可见光激发下活化过硫酸盐处理抗生素废水。

本发明中利用合成后离子交换的方法将Fe离子置换Ni基金属有机骨架中的部分Ni离子，从而构建一种单分散Fe-O簇掺杂的Ni基金属有机骨架复合光催化剂。该方法不仅能提高FeO_x化合物的稳定性，而且还有利于其充分暴露活性位点，提高Fe的利用率。目前利用本方法制备单分散 Fe-O簇掺杂的Ni基材料还未见报道。此外，本发明所合成的光催化剂还首次应用于可见光激发下活化过硫酸盐来处理抗生素废水，并取得了优异的催化效果。

本发明的显著优点在于：

(1)本发明首次提供了一种制备单分散Fe-O簇掺杂Ni基金属有机骨架复合光催化剂的方法。该方法以合成后离子交换为基础，操作简便，有利于大规模的推广，具有广阔的应用前景。

(2)本发明所制备的Fe/Ni-MOFs复合光催化剂中单分散Fe-O簇稳定性好，且暴露的Fe活性位点多。相比于传统FeO_x化合物纳米颗粒，本发明制备的Fe-O簇掺杂至二维多孔的Ni基金属有机骨架中，不仅可以抵抗浸蚀、阻止Fe-O的团聚，而且比表面积大，可充分暴露Fe活性位，提高Fe的利用率，为制备稳定高效的Fe基光催化剂提供技术方案。

(3)本发明制备的Fe/Ni-MOFs复合光催化剂，其中Fe和Ni均为地壳丰富元素。相比于传统的过硫酸盐活化剂(如：Ag,Co,Mn等)，本发明中涉及的Fe和Ni毒性低，对环境友好，降低二次污染的风险。

(4)本发明制备的Fe/Ni-MOFs复合光催化剂活化过硫酸盐处理抗生素废水的方法可充分利用太阳光照为能量来源，极大地节约了处理成本。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1是本发明的催化剂Fe/Ni-MOFs、Fe₂O₃/Ni-MOFs、Ni-MOFs以及模拟Ni-MOFs的X射线衍射(XRD)图；

图2是本发明的催化剂Fe/Ni-MOFs的透射电镜图(TEM)和元素分布图(EDX)；

图3是本发明的催化剂Fe/Ni-MOFs、Ni-MOFs的紫外-可见漫反射 (DRS)图；

图4不同材料降解四环素的性能对比图，(a)仅过硫酸钠，(b)仅 Fe/Ni-MOFs光照下降解四环素的效果；(c)Ni-MOFs，(d)Fe₂O₃,(e) Fe₂O₃/Ni-MOFs在可见光下活化过硫酸钠降解四环素的效果；(f) Fe/Ni-MOFs在无光下活化过硫酸盐降解四环素的活性；(g)Fe/Ni-MOFs 光照下活化过硫酸盐降解四环素的活性。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

对比例1

Ni-MOFs光催化剂的制备。将0.25mmol Ni(Ac)₂·4H₂O溶解于15mL 去离子水中，搅拌20min至其溶解完全。在搅拌条件下，将溶有0.125mmol 对苯二甲酸的15mLN,N-二甲基乙酰胺溶液逐滴加入上述溶液中。待均匀混合后，将形成的混合溶液加入自动加压反应釜中，加热至150℃，反应 3h。自然冷却后，将固体滤出，并用去离子水和乙醇离心洗涤，最后60℃烘箱干燥，所得固体记为Ni-MOFs。

对比例2

Fe₂O₃/Ni-MOFs的制备。将0.02g预先合成的Ni基金属有机骨架加入研钵中。然后将64mg FeSO₄·7H₂O溶解于1mL甲醇中，并逐滴加入研钵中研磨均匀。将23mg NaOH溶解于1.5mL去离子水中，逐滴滴入研钵中反复进行研磨直至均匀。所得固体于60℃真空干燥2h，以5℃/min升温到200℃，煅烧3h后，自然降温收集产物。所得固体记为 Fe₂O₃/Ni-MOFs。

实施例1

Fe/Ni-MOFs复合光催化剂的制备，其步骤为：将0.1g预先合成的Ni 基金属有机骨架分散于装有10mLN,N-二甲基乙酰胺溶液的单口烧瓶中，超声搅拌10-20min至其分散均匀。然后加入64mg的FeSO₄·7H₂O，搅拌 10min使其溶解。用橡胶塞密闭烧瓶口后，将其置于110-130℃的油浴锅中，保持加热温度24h；然后冷却至室温，分别用N,N-二甲基乙酰胺、去离子水和乙醇洗涤数次，60℃烘箱干燥，所得固体记为Fe/Ni-MOFs。图1 展示了Fe/Ni-MOFs的XRD图，从图中可以看出所制备的Fe/Ni-MOFs与其母体Ni-MOFs具有相似的衍射峰，而且没有检测到铁氧化物的存在。此外，在衍射角2θ＝15.6°时，Fe掺杂后，其有略微向小角偏移，这是因为Fe-O 键长(大约

)比Ni-O键长(大约

)长，Fe-O簇整体尺寸比Ni-O簇大而导致的。以上结果说明Fe³⁺置换Ni²⁺后，Fe³⁺确实是掺入了 Ni基金属有机骨架中，但是没有改变其整体结构。图2展示了复合光催化剂Fe/Ni-MOFs的TEM和EDX元素分布图。从图中可看出所制备出来的复合光催化剂具有二维薄片状。EDX图证实了Fe的存在，并均匀地分布与催化剂中。图3中，催化剂的紫外-可见漫反射图表明当掺杂了Fe-O簇后，其可见光吸收明显增强。

实施例2

光催化降解四环素的性能测试

将制备的10mg Fe/Ni-MOFs复合光催化剂分散于100mL溶有四环素 (TC，30mg/L)的溶液中，搅拌均匀。加入1.5mmol Na₂S₂O₈固体后，将其置于氙灯光源下进行光催化降解反应。实验使用的光源为300W氙灯，使用滤光片以保证入射光为可见光(420nm<λ<800nm)。光照45min后定时取样，并用一次性滤头过滤后，使用液相色谱检测滤液中TC的残余浓度。TC的降解效率如下图4所示。从图上可以看出在有催化剂和过硫酸钠存在时，四环素在光照45min后能有效降解。但是，只有催化剂或只有过硫酸钠时，四环素的降解率<10％(图4(a和b))。当以基底Ni-MOFs、 Fe₂O₃纳米颗粒和Fe₂O₃/Ni-MOFs为催化剂可见光下活化过硫酸钠时，四环素的降解率仍然较低(11％-30％)(图4(c-e))。当以Fe/Ni-MOFs 为催化剂在无光照条件下活化过硫酸钠时，四环素的降解率迅速提高至 70％，表明单分散Fe-O簇掺杂的催化有效性(图4(f))。当引入光照后，其催化性能进一步得到提高，四环素的降解效率接近100％(图4(g))。以上实验表明，四环素的降解确实是在Fe/Ni-MOFs光诱导活化过硫酸钠条件下发生的，并且Fe/Ni-MOFs具有高效的光催化降解四环素抗生素性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (4)

1.一种单分散Fe-O簇掺杂的Ni基金属有机骨架复合光催化剂，其特征在于：以Ni基金属有机骨架为载体，采用合成后离子交换的方法将Fe³⁺置换Ni基金属有机骨架中的部分Ni^{2 +}而制备得到；

所述单分散Fe-O簇掺杂的Ni基金属有机骨架复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤，

将0.1g预先合成的Ni基金属有机骨架分散于装有10mL N,N-二甲基乙酰胺溶液的单口烧瓶中，超声搅拌10-20min至其分散均匀，然后加入6.4-64mg的FeSO₄·H₂O，搅拌10min使其溶解，用橡胶塞密闭烧瓶口后，置于110-130℃的油浴锅中，保持加热温度48h；然后冷却至室温，分别用N,N-二甲基乙酰胺、去离子水和乙醇洗涤数次，60℃烘箱干燥，所得固体记为Fe/Ni-MOFs。

2.根据权利要求1所述的一种单分散Fe-O簇掺杂的Ni基金属有机骨架复合光催化剂，其特征在于：所述Ni基金属有机骨架的制备方法为，将0.25 mmol Ni(Ac)₂·4H₂O 溶解于15mL去离子水中，搅拌20min至其溶解完全，在搅拌条件下，将溶有0.125mmol对苯二甲酸的15mL N,N-二甲基乙酰胺溶液逐滴加入上述溶液中，待均匀混合后，将形成的混合溶液加入自动加压反应釜中，加热至150℃，反应3h，自然冷却后，将固体滤出，并用去离子水和乙醇离心洗涤，最后60℃烘箱干燥，所得固体记为Ni-MOFs。

3.根据权利要求1所述的一种单分散Fe-O簇掺杂的Ni基金属有机骨架复合光催化剂，其特征在于：所制备的Fe/Ni-MOFs复合光催化材料中Fe与Ni的摩尔比为(0.01～0.1):1。

4.一种单分散Fe-O簇掺杂的Ni基金属有机骨架复合光催化剂的应用，其特征在于：将权利要求1-3任意一项所述的单分散Fe-O簇掺杂的Ni基金属有机骨架复合光催化剂用于可见光激发下活化过硫酸盐处理抗生素废水。

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