CN113786839A - 一种复合微球结构ZnO/CuO/GO异质结光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请属于光催化材料领域，尤其涉及一种复合微球结构ZnO/CuO/GO异质结光催化剂及其制备方法和应用。本申请提供了复合微球结构ZnO/CuO/GO异质结光催化剂的制备方法，包括：步骤1、将锌盐、铜盐、碳源、石墨烯水溶液、聚乙二醇和水混合得到混合液，混合液进行水热反应，得到反应物；步骤2、将反应物固液分离，得到固体反应物，将固体反应物洗涤和干燥，得到前驱体；步骤3、将前驱体进行煅烧，得到光催化剂。本申请提供了一种复合微球结构ZnO/CuO/GO异质结光催化剂及其制备方法和应用，有效解决现有半导体光催化剂的光催化性能较低、对于污染物的降解能力较弱的技术问题。
Description
技术领域
本申请属于光催化材料技术领域，尤其涉及一种复合微球结构ZnO/CuO/GO异质结光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，现代工业化的迅猛发展带来了日益突出的环境污染及能源短缺问题，在污水处理领域，常遇到水质成分复杂、难生物降解、高浓度或毒性高的废水。如果采用传统工艺对其进行处理往往很难达到排放标准，故亟待发展高效的低成本的处理技术，光催化技术在这个背景下应运而生。光催化是利用太阳能，在基于半导体及其衍生材料为媒介的光催化剂辅助下，将光能转化为化学能，从而催化化学反应的进行的一种催化手段。由于光催化降解有机物的效率高，且最终产物是CO2、H2O或特定的无机离子，具有良好的应用前景。
常见的光催化剂大多数为半导体，诸如ZnO、TiO2、CdS、CoP的金属氧化物、硫化物、磷化物等，也有少部分如石墨相氮化碳的非金属光催化剂。其中半导体ZnO资源丰富，无毒无害，物理化学性质稳定，被广泛应用于环境保护、污水治理、光解水产氢等领域。但受纯ZnO宽带隙限制，仅能有限利用太阳光，而且光生电子空穴重组率高，导致光催化效率低。为了提高ZnO的光催化活性，必须在能带工程和界面设计的基础上，对ZnO进行改性修饰。
因此，设计一种更高催化活性的光分解催化剂的制备方法，从而提升光生载流子的寿命，进而促进光生电子和空穴的快速分离，从而增强异质结材料的光催化降解污染物的能力，是本申请研究的重点。
发明内容
有鉴于此，本申请提供了一种复合微球结构ZnO/CuO/GO异质结光催化剂及其制备方法和应用，有效解决现有半导体光催化剂的光催化性能较低、对于污染物的降解能力较弱的技术问题。
本申请第一方面提供了一种复合微球结构ZnO/CuO/GO异质结光催化剂的制备方法，包括：
步骤1、将锌盐、铜盐、碳源、石墨烯水溶液、聚乙二醇和水混合得到混合液，所述混合液进行水热反应，得到反应物；
步骤2、将所述反应物固液分离，得到固体反应物，将所述固体反应物洗涤和干燥，得到前驱体；
步骤3、将所述前驱体进行煅烧，得到复合微球结构ZnO/CuO/GO异质结光催化剂。
另一实施例中，所述锌盐选自七水硫酸锌和/或一水硫酸锌，所述铜盐选自无水氯化亚铜。
另一实施例中，在所述混合液中，Zn2+/Cu2+比例为(2～10):(1～5)。
具体的，在所述混合液中，Zn2+/Cu2+比例为2:1。
另一实施例中，所述石墨烯水溶液的浓度为0.2-0.4g/L，所述石墨烯水溶液的用量为2～8mL。
具体的，所述石墨烯水溶液的浓度为0.2g/L，所述石墨烯水溶液的用量为6mL。
另一实施例中，所述碳源包括尿素或/和柠檬酸钠；所述碳源的用量为1～10g。
具体的，所述碳源为尿素和柠檬酸钠。
具体的，尿素水解生成的CO2溶于水形成CO3 2-，形成的CO3 2-和OH-和其他产物。柠檬酸钠在水溶液中转变为柠檬酸根离子，由于其强大的螯合能力而吸附了Cu2+和Zn2+，从而增强了与CO3 2-、OH-的反应，形成了Zn5(CO3)2(OH)6前驱体和Cu2(OH)2CO3前驱体，同时柠檬酸根离子还有控制产物形貌的效果。因此尿素和柠檬酸钠是最适合本申请反应体系的材料。
另一实施例中，所述聚乙二醇选自PEG-400和/或PEG-200；所述石墨烯水溶液与所述PEG-400的体积比为(2～8):3；所述石墨烯水溶液与所述PEG-200的体积比为(4～20):3。
具体的，所述聚乙二醇为PEG-400，所述PEG-400与所述石墨烯水溶液的体积比为1:1。
另一实施例中，步骤1中，所述水热反应的温度为100℃～155℃，所述水热反应的时间为4～8h。
具体的，步骤1中，所述水热反应的温度为120℃，所述水热反应的时间为6h。
具体的，步骤1中，将锌盐、铜盐、尿素和柠檬酸钠，倒入去离子水混合，再将混合液缓慢倒入石墨烯水溶液中，倒入聚乙二醇后剧烈搅拌并超声分散，得到混合液。
具体的，步骤2中，所述洗涤为采用乙醇和去离子水多次搅拌洗涤固体反应物；所述搅拌洗涤的时间为10-30min，所述搅拌洗涤的转速为3000-6000rpm；优选的，所述搅拌洗涤的时间为10min，所述搅拌洗涤的转速为4500rpm。
具体的，步骤2中，所述干燥的温度为80℃～90℃，所述干燥的时间为2～8h，优选的，所述干燥的温度为80℃，所述干燥的时间为4h。
另一实施例中，步骤3中，所述煅烧的温度为400℃～500℃，所述煅烧时间为2～8h。
具体的，步骤3中，所述煅烧的温度为500℃，所述煅烧时间为2h。
本申请第二方面提供了一种复合微球结构ZnO/CuO/GO异质结光催化剂，包括所述制备方法制得的复合微球结构ZnO/CuO/GO异质结光催化剂。
本申请第三方面公开了所述制备方法制得的复合微球结构ZnO/CuO/GO异质结光催化剂在降解污染物中的应用。
具体的，所示污染物为罗丹明、甲基蓝、甲基橙和亚甲基蓝中一种或多种。
具体的，本申请提供的复合微球结构ZnO/CuO/GO异质结光催化剂在100min降解约99％的罗丹明染料，其降解速率相比改性前的ZnO/CuO中空微球光催化剂提升了40％。
相比于现有技术，本申请的有益效果是：
(1)本申请的一种复合微球结构ZnO/CuO/GO异质结光催化剂，解决了分步复合ZnO/CuO与GO的结合不牢的问题，同时加入PEG-400作为成球剂避免了中空微球的结构受到影响而改变。相比于分步复合法制作的ZnO/CuO/GO异质结。
(2)本申请将ZnO/CuO与GO复合起来，提高光生电子在复合材料中的传导率，降低电阻，增加电子的传输速率，有效地降低光生电子复合空穴的机会，极大地提升复合体系的光催化效率。
(3)本发明的水热法原位复合得到的ZnO/CuO/GO异质结光催化性能显著提高。本申请采用水热法原位复合，工艺简单稳定适合大规模生产，水热合成的密闭条件有利于进行那些对人体健康有害的有毒反应体系，尽可能地减少环境污染。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本申请实施例2提供的复合微球结构ZnO/CuO/GO异质结光催化剂的XRD图；(a)为实施例2与对比例1不同的光催化剂的XRD图，(b)为对比例1与对比例2不同的光催化剂的XRD图；
图2为本申请实施例3提供的复合微球结构ZnO/CuO/GO异质结光催化剂的扫描电镜图；
图3为本申请实施例3提供的复合微球结构ZnO/CuO/GO异质结光催化剂的吸附性能以及在太阳光下对罗丹明B溶液的光催化性能；(a)为实施例2与对比例1不同的光催化剂的吸附性能，(b)为实施例2与对比例1不同的光催化剂在太阳光下对罗丹明B溶液的光催化性能；
图4为本申请对比例2提供的光催化剂的吸附性能以及在太阳光下对罗丹明B溶液的光催化性能；(a)为对比例1与对比例2不同的光催化剂的吸附性能，(b)为对比例1与对比例2不同的光催化剂在太阳光下对罗丹明B溶液的光催化性能，blank为无催化剂的罗丹明B去离子水溶液在太阳光照射下的光催化性；
图5为本申请实施例2、对比例1～2提供的光催化剂的光催化性能比较，blank为无催化剂的罗丹明B去离子水溶液在太阳光照射下的光催化性；
图6为本申请实施例3提供的复合微球结构ZnO/CuO/GO异质结光催化剂在太阳光下对罗丹明B溶液的光催化性能的稳定性。
具体实施方式
本申请提供了一种复合微球结构ZnO/CuO/GO异质结光催化剂及其制备方法和应用，用于解决现有技术中半导体光催化剂的光催化性能较低、对于污染物的降解能力较弱的技术缺陷。
下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
其中，以下实施例所用原料或试剂均为市售或自制。
以下实施例中光催化剂的吸附性试验、光催化性能试验和光催化剂的稳定性试验包括：分别将各实施例、对比例制备的75mg光催化剂样品和300mL罗丹明B(20mg/L)在黑暗环境中混合，然后将罗丹明B的浓度统一调节为15mg/L。接着在黑暗中搅拌20分钟以建立罗丹明B吸附/解吸平衡。在混合溶液置于太阳光照射下无搅拌，进行光催化过程，在此过程中，每20分钟将含有罗丹明B和光催化剂样品的水悬浮液(4mL)取出。将收集的溶液在3000r/min下离心分离5分钟以分离溶液中的光催化剂样品，使用紫外见双光束分光光度计(Systronics，Model-2201，NITK Surathkal，India)在波长464nm下测量吸光度强度以测定罗丹明B的浓度变化。相对降解活性用(C/C0)对t表示，其中C代表罗丹明B的实时浓度，C0代表吸收-解吸平衡后的初始浓度。接下来，每3天按上述步骤重复进行一次循环测试，通过C和C0计算光催化剂的吸附性、光催化性和稳定性。结果如图3、4、5和6所示。blank为无催化剂的罗丹明B去离子水溶液在太阳光照射下的自降解性能(即光催化性)。
实施例1
本实施例提供一种复合微球结构ZnO/CuO/GO异质结光催化剂的制备方法，如下：
(1)将30mL一水硫酸锌水溶液(浓度为30g/L)、9mL无水氯化亚铜水溶液(浓度为10g/L)、10mL尿素水溶液(浓度为90g/L)和22mL柠檬酸钠水溶液(浓度为10g/L)，倒入烧杯混合，手动搅拌5min至完全溶解。
(2)再倒入3mL浓度为0.4g/L的氧化石墨烯水溶液和10mL的PEG-200，放入超声清洗仪，在温度为25℃、超声频率为40KHZ的条件下，对混合液超声30min，期间每隔10min，手动搅拌混合液1min，使得溶液充分混匀，得到混合液。
(3)将上述混合液倒入容量为100mL的特氟龙反应釜中，密封反应釜后，置于110℃烘箱中进行水热处理4h，得到反应物。
(4)反应物反应完后倒掉上层液体，加入30mL乙醇，30mL去离子水在转速为6000rpm的离心机中洗涤20min。洗涤结束后放入真空干燥箱中，在温度为90℃下烘烤8h得到前驱体。
(5)将前驱体放入马弗炉中以2℃/min升温至400℃保温2h，自然冷却至室温得到复合微球结构ZnO/CuO/GO异质结光催化剂样品。
对比例1
本申请对比例提供一种光催化剂，该催化剂为中空微球ZnO/CuO异质结催化剂，其具体制备方法如下：
(1)0.6037g七水硫酸锌，0.189g氯化亚铜，0.9g尿素，0.2206g柠檬酸钠，倒入80mL去离子水混合，剧烈搅拌30min，pH为中性。
(2)将上述混合溶液倒入100mL特氟龙反应釜中，120℃下反应6h。反应完后倒掉上层液体，加入乙醇，去离子水洗涤10min。放入烘箱中80℃烘4h得到前驱体。
(3)放入马弗炉中以2℃/min升温至500℃保温2h，自然冷却至室温得到ZnO/CuO中空微球(ZC)。
实施例2
本实施例提供一种复合微球结构ZnO/CuO/GO异质结光催化剂的制备方法，如下：
(1)将3.622g七水硫酸锌、1.134g无水氯化亚铜于400ml去离子水中，在温度为25℃，超声频率为40KHZ的条件下，超声分散40min，得到分散液X；取5.4g尿素和1.32g柠檬酸钠于200mL去离子水中，在温度为25℃，超声频率为40KHZ的条件下，超声分散30min，得到分散液Y。
(2)将分散液X以4.9mL/min速度滴入分散液Y中，滴完搅拌均匀，将反应物混合均匀后，将混合溶液分成四等份，分别记为A、B、C、D。
(3)分别在A、B、C、D中倒入2mL、4mL、6mL、8mL的浓度为0.2g/L的氧化石墨烯水溶液；随后立即分别在A、B、C、D中倒入2mL、4mL、6mL、8mL的PEG-400。在温度为25℃、超声频率为40Khz的条件下，分别对混合液超声20min，期间每隔10min，手动搅拌混合液1min，使得溶液充分混匀，得到混合液A、B、C、D。
(4)待上述混合液A、B、C、D混合均匀后，将A、B、C、D混合液分别转入200ml水热反应釜中，155℃恒温热反应，反应8h后冷却至室温，得到反应物A、B、C、D，将反应物A、B、C、D进行固液分离，所得的沉淀物，用去离子水和无水乙醇洗涤5次，在温度为80℃下真空干燥5h，即得到前驱体A、B、C、D。
(5)将A、B、C、D的前驱体放入马弗炉中以2℃/min升温至450℃保温4h，自然冷却至室温得到不同GO含量的复合微球结构ZnO/CuO/GO异质结光催化剂样品，分别将记为A、B、C、D的产物记为ZCGO1、ZCGO2、ZCGO3、ZCGO4。
通过粉末X射线衍射对所有合成的ZnO/CuO/GO(ZCGO)样品进行了表征，来对比加入GO后的复合物结晶情况的变化。检测上述ZC、ZCGO1、ZCGO2、ZCGO3、ZCGO4的XRD图，如图1a所示，ZC为未加入氧化石墨烯水溶液制得的光催化剂，ZCGO1、ZCGO2、ZCGO3、ZCGO4为加入不同浓度氧化石墨烯水溶液制得的光催化剂。在原位复合的方法中，加入GO后，复合材料除了有ZnO(PDF#36-1451)和CuO(JCPDS CardNo.05-0661)的结晶峰以外，并未出现其他的峰。但随着GO含量的增加，ZnO的(101)面主峰强度逐渐减弱，GO的引入在ZnO/CuO生长过程中，对最后产物的晶面生长以及结构产生了一定影响。
复合微球结构ZnO/CuO/GO异质结的吸附性能和光催化性能如图3所示，说明复合GO后，ZC复合材料的吸附性能提高了近60％以上，说明了复合GO后，材料的比表面积有所增大，使得吸附染料分子有所提高。不同GO含量原位复合ZnO/CuO的光催化性能图3中所示，GO存在一个最佳量为6mL(ZCGO3)，表现为吸收和光催化性能增强，可在100min降解约99％的罗丹明染料，其光催化降解速率是0.025/min，为改性前(0.0175/min)的1.4倍。所以GO的量应该控制6mL。
继而对ZCGO3进行稳定性实验(结果如图6所示)，ZCGO3光催化剂稳定性良好。
实施例3
本实施例提供一种复合微球结构ZnO/CuO/GO异质结光催化剂的制备方法，如下：
(1)取0.6037g七水硫酸锌和0.189g无水氯化亚铜倒入50mL去离子水中，在温度为25℃，超声频率为40KHZ的条件下，超声分散40min，得到分散液X；取0.9g尿素和0.2206g柠檬酸钠于30mL去离子水中，在温度为25℃，超声频率为40KHZ的条件下，超声分散30min，得到分散液Y。
(2)将分散液Y以0.75mL/min速度滴入分散液X中，滴完搅拌均匀。再倒入6mL浓度为0.2g/L的氧化石墨烯水溶液和6mL的PEG-400，放入超声清洗仪，在温度为25℃、超声频率为40KHZ的条件下，对混合液超声20min，期间每隔5min，手动搅拌混合液1min，使得溶液充分混匀，得到混合液，得到混合液。
(3)将上述混合溶液倒入容量为100mL的特氟龙反应釜中，以120℃的温度恒温反应6h，得到反应物。
(4)反应物反应完后倒掉上层液体，对所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤，以4500rpm的速度离心10min。放入真空干燥箱中以80℃的温度烘烤4h得到前驱体。
(5)将前驱体放入马弗炉中以2℃/min升温至500℃保温2h，自然冷却至室温得到复合微球结构ZnO/CuO/GO异质结光催化剂。
测定上述制备的复合微球结构ZnO/CuO/GO异质结形貌，结果如图2所示，表现为尺寸为5μm的中空微球，周围存在一些未成球的碎片。并且通过对其中某一个球的局部放大观察，发现其中空微球形貌是由纳米棒，石墨烯片，以及纳米粒子组成的中空微球。
对比例2
本申请对比例提供一种光催化剂，该催化剂为不同GO水溶液含量的分步法的微球结构ZnO/CuO/GO异质结样品，其具体制备方法如下：
(1)0.6037g七水硫酸锌，0.189g氯化亚铜，0.9g尿素，0.2206g柠檬酸钠，倒入80mL去离子水混合，剧烈搅拌30min，pH为中性。
(2)将上述混合溶液倒入100mL特氟龙反应釜中，120℃下反应6h。反应完后倒掉上层液体，加入乙醇，去离子水洗涤10min。放入烘箱中80℃烘干4h得到前驱体。
(3)放入马弗炉中以2℃/min升温至500℃保温2h，自然冷却至室温得到ZnO/CuO中空微球。
(4)将ZnO/CuO中空微球倒入含量分别为2mL、4mL、6mL、8mL的浓度为0.2g/L的氧化石墨烯水溶液，剧烈搅拌30min，pH为中性。
(5)再将上述混合溶液倒入100mL特氟龙反应釜中，120℃下反应6h。反应完后倒掉上层液体，加入乙醇，蒸馏水抽滤洗涤。放入烘箱中80℃烘干4h得到前驱体。
(6)再放入马弗炉中以2℃/min升温至500℃保温2h，自然冷却至室温得到光催化剂样品。标记为ZC/GO1、ZC/GO2、ZC/GO3、ZC/GO4。
上述为分步法合成的微球结构异质结样品，测定对比例1的ZC、上述制得的ZC/GO1、ZC/GO2、ZC/GO3、ZC/GO4的吸附性能如图4所示。图4(a)，其在吸附-解析平衡后，吸附效能(80％)高于ZC(20％)。重新调整染料溶液浓度至初始浓度，进行光催化性能试验比较(图4b)。ZC/GO3相比于其它含量比例GO混合的样品表现更佳，但与改性前的ZC相比光催化性能变化不大。并对比原位法合成的ZCGO样品如图5，本申请可以发现原位复合的ZCGO3性能更好。
综上所述，本申请解决了现有技术中的技术缺陷。本申请引入了GO作为载体，采用无毒、无刺激性的聚乙二醇，既避免了生产环节产生对人体健康有害的有毒反应，又保证了表面官能团丰富、催化活性高的GO不被还原为丢失官能团、催化活性低下的rGO。而本申请出现显著的ZnO/CuO异质结微球结构特征，且本申请的催化剂具有优异的光催化性能。本申请的ZnO/CuO/GO微球在100min降解约99％的罗丹明B染料，具有优异降解性能。
以上所述仅是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。
Claims (10)
1.一种复合微球结构ZnO/CuO/GO异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1、将锌盐、铜盐、碳源、石墨烯水溶液、和水混合得到混合液，所述混合液进行水热反应，得到反应物；
步骤2、将所述反应物固液分离，得到固体反应物，将所述固体反应物洗涤和干燥，得到前驱体；
步骤3、将所述前驱体进行煅烧，得到复合微球结构ZnO/CuO/GO异质结光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锌盐选自七水硫酸锌和/或一水硫酸锌，所述铜盐选自无水氯化亚铜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述混合液中，Zn2+/Cu2+比例为(2～10):(1～5)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯水溶液的浓度为0.2-0.4g/L，所述石墨烯水溶液的用量为2～8mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源包括尿素或/和柠檬酸钠；所述碳源的用量为1～10g。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇选自PEG-400和/或PEG-200；所述石墨烯水溶液与所述PEG-400的体积比为(2～8):3；所述石墨烯水溶液与所述PEG-200的体积比为(4～20):3。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述水热反应的温度为100℃～155℃，所述水热反应的时间为4～8h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述煅烧的温度为400℃～500℃，所述煅烧时间为2～8h。
9.一种复合微球结构ZnO/CuO/GO异质结光催化剂，其特征在于，包括权利要求1～8任意一项所述的制备方法制得的复合微球结构ZnO/CuO/GO异质结光催化剂。
10.权利要求1～8任意一项所述的制备方法制得的复合微球结构ZnO/CuO/GO异质结光催化剂在降解污染物中的应用。
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