CN111036189A - 活性炭负载ZnO/CuO或ZnO/CuO/Cu2O光催化复合粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及活性炭负载ZnO/CuO或ZnO/CuO/Cu2O光催化复合粉体的制备方法，属于光催化剂技术领域。本发明将铜盐和锌盐溶解于去离子水中得到混合溶液A，再将活性炭分散到混合溶液A中并超声震荡预处理10~35min得到混合液B；将强碱溶液逐滴滴加到混合液B中使体系不再析出沉淀，静置老化1.5~3h得到前驱体；将前驱体置于温度为100~180℃条件下水热反应10~13h，固液分离，固体烘干即得活性炭负载ZnO/CuO或ZnO/CuO/Cu2O光催化复合粉体。本发明制备的活性炭负载ZnO/CuO或ZnO/CuO/Cu2O光催化复合粉体，负载均匀，ZnO/CuO或ZnO/CuO/Cu2O的粒度为28~60nm，70min降解MB污染物效率达到99.8%，且制备过程由一步水热合成，操作简便、成本低，利用了大麻杆活性炭，环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及活性炭负载ZnO/CuO或ZnO/CuO/Cu2O光催化复合粉体的制备方法，属于光催化剂技术领域。
背景技术
光催化技术作为一种将太阳能转化为化学能的绿色技术，因其具有降解效率高、无污染、可重复利用和节能环保等优异性能，在解决环境污染问题方面具有极大的应用发展前景。半导体材料是光催化技术的重要研究内容，制备一种光电性能优良、无毒无害、高稳定性、高催化活性及价格低廉的光催化剂成为当前研究热点。
ZnO是目前最常用的半导体光催化剂之一，具有价格低廉，反应条件温和，稳定性高等优点，但由于ZnO能隙宽(3.37ev)，只对紫外光响应，进行反应时光生载流子分离率低，同时还伴随着光化学腐蚀现象发生，限制了其实际应用。为了克服这些缺点，提高ZnO 的利用率，一般采用化学沉淀法、溶胶-凝胶法、模板法对ZnO进行贵金属掺杂，合成Ag/ZnO、Pd/ZnO、Pt-ZnO等复合光催化剂，避免ZnO 发生光化学腐蚀，提高催化剂的稳定性，拓宽了可见光的吸收，但成本太高；或采用水热法、化学喷雾热解技术合成二元催化剂ZnO/TiO2、ZnO /Fe2O3、ZnO/Cu2O，但普遍存在工艺繁琐、对可见光响应范围较窄、催化性能不能达到最佳、环境不友好等缺点。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供活性炭负载ZnO/CuO或ZnO/CuO/Cu2O光催化复合粉体的制备方法，本发明制备的以活性炭为载体的ZnO/CuO或ZnO/CuO/Cu2O光催化剂，在光催化过程中， ZnO在光照下产生的电子-空穴对与H2O、O2 等反应生成羟基自由基、过氧自由基等具有强氧化还原性的物质，可将有机污染物降解成水、CO2和其他无机小分子物质。在“活性炭（AC）-ZnO-铜的氧化物”催化机制中，活性炭迅速吸附污染物转移到ZnO表面，产生浓度差以提高光催化效率；铜的氧化物其能隙小于ZnO，与ZnO的协同作用降低光生电子—空穴的复合，提高催化剂的效率。
活性炭负载ZnO/CuO或ZnO/CuO/Cu2O光催化复合粉体的制备方法，具体步骤如下：
（1）将铜盐和锌盐溶解于去离子水中得到混合溶液A，再将活性炭分散到混合溶液A中并超声震荡预处理10~35min得到混合液B；
（2）将强碱溶液逐滴滴加到步骤（1）混合液B中使体系不再析出沉淀，静置老化1.5~3h得到前驱体；
（3）将步骤（2）前驱体置于温度为100~180℃条件下水热反应10~13h，固液分离，固体烘干即得活性炭负载ZnO/CuO或ZnO/CuO/Cu2O光催化复合粉体。
所述步骤（1）锌盐中Zn2+与铜盐中Cu2+的摩尔比为1~3:1，锌盐中Zn2+与活性炭中AC的摩尔比为1~3:1。
进一步地，所述锌盐为硝酸锌或醋酸锌，铜盐为硝酸铜或醋酸铜，活性炭为大麻杆活性炭。
优选的，大麻杆活性炭依据申请号为201810790146.9的专利“一种大麻杆活性炭的制备方法”中记载的方法制备而得。
所述步骤（1）超声震荡频率为35~50KHz。
所述步骤（2）强碱溶液为KOH、NaOH或四甲基碳酸氢铵溶液，强碱溶液浓度为0.5~2mol/L。
进一步地，所述烘干温度为60~80℃，烘干时间为6~10h。
本发明的有益效果是：
（1）本发明采用大麻杆活性炭为载体制备活性炭负载ZnO/CuO或ZnO/CuO/Cu2O光催化复合粉体，其比表面积达到2116.06m2/g，孔径尺寸1~3nm，吸附能力强，化学性质稳定；
（2）本发明采用的ZnO/CuO或ZnO/CuO/Cu2O的复合，利用铜的氧化物能隙小于ZnO，光催化过程中与ZnO的协同作用，降低光生电子-空穴对的复合；
（3）本发明制备的活性炭负载ZnO/CuO或ZnO/CuO/Cu2O光催化复合粉体的催化活性高，对光谱范围从200nm~800nm的紫外光-可见光有较强吸收，大幅提高了太阳光的利用率，且稳定性优越；
（4）本发明一步水热法得到三元复合光催化复合粉体，在“活性炭（AC）-ZnO-铜的氧化物”催化机制中，活性炭迅速吸附污染物转移到ZnO表面，产生浓度差以提高光催化效率；铜的氧化物其能隙小于ZnO，与ZnO的协同作用降低光生电子-空穴的复合，提高催化剂的效率。
附图说明
图1为实施例1和2中复合粉体光催化剂的XRD图；
图2为实施例1和2中复合粉体光催化剂的SEM图；
图3为实施例1中复合粉体光催化剂的紫外-可见漫反射光谱（UV-vis）图；
图4为实施例1中的复合粉体光催化剂的降解效率图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：活性炭负载ZnO/CuO光催化复合粉体的制备方法，具体步骤如下：
（1）将铜盐（硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O）和锌盐（硝酸锌Zn(NO2)·6H2O）溶解于去离子水中得到混合溶液A，再将大麻杆活性炭分散到混合溶液A中并超声震荡预处理10min得到混合液B；其中锌盐（硝酸锌Zn(NO2)·6H2O）中Zn2+与铜盐（硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O）中Cu2+的摩尔比为1:1，锌盐（硝酸锌Zn(NO2)·6H2O）中Zn2+与活性炭中AC的摩尔比为1:1，超声震荡频率为50KHz；
（2）将强碱溶液（KOH水溶液）以120滴/min的滴定速率逐滴滴加到步骤（1）混合液B中使体系不再析出沉淀，静置老化1.5h得到前驱体；其中强碱溶液（KOH水溶液）浓度为1mol/L；
（3）将步骤（2）前驱体转移至容量为100mL反应釜中，在温度为160℃的鼓风干燥箱中水热反应12h，冷却至室温，固液分离，固体置于温度为 60℃下烘干 10h即得活性炭负载ZnO/CuO光催化复合粉体；
本实施例活性炭负载ZnO/CuO光催化复合粉体的XRD图见图1，从图1可知，产物为氧化锌和氧化铜，氧化锌为稳定的六角纤锌矿结构，氧化铜为单斜晶体结构，且ZnO和CuO 的结晶度发育较好；
本实施例活性炭负载ZnO/CuO光催化复合粉体的SEM形貌表征，如图2（a）所示，与纯的ZnO相比，所得的复合粉体形貌发生改变，出现了团簇状的ZnO/CuO，片状的活性碳上负载片状的ZnO，较小粒径的CuO负载在片状的ZnO上，纳米片的厚度粒径在40~60nm。通过对复合粉体的紫外可见漫反射光谱分析可知，在可见光区域有较强的吸收，吸收光谱可达到800nm（见图3）；
取50mg本实施例制备的活性炭负载ZnO/CuO光催化复合粉体放入100mL浓度为27mg/L的亚甲基蓝（MB）溶液中，在自然光照射下照射1.5h（上午09：00~10：00），70min后催化效率可达到99.8%，重复降解5次降解率为95.8%（见图4）。
实施例2：活性炭负载ZnO/CuO/Cu2O光催化复合粉体的制备方法，具体步骤如下：
（1）将铜盐（醋酸铜Cu(CH3COO)2·H2O）和锌盐（醋酸锌 Zn(CH3COO)2）溶解于去离子水中得到混合溶液A，再将大麻杆活性炭分散到混合溶液A中并超声震荡预处理15min得到混合液B；其中锌盐（醋酸锌 Zn(CH3COO)2）中Zn2+与铜盐（醋酸铜Cu(CH3COO)2·H2O）中Cu2+的摩尔比为1:1，锌盐（醋酸锌 Zn(CH3COO)2）中Zn2+与活性炭中AC的摩尔比为1.2:1，超声震荡频率为35KHz；
（2）将强碱溶液（NaOH水溶液）以100滴/min的滴定速率逐滴滴加到步骤（1）混合液B中使体系不再析出沉淀，静置老化3 h得到前驱体；其中强碱溶液（NaOH水溶液）浓度为2mol/L；
（3）将步骤（2）前驱体转移至容量为100mL反应釜中，在温度为130℃的鼓风干燥箱中水热反应12h，冷却至室温，固液分离，固体置于温度为 80 ℃下烘干 6 h即得活性炭负载ZnO/CuO/Cu2O光催化复合粉体；
本实施例活性炭负载ZnO/CuO/Cu2O光催化复合粉体的XRD图见图2，从图2可知，产物为氧化锌、氧化铜和氧化亚铜；由XRD检测结果，通过JADE分析计算得到物相含量结果为：以质量百分数计，ZnO 51.6305%、CuO 44.7744%、Cu2O 3.5951%；
本实施例活性炭负载ZnO/CuO/Cu2O光催化复合粉体的SEM形貌表征，如图2（b）所示，活性炭负载ZnO/CuO/Cu2O光催化复合粉体为片状或块状活性碳上负载片状的ZnO，较小粒径的CuO/Cu2O负载在片状的ZnO上，与纯的ZnO相比，活性炭负载的ZnO沿（101）择优生长为纳米片；
取50mg本实施例制备的活性炭负载ZnO /CuO/Cu2O光催化复合粉体放入100mL浓度为27mg/L的亚甲基蓝（MB）溶液中，在自然光照射下照射1.5h（09：00~10：30），复合粉体的光催化70min降解率为100%，重复回收使用5次后，降解效率达到95.3%以上。
实施例3：活性炭负载ZnO/CuO光催化复合粉体的制备方法，具体步骤如下：
（1）将铜盐（硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O）和锌盐（醋酸锌 Zn(CH3COO)2）溶解于去离子水中得到混合溶液A，再将大麻杆活性炭分散到混合溶液A中并超声震荡预处理20min得到混合液B；其中锌盐（醋酸锌 Zn(CH3COO)2）中Zn2+与铜盐（硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O）中Cu2+的摩尔比为1:1，锌盐（醋酸锌 Zn(CH3COO)2）中Zn2+与活性炭中AC的摩尔比为3:1，超声震荡频率为30KHz；
（2）将强碱溶液（NaOH水溶液）以120滴/min的滴定速率逐滴滴加到步骤（1）混合液B中使体系不再析出沉淀，静置老化2h得到前驱体；其中强碱溶液（NaOH水溶液）浓度为1mol/L；
（3）将步骤（2）前驱体转移至容量为100mL反应釜中，在温度为180℃的鼓风干燥箱中水热反应10h，冷却至室温，固液分离，固体置于温度为75 ℃下烘干 8 h即得活性炭负载ZnO/CuO光催化复合粉体；
本实施例活性炭负载ZnO/CuO光催化复合粉体的XRD图可知，产物为氧化锌和氧化铜，氧化锌为六角纤锌矿结构，氧化铜为单斜晶体结构，且ZnO和CuO 的结晶度发育较好；
本实施例活性炭负载ZnO/CuO光催化复合粉体的SEM形貌表征可知，活性炭负载ZnO/CuO光催化复合粉体为片状或块状活性碳上负载片状的ZnO，较小粒径的CuO负载在片状的ZnO上，与纯的ZnO相比，活性炭负载的ZnO沿（101）择优生长为纳米片；
取30mg本实施例制备的活性炭负载ZnO /CuO光催化复合粉体放入100mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝（MB）溶液中，在自然光照射下照射1.5h（09：00~10：30），复合粉体的光催化70min降解率为100%，重复回收使用5次后，降解效率达到94.7%以上。
实施例4：活性炭负载ZnO/CuO光催化复合粉体的制备方法，具体步骤如下：
（1）将铜盐（硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O）和锌盐（硝酸锌Zn(NO2)·6H2O）溶解于去离子水中得到混合溶液A，再将大麻杆活性炭分散到混合溶液A中并超声震荡预处理20min得到混合液B；其中锌盐（硝酸锌Zn(NO2)·6H2O）中Zn2+与铜盐（硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O）中Cu2+的摩尔比为2.5:1，锌盐（硝酸锌Zn(NO2)·6H2O）中Zn2+与活性炭中AC的摩尔比为1.2:1，超声震荡频率为50KHz；
（2）将强碱溶液（NaOH水溶液）以120滴/min的滴定速率逐滴滴加到步骤（1）混合液B中使体系不再析出沉淀，静置老化2h得到前驱体；其中强碱溶液（NaOH水溶液）浓度为1.5mol/L；
（3）将步骤（2）前驱体转移至容量为100mL反应釜中，在温度为160℃的鼓风干燥箱中水热反应10h，冷却至室温，固液分离，固体置于温度为 70 ℃下烘干 10 h即得活性炭负载ZnO/CuxO光催化复合粉体；
本实施例活性炭负载ZnO/CuO光催化复合粉体的XRD图可知，产物为氧化锌和氧化铜，氧化锌为六角纤锌矿结构，氧化铜在PDF卡片中的32.5°, 35.5°,38.7°,48.7°, 53.4°,58.3°, 61.5°, 66.2°, 68.1°, 72.4°，75.2°与(1 1 0), (0 0 2), (1 1 1), (2 
),(0 20), (2 0 2),(1 1
), (3 1 
), (2 20), (3 1 1) ,(2 2 
)晶面相对应；
本实施例活性炭负载ZnO/CuO光催化复合粉体的SEM形貌表征可知，活性炭负载ZnO/CuxO光催化复合粉体为为块状活性碳上负载棒状的ZnO，较小粒径的CuO负载在棒状的ZnO上，活性炭负载的ZnO沿（101）择优生长为纳米片；通过对复合粉体的紫外可见漫反射光谱分析可知，在可见光区域有较强的吸收，吸收光谱可达到800nm；
取50mg本实施例制备的活性炭负载ZnO /CuO光催化复合粉体放入100mL浓度为27mg/L的亚甲基蓝（MB）溶液中，在自然光照射下照射1.5h（09：00~10：30），复合粉体的光催剂70min降解率为99.8%，重复回收使用4次后，降解效率达到95.3%以上。
本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。
Claims (5)
1.活性炭负载ZnO/CuO或ZnO/CuO/Cu2O光催化复合粉体的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将铜盐和锌盐溶解于去离子水中得到混合溶液A，再将活性炭分散到混合溶液A中并超声震荡预处理10~35min得到混合液B；
（2）将强碱溶液逐滴滴加到步骤（1）混合液B中使体系不再析出沉淀，静置老化1.5~3h得到前驱体；
（3）将步骤（2）前驱体置于温度为100~180℃条件下水热反应10~13h，固液分离，固体烘干即得活性炭负载ZnO/CuO或ZnO/CuO/Cu2O光催化复合粉体。
2.根据权利要求1所述活性炭负载ZnO/CuO或ZnO/CuO/Cu2O光催化复合粉体的制备方法，其特征在于：步骤（1）锌盐中Zn2+与铜盐中Cu2+的摩尔比为1~3:1，锌盐中Zn2+与活性炭中AC的摩尔比为1~3:1。
3.根据权利要求2所述活性炭负载ZnO/CuO或ZnO/CuO/Cu2O光催化复合粉体的制备方法，其特征在于：锌盐为硝酸锌或醋酸锌，铜盐为硝酸铜或醋酸铜，活性炭为大麻杆活性炭。
4.根据权利要求1所述活性炭负载ZnO/CuO或ZnO/CuO/Cu2O光催化复合粉体的制备方法，其特征在于：步骤（1）超声震荡频率为35~50KHz。
5.根据权利要求1所述活性炭负载ZnO/CuO或ZnO/CuO/Cu2O光催化复合粉体的制备方法，其特征在于：步骤（2）强碱溶液为KOH、NaOH或四甲基碳酸氢铵溶液，强碱溶液浓度为0.5~2mol/L。
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