CN117548111A - 一种天然气制氢用催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种天然气制氢用催化剂及其制备方法与应用。上述催化剂的化学式为Cux(CuO)y(ZnO)z；其中，x：y＝1‑2：2‑3，且x+y：z＝1：1。本发明的催化剂，相对于传统的催化剂，性能更加稳定，使用寿命比传统的CuO/ZnO催化剂延长2倍以上。
Description
技术领域
本发明涉及天然气制氢技术领域，尤其是涉及一种天然气制氢用催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
氢能源作为一种高能量密度、清洁无污染的能源，近年来引起了广泛关注。氢气不仅能够通过与氧气的化学反应产生电能，而且其唯一的副产物是水，完全不产生二氧化碳排放，因此被视为是实现能源革命、替代传统化石能源的最佳选择之一。氢气作为一种能源载体，其能量密度之高堪称惊人。在与氧气进行氧化反应时，氢气可以释放出巨大的能量，从而被广泛应用于燃料电池等领域。与燃烧化石燃料产生的污染物相比，氢气的燃烧只产生纯净的水蒸气，无任何有害物质排放，大大减少了对环境的负面影响。这种特性使得氢能源在解决空气污染和减缓全球气候变化方面具有巨大的潜力。
天然气制氢技术因其原料丰富、氢气产率高等特点，成为了氢能源的重要来源之一。然而，在传统的天然气制氢工艺中，存在着一个难以克服的问题，即反应过程中氢气中一氧化碳(CO)的含量相对较高。这不仅影响了氢气的纯度，还会对燃料电池等设备的稳定性和性能造成不利影响，从而制约了天然气制氢技术的进一步应用。
为了降低氢气中CO的含量，科研人员在天然气制氢工艺中引入了变换反应步骤。然而，在变换反应中使用的催化剂，尤其是以CuO/ZnO为主的催化剂，却面临着稳定性不足的问题。这种不稳定性可能导致催化剂寿命短、反应效率低下，进而造成氢气中CO浓度过高的问题。
基于此，亟需开发一种稳定的的天然气制氢用催化剂，以提高制氢的效率。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是：
提供一种催化剂。
本发明所要解决的第二个技术问题是：
提供一种所述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的第三个技术问题是：
所述催化剂的应用。
为了解决所述第一个技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种催化剂，所述催化剂的化学式为Cux(CuO)y(ZnO)z；
其中，x：y＝1-2：2-3，且x+y：z＝1：1。
根据本发明的实施方式，所述技术方案中的一个技术方案至少具有如下优点或有益效果之一：
本发明的催化剂，相对于传统的催化剂，性能更加稳定，使用寿命比传统的CuO/ZnO催化剂延长2倍以上。
本发明的催化剂，通过x，y的比例调控，调控CuO和ZnO之间形成更有利于催化反应进行的界面，该界面可以提供更多的反应活性位点，增强催化剂的催化活性和稳定性；调控后合适的CuO和Cu会使得Cu更均匀地分布在催化剂表面上，以进一步提供更多的反应位点，并减少表面缺陷，从而提高催化剂的稳定性；此外，调控后合适的CuO和Cu比例会增强Cu-Zn之间的协同作用，调节锌元素对铜元素的氧化态影响，改善反应机制，提高催化剂的活性和稳定性。
根据本发明的一种实施方式，所述催化剂的粒径为9-10nm。现有的CuO催化剂性能变差的主要原因有3个：1-水分子在设备停止后发生的凝结；2-设备停止后外部气体流入，造成催化剂的凝结；3-设备启动时候，因H2浓度太低造成，造成催化剂无法很好的抗氧化造成凝结；而凝结后，造成CuO粒子的晶粒自平均12.1nm增大至15.6nm，活性点密度降低，活性减弱，催化效能极大衰减。本发明催化剂的粒径为9-10nm，即使经过多次启停和气氛变化等试验后，晶粒直径最高也仅升高为10.6nm，催化效能衰减较小。晶粒直径升高，会引起活性点分布不均匀和活性点引发活性降低，导致催化性能变差。本发明的催化剂，能够保证晶粒一直保持较小的直径，从而确保催化性能保持稳定。
为了解决所述第二个技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种制备所述催化剂的方法，包括以下步骤：
S1在真空环境下加热铜盐，以得到CuO；
S2混合CuO与碳材料，经真空加热后，加入溶剂并沉淀分离杂质；
S3干燥步骤S2的产物，并加入到锌盐溶液中，得到混合物；
S4固液分离步骤S3得到的混合物，将固体置于真空环境中加热，得到所述催化剂。
根据本发明的实施方式，所述技术方案中的一个技术方案至少具有如下优点或有益效果之一：
本发明的方法中，在制备了CuO催化剂的基础上，对其进行部分还原，还原后的部分CuO被还原为Cu，铜的还原态可能在催化反应中具有更高的活性，因此该催化剂更好的活化性能好，活化效率，寿命长等优点，是一种可以用于提升天然气制氢纯度的高效催化剂。
根据本发明的一种实施方式，所述铜盐包括硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式，所述碳材料包括碳单质、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式，步骤S1中，加热铜盐的温度为350-450℃。
根据本发明的一种实施方式，步骤S2中，还包括将CuO进行研磨再与碳材料进行混合的步骤。
根据本发明的一种实施方式，步骤S2中，真空加热的升温速度为15-20℃/min，并在温度升至700-800℃后恒温1-2小时。优选为升温速度为20℃/min，并在温度升至800℃后恒温2小时。
根据本发明的一种实施方式，步骤S2中，经真空加热后，还包括加入溶剂，充分沉淀后去除多余碳材料等杂质，之后将所得粉末样品在30-40℃的真空烘箱中干燥12小时以上的步骤。
根据本发明的一种实施方式，锌盐包括硝酸锌和氯化锌中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式，步骤S3中，固液分离包括以下步骤，先通过蒸发去除液体，随后得到底层沉淀物。
本发明的另一个方面，还涉及所述催化剂在天然气制氢中的应用。包括如上述第1方面实施例所述的催化剂。由于该应用采用了上述催化剂的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。
本发明催化剂在天然气制氢中的应用，可以持续有效的降低天然气制氢中CO的浓度，提供天然气在线制氢的新型应用。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为实施例1催化剂的制备流程图。
图2为实施例1制得的CuO的XRD图。
图3为实施例1制得的Cu1(CuO)2(ZnO)3的XRD图。
具体实施方式
在本发明的描述中，如果有描述到第一、第二等只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。
本发明中的词语“优选地”、“更优选地”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的范围。
本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
一种催化剂，所述催化剂的化学式为Cu1(CuO)2(ZnO)3；
制备上述催化剂，制备流程如图1所示，具体的，制备过程包括以下步骤：
S1将标准Cu(NO3)23H2O结晶116克，放入管式炉中加热，升温速度为20℃/min，温度至400℃后恒温5小时，后自然冷却至室温。过程中管式炉保持真空状态，制备得到制备CuO。
S2将第一步制成的CuO研磨均匀后与1.9克碳粉充分混合，放入管式炉中加热，升温速度为20℃/min，温度至800℃后恒温2小时，后自然冷却至室温。过程中管式炉保持抽取真空状态。
S3将S2制得的反应物研磨均匀后，加入去离子水，充分沉淀后去除多余碳粉等杂质，之后将所得粉末样品在40℃的真空烘箱中干燥12小时以上；
S4量取1mol/L的Zn(NO3)2溶液650毫升置于烧杯中，将干燥后样品浸入Zn(NO3)2溶液中，在持续高速搅拌4小时后停止并静止6小时，蒸发去除剩余液体后将底层沉淀物转移至管式炉中加热，持续抽取真空，升温速度为20℃/min，严格控制温度至400℃后恒温2小时，后自然冷却至室温即可完成合成产物Cu1(CuO)2(ZnO)3。
实施例2
一种催化剂，所述催化剂的化学式为Cu7(CuO)13(ZnO)20；
制备上述催化剂，包括以下步骤：
S1将标准Cu(NO3)23H2O结晶145克，放入管式炉中加热，升温速度为20℃/min，温度至400℃后恒温5小时，后自然冷却至室温。过程中管式炉保持真空状态，制备得到CuO。
S2将S1制成的CuO研磨均匀后与2.5克碳粉充分混合，放入管式炉中加热，升温速度为20℃/min，温度至800℃后恒温2小时，后自然冷却至室温。过程中管式炉保持抽取真空状态。
S3将S2制得的反应物研磨均匀后，加入去离子水，充分沉淀后去除多余碳粉等杂质，之后将所得粉末样品在40℃的真空烘箱中干燥12小时以上；
S4量取1mol/L的Zn(NO3)2溶液814毫升置于烧杯中，将干燥后样品浸入Zn(NO3)2溶液中，在持续高速搅拌4小时后停止并静止6小时，蒸发去除剩余液体后将底层沉淀物转移至管式炉中加热，持续抽取真空，升温速度为20℃/min，严格控制温度至400℃后恒温2小时，后自然冷却至室温即可完成合成产物Cu7(CuO)13(ZnO)20。
实施例3
一种催化剂，所述催化剂的化学式为Cu2(CuO)3(ZnO)5；
制备上述催化剂，包括以下步骤：
S1将标准Cu(NO3)23H2O结晶145克，放入管式炉中加热，升温速度为20℃/min，温度至400℃后恒温5小时，后自然冷却至室温。过程中管式炉保持真空状态，制备得到CuO。
S2将S1制成的CuO研磨均匀后与2.9克碳粉充分混合，放入管式炉中加热，升温速度为20℃/min，温度至800℃后恒温2小时，后自然冷却至室温。过程中管式炉保持抽取真空状态。
S3将S2制得的反应物研磨均匀后，加入去离子水，充分沉淀后去除多余碳粉等杂质，之后将所得粉末样品在40℃的真空烘箱中干燥12小时以上；
S4量取1mol/L的Zn(NO3)2溶液814毫升置于烧杯中，将干燥后样品浸入Zn(NO3)2溶液中，在持续高速搅拌4小时后停止并静止6小时，蒸发去除剩余液体后将底层沉淀物转移至管式炉中加热，持续抽取真空，升温速度为20℃/min，严格控制温度至400℃后恒温2小时，后自然冷却至室温即可完成合成产物Cu2(CuO)3(ZnO)5。
对比例1
一种催化剂，所述催化剂的化学式为Cu1(CuO)1(ZnO)3
制备上述催化剂，制备过程包括以下步骤：
S1将标准Cu(NO3)23H2O结晶120.8克，放入管式炉中加热，升温速度为20℃/min，温度至400℃后恒温5小时，后自然冷却至室温。过程中管式炉保持真空状态，制备得到制备CuO。
S2将第一步制成的CuO研磨均匀后与1.8克碳粉充分混合，放入管式炉中加热，升温速度为20℃/min，温度至800℃后恒温2小时，后自然冷却至室温。过程中管式炉保持抽取真空状态。
S3将S2制得的反应物研磨均匀后，加入去离子水，充分沉淀后去除多余碳粉等杂质，之后将所得粉末样品在40℃的真空烘箱中干燥12小时以上；
S4量取1mol/L的Zn(NO3)2溶液564毫升置于烧杯中，将干燥后样品浸入Zn(NO3)2溶液中，在持续高速搅拌4小时后停止并静止6小时，蒸发去除剩余液体后将底层沉淀物转移至管式炉中加热，持续抽取真空，升温速度为20℃/min，严格控制温度至400℃后恒温2小时，后自然冷却至室温即可完成合成产物Cu1(CuO)1(ZnO)3。
对比例2
一种催化剂，所述催化剂的化学式为Cu1(CuO)2(ZnO)2。
制备上述催化剂，制备流程如图1所示，具体的，制备过程包括以下步骤：
S1将标准Cu(NO3)23H2O结晶120.8克，放入管式炉中加热，升温速度为20℃/min，温度至400℃后恒温5小时，后自然冷却至室温。过程中管式炉保持真空状态，制备得到制备CuO。
S2将第一步制成的CuO研磨均匀后与1.2克碳粉充分混合，放入管式炉中加热，升温速度为20℃/min，温度至800℃后恒温2小时，后自然冷却至室温。过程中管式炉保持抽取真空状态。
S3将S2制得的反应物研磨均匀后，加入去离子水，充分沉淀后去除多余碳粉等杂质，之后将所得粉末样品在40℃的真空烘箱中干燥12小时以上；
S4量取1mol/L的Zn(NO3)2溶液251毫升置于烧杯中，将干燥后样品浸入Zn(NO3)2溶液中，在持续高速搅拌4小时后停止并静止6小时，蒸发去除剩余液体后将底层沉淀物转移至管式炉中加热，持续抽取真空，升温速度为20℃/min，严格控制温度至400℃后恒温2小时，后自然冷却至室温即可完成合成产物Cu1(CuO)1(ZnO)3。
性能测试：
对实施例1制得的CuO和Cu1(CuO)2(ZnO)3进行XRD测试，其中，CuO的XRD图如图2所示，Cu1(CuO)2(ZnO)3的XRD图如图3所示。图2-3中，Binding energy为键能。图2为氧化铜经过部分还原前后经过XPS测定Cu2p3/2的峰，根据标准图谱Cu2p3/2和CuO 2p3/2结合能位置分别为932.9±0.2eV和933.4±0.3eV，还原前Cu单质峰不存在，仅有CuO峰。将CuO部分还原，制得到产物Cu1(CuO)2(ZnO)3后，经XPS分析发现出现Cu单质峰和CuO氧化物双峰，且Cu:CuO峰的面积比例为1：2。可确认，再还原后部分CuO被还原为Cu。
对实施例1的产物Cu1(CuO)2(ZnO)3和市售的CuO/ZnO的进行模拟启停和气氛变化试验，试验结果如表1。
试验过程如下：
1-通过外部加热反应釜的温度达到350℃并再实验过程中进行保持；
2-通入气体的组分为H2：70％，CO：10％，H2O：20％；对出口处的气体进行检测；
3-实验每进行30分钟后实验停止，加热停止时候，气体导入也同时停止；
4-并等待反应釜温度降低到室温为止；
5-重复启停实验进行50次，100次和200次；
在预定启停次数试验后，对气体中的各成分浓度进行测定。
实验过程中发生的反应是：CO+H2O→H2+CO2。
表1
在上述模拟启停和气氛变化试验中，市售的CuO/ZnO性能变差了，原因在于：1.水分子在设备停止后发生的凝结；2.设备停止后外部气体流入，造成催化剂的凝结；3.设备启动时候，因H2浓度太低造成，造成催化剂无法很好的抗氧化造成凝结。上述凝结，造成CuO/ZnO中CuO粒子的晶粒自平均12.1nm增大至15.6nm，活性点密度降低，活性减弱，催化效能极大衰减。而本发明的催化剂，经过部分还原后制成的Cu1(CuO)2(ZnO)3，晶体直径平均9.7nm，经过多次模拟启停和气氛变化等试验后，晶粒直径仅升高为10.6nm，催化效能衰减小。
对对比例1的产物Cu1(CuO)1(ZnO)3和对比例2的产物Cu1(CuO)2(ZnO)2的进行模拟启停和气氛变化试验，试验结果如表2。
表2
从表2可以看出，对比例1-2的产物，由于Cu、CuO和ZnO的取值与本发明的催化剂不同，导致了产物再经过模拟启停试验前后，粒径都大于实施例1的产物，且对比例1-2的产物触媒活性较差。
以上仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种催化剂，其特征在于：所述催化剂的化学式为Cux(CuO)y(ZnO)z；
其中，x：y＝1-2：2-3，且x+y：z＝1：1。
2.根据权利要求1所述的一种催化剂，其特征在于：所述催化剂的粒径为9-10nm。
3.一种制备如权利要求1或2任一项所述的一种催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1在真空环境下加热铜盐，以得到CuO；
S2混合CuO与碳材料，经真空加热后，加入溶剂并沉淀分离杂质；
S3干燥步骤S2的产物，并加入到锌盐溶液中，得到混合物；
S4固液分离步骤S3得到的混合物，将固体置于真空环境中加热，得到所述催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述铜盐包括硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述碳材料包括碳单质、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤S1中，加热铜盐的温度为350-450℃。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤S2中，还包括将CuO进行研磨再与碳材料进行混合的步骤。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：锌盐包括硝酸锌和氯化锌中的至少一种。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤S3中，固液分离包括以下步骤，先通过蒸发去除液体，随后得到底层沉淀物。
10.如权利要求1或2任一项所述的一种催化剂在天然气制氢中的应用。
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