CN115404510B - 一种催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN115404510B CN202211215985.0A CN202211215985A CN115404510B CN 115404510 B CN115404510 B CN 115404510B CN 202211215985 A CN202211215985 A CN 202211215985A CN 115404510 B CN115404510 B CN 115404510B
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Abstract

一种催化剂及其制备方法和应用，属于贵金属催化剂技术领域；催化剂为铱的氧化物的改性物质，所述催化剂的化学键包括Ir‑OH化学键；当所述铱的氧化物为IrO2时，所述催化剂含有的氧元素和铱元素的摩尔比为2.5以上；或者当所述铱的氧化物为无定型的IrOx时，所述催化剂含有的氧元素和铱元素的摩尔比为3.0以上；通过在含有Ir‑O化学键的铱的氧化物上引入化学键Ir‑OH，使得整个催化剂富OH化，有利于电解水析氧过程中水的吸附，提高了析氧性能。

Description

一种催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及贵金属催化剂领域，具体而言，涉及一种催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
质子交换膜电解水(PEMWE)是利用间歇性可再生能源制备绿氢的一种有前景的方法，PEMWE具有高电流密度和快速启停等优点。Ir金属是PEMWE催化剂中唯一具有良好活性和耐久性的催化剂，但Ir是地球上最稀有的材料，最小化Ir的用量是扩大PEMWE应用的关键。
铱的氧化物具有良好的析氧性能，由于其昂贵的价格，仍需优化其析氧性能，减少Ir的用量。
发明内容
本申请提供了一种催化剂及其制备方法和应用，以优化铱的氧化物的析氧性能。
本申请的实施例是这样实现的：
第一方面，本申请实施例提供了一种催化剂，所述催化剂为铱的氧化物的改性物质，所述催化剂的化学键包括Ir-OH化学键；
当所述铱的氧化物为IrO2时，所述催化剂含有的氧元素和铱元素的摩尔比为2.5以上；或者
当所述铱的氧化物为无定型的铱的氧化物时，所述催化剂含有的氧元素和铱元素的摩尔比为3.0以上；
其中，氧元素和铱元素的摩尔比是通过XPS测试得到的O和Ir的原子峰面积的比值。
作为一种可选的实施方式，所述铱的氧化物包括金红石型IrO2；和/或
所述铱的氧化物为IrO2纳米棒颗粒。
作为一种可选的实施方式，所述催化剂包括金红石相结构；和/或
所述催化剂为纳米棒颗粒。
作为一种可选的实施方式，所述IrO2纳米棒颗粒的直径为10nm以下，长度为50nm以下。
作为一种可选的实施方式，所述催化剂颗粒的直径为10nm以下，长度为50nm以下。
作为一种可选的实施方式，所述催化剂的电导率≥10S/cm；和/或
所述催化剂的比表面积≥50m2/g。
优选的，所述催化剂的电导率≥150S/cm；和/或
所述催化剂的比表面积≥120m2/g。
第二方面，本申请提供了一种催化剂的制备方法，所述方法包括：
把铱的氧化物和OH供给料进行混合，得到待反应物；
在设定温度下对所述待反应物进行热处理，以在所述铱的氧化物中形成Ir-OH化学键，得到催化剂。
作为一种可选的实施方式，所述设定温度T和所述OH供给料的熔点T熔的关系满足：T≥T熔。
作为一种可选的实施方式，所述OH供给料包括NaOH、KOH和LiOH中的至少一种；和/或
当所述OH供给料为NaOH时，所述设定温度T为350-600℃；和/或
所述热处理的时间为0.5-2h。
作为一种可选的实施方式，所述铱的氧化物和OH供给料的混合满足设定质量关系。
作为一种可选的实施方式，所述设定质量关系包括：所述铱的氧化物和OH供给料的质量比为1：1-40。
作为一种可选的实施方式，所述铱的氧化物包括金红石型IrO2；和/或
所述铱的氧化物为纳米离子。
作为一种可选的实施方式，所述催化剂的电导率≥150S/cm；和/或
所述催化剂的比表面积≥120m2/g。
第三方面，本申请提供了一种催化剂的应用，所述催化剂为第一方面提供的催化剂，所述应用包括将所述催化剂用于质子交换膜电解水制氢析氧中。
本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
本申请实施例提供的催化剂，通过在含有Ir-O化学键的铱的氧化物上引入化学键Ir-OH，使得整个催化剂富OH化，有利于电解水析氧过程中水的吸附，提高了析氧性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例提供的方法的流程图；
图2为实施例1和对比例1提供的催化剂进行XRD测试结果图；
图3为实施例1和对比例1提供的催化剂的活性对比图；
图4为实施例1、实施例2和实施例3提供的催化剂的活性对比图；
图5为实施例1、实施例4和实施例5提供的催化剂的活性对比图；
图6为实施例1、实施例6和实施例7提供的催化剂的活性对比图；
图7为实施例8和对比例2提供的催化剂的活性对比图；
图8为实施例9、实施例10和实施例1提供的催化剂的活性对比图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
申请人在发明过程中发现：目前提升铱的氧化物的析氧性能的方法有：1)通过在IrO2表面沉积Ir原子簇来提升析氧(OER)性能，通过多元醇方法制备Ir原子团簇(ACs)。具体的，首先，将200mg IrCl3·xH2O溶解在40mL的0.15M NaOH乙二醇溶液中。在N2吹扫下，将溶液加热至160℃并保持3h。然后，将溶液冷却至室温并搅拌24小时。通过在12000rpm下离心30min，收集所得的AC并用去离子水洗涤至少3次，洗涤后的颗粒在80℃下干燥过夜。为了制备AC/NN复合材料，在加热前将200mg的IrO2纳米针(NN)添加到氯化铱的NaOH溶液中，通过以6000rpm离心10分钟将AC/NN催化剂洗涤3次。其是通过增加Ir原子簇来提升性能，其实并没有较好的实现减少Ir的使用量。2)用等离子体发生器对无定型的氧化铱纳米粒子材料进行处理，除去在煅烧过程中残留在氧化铱纳米粒子材料上的聚合物，一方面提高氧化铱纳米粒子的裸露率来增大氧化铱纳米粒子的接触面积，另一方面使氧化铱纳米粒子表面富含羟基，从而提高氧化铱纳米粒子的催化效率。该方法在制备过程中需要引入有机物，再除去有机物，有机物去除较复杂。并且，等离子体处理多用于表面处理，处理的铱的氧化物的富羟基化程度低。
本申请通过在铱的氧化物上引入Ir-OH化学键，使整个铱的氧化物富OH化，有利于电解水析氧过程中水的吸附，提升铱的氧化物的析氧性能。
本申请实施例提供了一种催化剂，所述催化剂的化学键包括Ir-OH化学键和Ir-O化学键。
具体的，催化剂为铱的氧化物的改性物质，所述催化剂的化学键包括Ir-OH化学键；
当所述铱的氧化物为IrO2时，所述催化剂含有的氧元素和铱元素的摩尔比为2.5以上；或者
当所述铱的氧化物为无定型的铱的氧化物时，所述催化剂含有的氧元素和铱元素的摩尔比为3.0以上。
其中，氧元素和铱元素的摩尔比是通过XPS测试得到的O和Ir的原子峰面积的比值。
O/Ir一定程度上能够反应铱的氧化物的OH化程度，而铱的氧化物的OH化程度能够体现催化剂本征活性，按照理论逻辑，O/Ir值越大，说明铱的氧化物的OH化程度越高，整个催化剂的本征活性越高，但基于目前的技术，在追求更高的OH化程度时，不可避免的导致铱的氧化物发生团聚现象，当发生团聚现象时，会一定程度的影响催化剂的活性，申请人发现，在当前技术条件下，O/Ir值为2.5-4.5时，是目前能够做到的较佳的一个范围，本领域技术人员可以理解的是，当有新的技术突破，能够避免铱的氧化物发生团聚现象时，可进一步的提高催化剂的O/Ir值，因此，关于O/Ir值的限定并非必要限定。在一些实施例中，催化剂为IrO2，其O/Ir值优选为3.0-4.5，更优选为3.6-4.2。在另一些实施例中，催化剂为无定型的IrOx，其O/Ir值优选为3.6-4.5，更优选为3.8-4.1。
在一些实施例中，催化剂为改性的金红石型IrO2，优选为纳米棒颗粒，直径为10nm以下，长度为50nm以下。金红石IrO2棒状结构具有良好的电化学导电性和稳定性，但需优化其析氧性能，通过OH供给料处理使其O/Ir为2.5-4.5，其表面富羟基化，在保证其电化学导电性和稳定性的同时提高了其析氧性能。
在一些实施例中，催化剂为纳米粒子；所述催化剂的电导率≥10S/cm；所述催化剂的比表面积≥50m2/g；更为优选的，改性的金红石型IrO2催化剂的电导率≥60S/cm，比表面积(BET)≥80m2/g；进一步的，改性的金红石型IrO2催化剂的电导率≥150S/cm，比表面积(BET)≥120m2/g。
本领域技术人员应当知晓，铱的氧化物通常都是采用纳米氧化铱，但是以块状形式的铱的氧化物作为底物，也能产生一定的效果，只是如果是块体，对其改性提升性能也远不如纳米氧化铱性能。可以理解的是，关于铱的氧化物的存在形式的限定是更进一步优化的限定，而非必要限定。
若电导率和BET过小，在改性后会损失部分电导率和BET，导致性能提升效果不明显。可以理解的是，此处对于电导率和BET的限定是为了能够达到更好的技术效果，当参数不在上述范围内时，可能效果不佳，但也定起到一定的改善效果，因此，关于电导率和BET的限定是更进一步优化的限定，而非必要限定。
如图1所示，本申请实施例提供了一种催化剂的制备方法，所述方法包括：
S1.把铱的氧化物和OH供给料，进行混合，得到待反应物；
在一些实施例中，OH供给料为强碱，具体的，OH供给料可以选自NaOH、KOH和LiOH中的至少一种。
在一些实施例中，所述铱的氧化物和OH供给料为固体颗粒或粉末。
在一些实施例中，所述铱的氧化物和OH供给料的混合满足设定质量关系。
进一步的，所述设定质量关系包括：所述铱的氧化物和OH供给料的质量比为1：1-40，质量比包括但不限于1:2、1:3、1:4、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:20和1:30等。
当OH供给料的质量占比较小时，铱的氧化物的OH化程度不高，对铱的氧化物的改性效果不佳，而当OH供给料的质量占比超过一定值时，对铱的氧化物的OH化程度的提升已不明显，而过多的添加原料是不经济的，因此本实施例中，控制铱的氧化物和OH供给料的质量比为1：1-40。
铱的氧化物可以选自金红石型IrO2和无定型IrOx。
本实施例中，在铱的氧化物选自金红石型IrO2时，即反应底物为IrO2时，最终制得的催化剂中含有的氧元素和铱元素的摩尔比(即O/Ir)为2.5-4.5，而铱的氧化物选自无定型IrOx时，最终制得的催化剂中含有的氧元素和铱元素的摩尔比(即O/Ir)为3.0-4.5。O/Ir一定程度上能够反应铱的氧化物的OH化程度，而铱的氧化物的OH化程度能够体现催化剂本征活性；O/Ir值可通过XPS测试得到，具体的，O/Ir是通过XPS测试得到O和Ir原子峰面积的比值，需要说明的是，本领域技术人员能够知晓，O/Ir只是一种体现铱的氧化物的OH化程度的一种具体实施方式，能够通过一些其他的参数实现相同的限定效果，但是各限定参数间应该是可以转换的，因此，此处实际要限定的是OH化程度，即使是使用其他的参数限定，也应落入本申请要求保护的范围内。
S2.在设定温度下对所述待反应物进行热处理，以在所述铱的氧化物中形成Ir-OH化学键，得到催化剂。
在一些实施例中，所述设定温度T和所述OH供给料的熔点T熔的关系满足：T≥T熔。
只有在设定温度T和所述OH供给料的熔点T熔的关系满足：T≥T熔时，OH供给料才会呈现熔融状态，而铱的氧化物在OH供给料熔融态下OH会吸附到铱的氧化物上，并与铱的氧化物的Ir形成化学键Ir-OH，使铱的氧化物富OH化，有利于电解水析氧过程中水的吸附，提升铱的氧化物的析氧性能。
更优化的，当所述OH供给料为NaOH时，所述设定温度T为350-600℃，设定温度包括但不限于350℃、370℃、390℃、410℃、430℃、450℃、470℃、490℃、510℃、530℃、550℃、570℃和600℃等。
在一些实施例中，所述热处理的时间为0.5-2h，热处理的时间包括但不限于0.5h、0.7h、0.9h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h和2h等。
申请人发现，在温度过高时，虽然能起到对铱的氧化物改性的作用，但是也会导致整个催化剂发生团聚现象，而发生团聚现象的催化剂在催化性能上会有一定程度的降低，同时，温度的升高，也会导致能耗的增高，是不经济的，以下以NaOH进行具体的说明，在综合考量下，控制设定温度T为350-400℃，可以理解的是，在温度高于400℃时，例如450℃、500℃、550℃和600℃等，也能使得铱的氧化物改性，起到一定的效果，因此对于热处理温度的限定是更进一步优化的限定，而非必要限定。
控制热处理的时间为0.5-2h，若时间过短，可能会发生Ir-OH化学键还未形成，或者，Ir-OH化学键的结合较弱，稳定性差，而时间过长，会导致整个催化剂发生团聚现象，而发生团聚现象的催化剂在催化性能上会有一定程度的降低，同时，以过长的时间来制备是不经济的。
本申请实施例提供了一种催化剂的应用，所述催化剂为如上提供的催化剂，所述应用包括将所述催化剂用于质子交换膜电解水制氢析氧中。另外，所述催化剂也可以用于燃料电池的电极中。
下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。
实施例1
一种催化剂的制备方法，方法包括：
称取1g IrO2和5g NaOH置于机械搅拌皿中，搅拌5min，混合均匀后置于瓷舟中，在马弗炉中400℃热处理1h，过滤洗涤，得到催化剂，即为富OH化高性能IrO2。
实施例2
一种催化剂的制备方法，方法包括：
称取1g IrO2和1g NaOH置于机械搅拌皿中，搅拌5min，混合均匀后置于瓷舟中，在马弗炉中400℃热处理1h，过滤洗涤，得到催化剂，即为富OH化高性能IrO2。
实施例3
一种催化剂的制备方法，方法包括：
称取1g IrO2和10g NaOH置于机械搅拌皿中，搅拌5min，混合均匀后置于瓷舟中，在马弗炉中400℃热处理1h，过滤洗涤，得到催化剂，即为富OH化高性能IrO2。
实施例4
一种催化剂的制备方法，方法包括：
称取1g IrO2和5g NaOH置于机械搅拌皿中，搅拌5min，混合均匀后置于瓷舟中，在马弗炉中350℃热处理1h，过滤洗涤，得到催化剂，即为富OH化高性能IrO2。
实施例5
一种催化剂的制备方法，方法包括：
称取1g IrO2和5g NaOH置于机械搅拌皿中，搅拌5min，混合均匀后置于瓷舟中，在马弗炉中600℃热处理1h，过滤洗涤，得到催化剂，即为富OH化高性能IrO2。
实施例6
一种催化剂的制备方法，方法包括：
称取1g IrO2和5g NaOH置于机械搅拌皿中，搅拌5min，混合均匀后置于瓷舟中，在马弗炉中400℃热处理0.5h，过滤洗涤，得到催化剂，即为富OH化高性能IrO2。
实施例7
一种催化剂的制备方法，方法包括：
称取1g IrO2和5g NaOH置于机械搅拌皿中，搅拌5min，混合均匀后置于瓷舟中，在马弗炉中400℃热处理2h，过滤洗涤，得到催化剂，即为富OH化高性能IrO2。
实施例8
一种催化剂的制备方法，方法包括：
称取1g IrOx和5g NaOH置于机械搅拌皿中，搅拌5min，混合均匀后置于瓷舟中，在马弗炉中400℃热处理1h，过滤洗涤，得到催化剂，即为富OH化高性能IrOx。
实施例9
一种催化剂的制备方法，方法包括：
称取1g IrO2和5g NaOH置于机械搅拌皿中，搅拌5min，混合均匀后置于瓷舟中，在马弗炉中350℃热处理0.5h，过滤洗涤，得到催化剂，即为富OH化高性能IrO2。
实施例10
一种催化剂的制备方法，方法包括：
称取1g IrO2和5g NaOH置于机械搅拌皿中，搅拌5min，混合均匀后置于瓷舟中，在马弗炉中600℃热处理2h，过滤洗涤，得到催化剂，即为富OH化高性能IrO2。
对比例1
本对比例提供的催化剂为未处理的IrO2。
对比例2
本对比例提供的催化剂为未处理的无定型的IrOx。
对实施例1和对比例1提供的催化剂进行XRD测试，得到图2，如图2所示，为实施例1和对比例1提供的催化剂进行XRD测试结果图，其中上方的曲线表示实施例1的结果，下方的曲线表示对比例1的结果，由图可知，实施例1提供的催化剂在2θ＝19°处出现OH峰，可见本方法能够将OH引入IrO2，实现IrO2的改性。
对实施例1和对比例1提供的催化剂进行活性测试，得到图3，如图所示，为实施例1和对比例1提供的催化剂的活性对比图，由图可知，采用本方法对IrO2进行改性，可明显提升其性能，其中，10mA/cm2处过电位从294mV提升到242mV。
对实施例1、实施例2和实施例3提供的催化剂进行活性测试，得到图4，如图所示，为实施例1、实施例2和实施例3提供的催化剂的活性对比图，由图可知，实施例1相对于实施例2将IrO2和NaOH的重量比例由1：1变换到了1：5，催化剂的性能有较为明显的提升，这是因为NaOH量过少会降低OH化程度，且容易造成IrO2的团聚。而实施例3相对于实施例1将IrO2和NaOH的重量比例由1：5变换到了1：10，催化剂的性能提升不明显，由此可以推断，当再增加NaOH的重量占比对催化剂性能的提升可能起不到太大的作用。
对实施例1、实施例4和实施例5提供的催化剂进行活性测试，得到图5，如图所示，为实施例1、实施例4和实施例5提供的催化剂的活性对比图，由图可知，实施例1相对于实施例4将热处理温度由350℃增加到400℃，催化剂的性能有较为明显的提升，而实施例5相对于实施例1将热处理温度由400℃增加到600℃，催化剂的性能却略有下降，可见，当热处理温度过高时，会导致催化剂发生一定程度的团聚，反而会在一定程度上降低催化剂的性能。
对实施例1、实施例6和实施例7提供的催化剂进行活性测试，得到图6，如图所示，为实施例1、实施例6和实施例7提供的催化剂的活性对比图，由图可知，实施例1相对于实施例6将热处理时间由0.5h延长至1h，催化剂的性能有较为明显的提升，而实施例7相对于实施例1将热处理时间由1h增加到2h，催化剂的性能却略有下降，可见，当热处理时间过长时，会导致催化剂发生一定程度的团聚，反而会在一定程度上降低催化剂的性能。
对实施例8和对比例2提供的催化剂进行活性测试，得到图7，如图所示，为实施例8和对比例2提供的催化剂的活性对比图，由图可知，实施例8相对于对比例2，采用了本申请提供的方法对IrOx进行了改性处理，催化剂的性能有较为明显的提升，可见，本申请提供的改性方法，同样适用于无定型IrOx。
对实施例1、实施例9和实施例10提供的催化剂进行活性测试，得到图8，如图所示，为实施例1、实施例9和实施例10提供的催化剂的活性对比图，由图可知，实施例9相对于实施例1将热处理时间由1h缩短至0.5h，热处理温度由400℃降低到350℃，催化剂的O/Ir仅为2.5，性能也有较为明显的下降。而实施例10相对于实施例1将热处理时间由1h增加到2h，热处理温度由400℃升高到600℃，催化剂的O/Ir提高为4.5，但是催化剂的性能比实施例9下降的更多，可见，当热处理时间过长、温度过高时，虽然会提高催化剂的羟基含量，但是催化剂会发生比较严重的团聚，反而不利于催化剂的性能的提升。
实施例1至10和对比例1至2提供的催化剂的O/Ir值(XPS测试采用的仪器具体型号为PHI 5000Versaprobe III)和在10mA/cm2处过电位值如下表所示：
由上表可得，采用本申请实施例提供的方法能够有效的提高催化剂的性能。
以上所述仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
把铱的氧化物和OH供给料进行混合，所述OH供给料包括NaOH、KOH和LiOH中的至少一种，得到待反应物；
在设定温度下对所述待反应物进行热处理，所述设定温度T和所述OH供给料的熔点T熔的关系满足：T≥T熔，以在所述铱的氧化物中形成Ir-OH化学键，得到催化剂；
其中，在所述热处理过程中所述OH供给料呈现熔融状态。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
当所述OH供给料为NaOH时，所述设定温度T为350-600℃；和/或
所述热处理的时间为0.5-2h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铱的氧化物和OH供给料的混合满足设定质量关系；和/或
所述设定质量关系包括：所述铱的氧化物和OH供给料的质量比为1：1-40。
4.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂采用权利要求1至3中任一项所述的催化剂的制备方法制得。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的化学键包括Ir-OH化学键和Ir-O化学键。
6.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂为铱的氧化物的改性物质，所述催化剂的化学键包括Ir-OH化学键；
当所述铱的氧化物为IrO2时，所述催化剂含有的氧元素和铱元素的摩尔比为2.5以上；或者
当所述铱的氧化物为无定型的铱的氧化物时，所述催化剂含有的氧元素和铱元素的摩尔比为3.0以上。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述铱的氧化物包括金红石型IrO2；和/或
所述催化剂为纳米棒颗粒。
8.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的直径为10nm以下，长度为50nm以下。
9.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的电导率≥10S/cm；和/或
所述催化剂的比表面积≥50m2/g。
10.一种催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂为权利要求4至9中任意一项所述的催化剂，所述应用包括将所述催化剂用于质子交换膜电解水制氢析氧中。
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