CN117165997A - 一种二氧化锡负载铱的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种二氧化锡负载铱的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括二氧化锡载体和负载于所述二氧化锡载体上的活性组分；所述活性组分包含单质Ir和IrO2；所述催化剂的比表面积为40‑65m2/g。本公开以具有较大比表面积的二氧化锡作为载体，在其上负载单质铱和二氧化铱作为活性组分，具有大比表面积的二氧化锡载体能够促进活性组分的分散，催化剂用于质子交换膜水电解反应时，能够在降低贵金属使用量的同时，提高催化剂的催化活性和循环稳定性。
Description
技术领域
本公开涉及氢能及电催化技术领域，具体地，涉及一种二氧化锡负载铱的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
可再生能源制氢对于解决全球面临的能源危机和环境问题至关重要，其中，质子交换膜(PEM)水电解制氢技术具有效率高、体积小、启停快、工作范围广等特点，逐步被国内外大力推广。但PEM的成本较目前普及的碱水电解更高，限制了其进一步的大规模应用，可通过催化剂的优化设计以降低电堆的成本及提高催化剂的效率。
目前，阴极常用的催化剂为铂碳催化剂，在较低的贵金属载量下即可达到良好的效果。而阳极的动力学过程相对缓慢，需要很高的过电位才能驱动电化学反应，成为制约电解水过电位的主要因素，需使用高载量的铱或钌等贵金属催化剂。因此，减小析氧反应的过电位及降低阳极贵金属的用量是实现PEM电解水设备大规模商业化的重要突破口。
将贵金属作为活性相引入到合适的载体中，制备负载型贵金属催化剂可提高贵金属的利用率，降低催化剂的整体成本。因此，较多的载体材料已被报道用于酸性电解水析氧反应中，如Ta2O5、TiO2、TiC、FTO、ATO等(CN101619466A，CN 109289843 A)。有报道利用元素掺杂的SnO2负载贵金属，提高催化剂的电解水性能(ACS Cata/.2019,9,4688-4698)，。而无掺杂的SnO2由于稳定性较差，很少用于质子交换膜电解水反应。
发明内容
本公开的目的是提供一种二氧化锡负载铱的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂中的二氧化锡载体比表面积大，在其上负载单质铱和二氧化铱制备出的催化剂用于质子交换膜水电解反应时，具有较好的催化活性和循环稳定性。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种二氧化锡负载铱的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括二氧化锡载体和负载于所述二氧化锡载体上的活性组分；所述活性组分包含单质Ir和IrO2；所述催化剂的比表面积为40-65m2/g。
可选地，所述催化剂的平均粒径为4-10nm。
可选地，所述催化剂的XPS谱图的Ir 4f7/2特征峰中，有IrO2的特征峰，没有单质Ir的特征峰。
可选地，相对于所述催化剂的总重量，所述活性组分的含量为50-64重量％，铱元素的含量为46-60重量％；
所述活性组分的颗粒的平均粒径为2-5nm。
可选地，所述活性组分的颗粒具有核壳结构，所述核壳结构的核为单质Ir，所述核壳结构的壳包含IrO2。
本公开第二方面提供一种用于水电解阳极催化剂的二氧化锡载体，所述二氧化锡载体的比表面积为80-100m2/g。
可选地，所述二氧化锡载体具有金红石结构，所述二氧化锡载体的平均粒径为4-10nm。
本公开第三方面提供制备二氧化锡载体的方法，该方法包括以下步骤：
S1将络合剂、锡源与水混合，调节所得原料混合物的pH值为7-10，并进行水解反应，得到第一物料；
S2对所述第一物料进行第一固液分离，得到前驱体；
S3将所述前驱体进行焙烧；其中，所述络合剂为有机多元酸。
可选地，所述锡源包括四氯化锡、硝酸锡、醋酸锡、硫酸锡和锡酸钠中的一种或几种；
所述络合剂包括柠檬酸、乙二胺四乙酸、马来酸和乙二酸中的一种或几种。
可选地，步骤S1中，所述水解反应的条件包括：时间为3-12h，温度为80-100℃；
步骤S3中，所述焙烧的条件包括：时间为2-6h，温度为400-600℃，升温速率为2-10℃/min。
可选地，所述络合剂与所述锡源的摩尔比为1：(0.25-1)；
步骤S1所述的原料混合物中，锡元素的浓度为0.1-2mol/L。
本公开第四方面提供采用本申请第三方面所述的方法制备的二氧化锡载体。
本公开第五方面提供制备二氧化锡负载铱的催化剂的方法，该方法包括：将本公开第二方面或第四方面所述的二氧化锡载体、表面活性剂和铱源与溶剂混合，进行反应；
所述表面活性剂包括碳原子数为12-19的有机铵盐。
可选地，所述铱源选自氯铱酸或氯铱酸的可溶性盐；
所述表面活性剂包括十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十四烷基三甲基溴化铵；
所述溶剂包括乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇中的一种或几种。
可选地，所述反应的条件包括：温度为160-180℃，时间为3-10h。
可选地，所述二氧化锡载体、所述表面活性剂和以氯铱酸计的所述铱源的摩尔比为1：(10-20)：(0.7-1.2)；
在所述混合得到的物料中，铱元素的浓度为0.001-0.01mol/L。
本公开第六方面提供本公开第一方面所述的二氧化铈负载铱的催化剂或者本公开第二方面或第四方面所述的二氧化铈载体在水电解阳极催化剂中的应用。
本公开第七方面提供一种质子交换膜水电解装置，包括质子交换膜、阴极催化剂层、阳极催化剂层、阴极扩散层和阳极扩散层，所述阳极催化剂层包含本公开第一方面所述的二氧化锡负载铱的催化剂。
本公开第八方面提供一种电解水制氢气的方法，使用本公开第一方面所述的二氧化锡负载铱的催化剂，或者本申请第七方面所述的质子交换膜水电解装置。
通过上述技术方案，本申请通过使用络合剂的方法制备比表面积较大的二氧化锡载体，有利于提高贵金属铱在其表面的分散性，在其上负载单质铱和二氧化铱作为活性组分，制备出的催化剂的贵金属含量较低，活性组分的尺寸较小，并且将其用于质子交换膜水电解反应时，具有较高的催化活性和循环稳定性。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1为本发明实施例1制备的二氧化锡载体的XRD图。
图2为本发明实施例2制备的催化剂A2的XRD图。
图3为本发明实施例1制备的催化剂A1、商业铱黑和商业二氧化铱的Ir 4f XPS图。
图4为本发明实施例3制备的催化剂A3的TEM图。
图5为本发明实施例4制备的催化剂A4、对比例1制备的催化剂D1及商业IrO2催化剂的酸性OER性能对比图。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种二氧化锡负载二氧化铱的催化剂，所述催化剂包括二氧化锡载体和负载于所述二氧化锡载体上的活性组分；所述活性组分包含单质Ir和IrO2；所述催化剂的比表面积为40-65m2/g。
根据本公开的一种实施方式，催化剂的比表面积为40-60m2/g。具有上述比表面积的催化剂，可提供更多的活性反应位点，使其具有较高的催化活性。
根据本公开的一种实施方式，催化剂的平均粒径为4-10nm，优选为4-6nm。
根据本公开的一种实施方式，相对于催化剂的总重量，活性组分的含量为50-64重量％，优选为60-64重量％；活性组分的颗粒平均粒径为2-5nm，优选为2-3nm；上述平均粒径通过XRD和谢乐公式计算得到。本申请的催化剂可以在降低贵金属铱使用量的同时使其具有较高的催化活性。
根据本公开的一种实施方式，该催化剂的XPS谱图的Ir 4f7/2特征峰中，有IrO2的特征峰，没有单质Ir的特征峰。
根据本公开的一种实施方式，活性组分的颗粒具有核壳结构，核壳结构的核为单质Ir，核壳结构的壳包含IrO2。
根据本公开的一种实施方式，相对于催化剂的总重量，铱元素的含量为46-60重量％，优选为55-60重量％。
本公开第二方面提供一种用于水电解阳极催化剂的二氧化锡载体，所述二氧化锡载体的比表面积为80-100m2/g，优选为90-100m2/g。
本公开的催化剂中的二氧化锡载体的比表面积较大，有利于促进活性载体的分散，同时能够有效去除吸附的羟基中间体，释放更多的含铱物质的活性位，使催化剂用于质子交换膜水电解反应时，具有较高的催化活性和循环稳定性。
根据本公开的一种实施方式，二氧化锡载体具有金红石结构，平均粒径为4-10nm，优选为4-6nm。
本公开第三方面提供制备二氧化锡载体的方法，该方法包括以下步骤：
S1将络合剂、锡源与水混合，调节所得原料混合物的pH值为7-10，并进行水解反应，得到第一物料；
S2对所述第一物料进行第一固液分离，得到前驱体；
S3将所述前驱体进行焙烧；其中，所述络合剂为有机多元酸。
本申请采用加入络合剂的方式有助于调节金属前驱体的水解速率，并有效减少前驱体在焙烧过程中的过度聚集。
在本公开中，所有的洗涤方式均为本领域常规的，能够达到将固液洗涤干净的目的即可，例如可以为超声洗涤。
在本公开中，所有的固液分离方式均为本领域常规的，能达到固液分离的目的即可。例如为旋转蒸发、离心分离等。当固液分离的方式为旋转蒸发时，温度为50-70℃；当固液分离的方式为离心分离时，离心分离的转速为9000-10000rpm，时间为5-15min。
根据本公开的一种实施方式，在步骤S1中，将络合剂、锡源与水混合的过程中，可以加热或不加热(优选加热)，搅拌或不搅拌(优选搅拌)。具体地，所述加热的温度为80-100℃；时间为0.5-2h。上述操作可以促进络合剂与锡源的充分混合，进一步促进含络合物的生成。
根据本公开的一种实施方式，步骤S2中，对第一固液分离的方法没有特殊限制，例如可以为旋转蒸发。
根据本公开的一种实施方式，步骤S2还包括：将第一固液分离后得到的固体产物进行干燥处理，得到前驱体；干燥处理的方式为本领域常规的，例如可以使用烘箱进行干燥。干燥处理的条件包括：温度为80-120℃，优选为80-100℃；时间为6-24h，优选为6-12h。
根据本公开的一种实施方式，步骤S3还包括：将前驱体进行研磨，然后进行焙烧，研磨可以使减小催化剂前驱体的颗粒度，使焙烧更充分。
根据本公开的一种实施方式，调节所得原料混合物的pH值为7-9；调节pH值的方式可以为向原料混合物中加入碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠和氨水中的一种或几种，上述物质的加入方式可以为化合物，也可以为水溶液。
根据本公开的一种实施方式，锡源为含有锡元素的盐，优选包括四氯化锡、醋酸锡、硝酸锡、硫酸锡和锡酸钠中的一种或几种。
根据本公开的一种实施方式，络合剂包括碳原子数为2-10的有机多元酸，优选包括柠檬酸、乙二胺四乙酸、马来酸和乙二酸中的一种或几种。
根据本公开的一种实施方式，步骤S1中，水解反应的条件包括：时间为3-12h，优选为3-6h；温度为80-100℃，优选为80-90℃。
根据本公开的一种实施方式，步骤S3中，焙烧的条件包括：时间为2-6h，优选为2-4h；温度为400-600℃，优选为400-500℃；升温速率为2-10℃/min，优选为2-5℃/min。
根据本公开的一种实施方式，络合剂与锡源的摩尔比为1：(0.25-1)，优选为1：(0.25-0.75)，进一步优选为1：(0.5-0.75)。上述比例有助于调节金属前驱体的水解速率，并有效减少载体在焙烧过程中的过度聚集。
根据本公开的一种实施方式，步骤S1的原料混合物中，锡元素的浓度为0.1-2mol/L，优选为0.1-1.5mol/L，进一步优选为0.1-1.2mol/L，更优选为0.1-0.5mol/L。
根据本公开的一种实施方式，该方法还包括：将焙烧得到的预产物经过洗涤、第二固液分离和干燥；优选地，先用去离子水进行洗涤，采用离心分离的方式进行第二固液分离后，再使用醇和水的混合溶液作为洗涤溶剂进行洗涤和离心分离，所述的醇优选为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或几种，更优选乙醇，乙醇与水的体积比为1：(0.5-1.5)，优选为1：(0.5-1)。当检测洗涤后溶剂的pH值常温下为中性时，即可结束。第二固液分离后的干燥的方式为本领域常规的，例如在真空干燥箱中干燥过夜。采用先用水洗涤，再用醇和水的混合溶液作为洗涤溶剂的洗涤方式能够获得更好的洗涤效果。
本公开第四方面提供采用本公开第三方面所述的方法制备的二氧化锡载体。
本公开第四方面提供的二氧化锡载体与本公开第二方面所述的二氧化锡载体具有相同特征，在此不做赘述。
本公开第五方面提供制备二氧化锡负载铱的催化剂的方法，该方法包括：将公开请第二方面或第四方面所述的二氧化锡载体、表面活性剂和铱源与溶剂混合，进行反应；
所述表面活性剂包括碳原子数为12-19的有机铵盐。
根据本公开的一种实施方式，铱源选自氯铱酸或氯铱酸的可溶性盐；铱源可以以化合物的形式加入，也可以以水溶液的形式加入。
根据本公开的一种实施方式，表面活性剂包括十六烷基三甲基氯化铵和/或十四烷基三甲基溴化铵。
根据本公开的一种实施方式，溶剂包括碳原子数为2-5的饱和醇中的一种或几种，优选包括乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇中的一种或几种。
根据本公开的一种实施方式，二氧化锡载体、表面活性剂和铱源与溶剂混合可以采用以下步骤进行：
a、将二氧化锡载体、表面活性剂与溶剂混合；
b、向步骤a得到的混合物料中加入铱源；其中，步骤a和步骤b优选进行搅拌，以保证混合均匀，搅拌时间为1-3h。
根据本公开的一种实施方式，反应进行的方式优选为回流，反应条件包括：温度为160-180℃，优选为160-170℃；时间为3-10h，优选为3-6h，上述回流反应可在油浴中进行。
根据本公开的一种实施方式，二氧化锡载体、表面活性剂和以氯铱酸计的铱源的摩尔比为1：(10-20)：(0.7-1.2)；优选为1：(10-15)：(0.7-1.2)。上述比例有助于金属铱在载体上的均匀分散。
根据本公开的一种实施方式，在混合得到的物料中，铱元素的浓度为0.001-0.01mol/L，优选为0.001-0.005mol/L。
根据本公开的一种实施方式，该方法还包括：将反应结束后得到的混合物料经过固液分离、洗涤、固液分离和干燥，洗涤的方式可以为超声洗涤，洗涤所用的溶剂优选为醇和水的混合溶液，所述醇优选为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或几种，更优选乙醇，乙醇与水的体积比为1：(0.5-1.5)，优选为1：(0.5-1)。当检测洗涤后溶剂的pH值常温下为中性时，即可结束。其中，固液分离的方式为本领域常规的，例如可以为离心分离。固液分离后的干燥的方式为本领域常规的，例如在真空干燥箱中干燥过夜。使用水和醇的混合溶液作为洗涤剂，有利于将催化剂从水相中分离。
采用上述方法制备的二氧化锡负载铱的催化剂与本公开第一方面所述的催化剂具有相同特征，在此不做赘述。
本公开第六方面提供本公开第一方面所述的二氧化锡负载铱的催化剂作为阳极催化剂在电化学中的应用。
本公开第七方面提供一种质子交换膜水电解装置，包括质子交换膜、阴极催化剂层、阳极催化剂层、阴极扩散层和阳极扩散层，所述阳极催化剂层包含本公开第一方面所述的二氧化锡负载铱的催化剂。
本公开第八方面提供一种电解水制氢气的方法，使用本公开第一方面所述的二氧化锡负载铱的催化剂，或者本公开第七方面所述的质子交换膜水电解装置。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。
实施例和对比例中所用的原料无特殊说明均通过商购途径获得且均为分析纯。
XPS分析的仪器、方法和条件：本发明通过X射线光电子能谱分析仪(XPS)检测材料表面的元素。所采用X射线光电子能谱分析仪为VG Scientifc公司生产配备有AvantageV5.926软件的ESCALab220i-XL型射线电子能谱仪，X射线光电子能谱分析测试条件为：激发源为单色化A1KαX射线，功率为330W，分析测试时基础真空为3×10-9mbar。另外，电子结合能用单质碳的C1s峰(284.3eV)校正。
XRD分析的仪器、方法和条件：X射线衍射分析(XRD)在日本岛津的型号为XRD-6000的X射线衍射仪上进行，测试条件包括：管电压40kV，管电流40mA，Cu靶Kα辐射，2θ扫描范围5°至80°。
TEM的测试仪器、方法和条件：本发明所采用透射电镜(TEM)的型号为JEM-2100(日本电子株式会社)，透射电镜测试条件为：加速电压为200kV。
比表面积测试的仪器、方法和条件：BET比表面积的测定在美国麦克仪器公司的ASAP2420型物理吸附仪上进行，测试条件包括：首先进行样品预处理，称取一定量样品装入测过空白的样品管中，放入脱气处理单元，抽真空，在炉温300℃、真空度小于1.33Pa条件下，脱气6h。然后进行样品测定，将处理好的样品管装入测量单元，将杜瓦瓶装满液氮，测定并进行计算，采用静态容量法测定吸附等温线，按BJH法计算孔径分布，用BET公式计算比表面积。
平均粒径测试的仪器、方法和条件：通过测得的XRD图，根据谢乐公式计算得到。
铱元素含量测试的仪器、方法和条件：本发明采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)对二氧化锡负载铱后的反应溶液(即步骤(8)离心分离后的液体)中Sn离子和Ir离子含量进行测试，并根据投料量进行计算，从而得到铱元素的含量。ICP-MS的型号为VISTA-710ES(美国瓦里安公司)。
活性组分含量测试的方法：根据铱元素的含量计算得到，活性组分包含单质Ir和IrO2，活性组分的实际含量在表1区间值内。
质量活性的计算方法：在过电势为240mV下，将对应的电流除以玻碳电极上Ir的质量得到质量活性。
塔菲尔斜率的计算方法：将电流密度取对数作为X轴，过电势作为Y轴，将LSV曲线结果经过计算转换得到塔菲尔斜率。
商业纳米二氧化锡载体的来源：生产厂家为英国Alfa公司。
实施例1
采用以下步骤制备二氧化锡负载铱的催化剂：
(1)将无水四氯化锡3.9g(15mmol)及柠檬酸4.32g(22.5mmol)与50mL水混合，90℃搅拌30min；
(2)向步骤(1)得到的原料混合物中逐滴加入Na2CO3溶液(浓度为2mol/L)调节溶液的pH＝8-9，90℃下搅拌进行水解反应3.5h，得到第一物料；
(3)将第一物料冷却，在70℃下旋转蒸发后放入100℃烘箱内干燥过夜；
(4)将干燥得到的催化剂前驱体冷却后研磨，平铺放在瓷舟中，以2℃/min的升温速率升温至500℃，进行焙烧，焙烧时间为2h；
(5)将焙烧得到的第一预产物冷却至室温，先用去离子水进行超声洗涤后离心分离(10000rpm，10min)，在用乙醇和水的体积比为1:1的混合溶液洗涤，离心分离(10000rpm，10min)后倒掉上层清液，继续重复上述步骤，直至其常温下的pH为中性；放入真空干燥箱中干燥过夜，研磨得到二氧化锡载体，参数列于表1；
柠檬酸与四氯化锡的摩尔比为1:0.67，原料混合物中，步骤(1)搅拌得到的原料混合物中的锡元素的浓度为0.3mol/L；
(6)将上述制备的二氧化锡载体40mg(0.265mmol)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)1.13g(3.53mmol)与80mL的乙二醇混合，搅拌1h；
(7)向步骤(6)得到的混合物中加入氯铱酸水溶液1.715mL(含氯铱酸0.31mmol)，搅拌2h后在160℃的油浴条件下回流3h；
二氧化锡载体、CTAC和氯铱酸的摩尔比为1：13.3：1.2，步骤(7)搅拌得到的物料中的铱元素的浓度为0.004mol/L；
(8)冷却至室温，离心分离得到固体催化剂产物，加入水和乙醇的混合溶液，其中，水和乙醇的体积比为1:1，超声洗涤，然后进行离心分离，离心速度为10000rpm，时间为5min，离心后倒掉上层清液，继续重复上述步骤，直至其常温下的pH为中性，洗涤过程结束；
(9)将洗净的固体放入真空干燥箱，干燥过夜，研磨得到二氧化锡负载二氧化铱的催化剂A1，其参数列于表1。
对实施例1制备的二氧化锡载体进行XRD测试，结果如图1。
实施例2
采用实施例1的方法制备催化剂A2，区别在于，步骤(1)中，柠檬酸的用量为5.76g(30mmol)，柠檬酸与四氯化锡与的摩尔比为1:0.5。
步骤(2)中，调节pH＝7-8；
步骤(6)中，将乙二醇更换为等体积的1,2-丙二醇；
步骤(7)中，回流条件：时间为5h，温度为170℃。
二氧化锡载体和催化剂的参数列于表1。
对实施例2制备的催化剂A2进行XRD测试，结果如图2。
实施例3
采用实施例1的方法制备催化剂A3，区别在于，步骤(1)，柠檬酸的用量为3.85g(20mmol)，柠檬酸与四氯化锡的摩尔比为1:0.75；
步骤(2)，调节pH＝7-8；
步骤(6)，将上述制备的二氧化锡载体50mg(0.332mmol)、CTAC 1.13g(3.53mmol)与1,3-丙二醇(80mL)混合，搅拌1h；
步骤(7)，向步骤(6)得到的混合物中加入氯铱酸水溶液1.43mL(含氯铱酸0.26mmol)，搅拌2h后在160℃的油浴条件下回流3h；二氧化锡载体、CTAC和氯铱酸的摩尔比为1：10.7：0.79。
二氧化锡载体和催化剂的参数列于表1。
对实施例3制备的催化剂A3进行TEM测试，结果如图3。
实施例4
采用实施例1的方法制备催化剂A4，区别在于，步骤(4)，焙烧温度为400℃；
步骤(6)，将CTAC替换为等摩尔的十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)1.19g(3.53mmol)，将乙二醇替换为等体积的乙二醇和1,2-丙二醇的混合溶剂，乙二醇与1,2-丙二醇的体积比为1：1；
步骤(7)，向步骤(6)得到的混合物中加入氯铱酸水溶液1.715mL(含氯铱酸0.31mmol)，搅拌3h后在160℃的油浴条件下回流5h；；
二氧化锡载体和催化剂的参数列于表1。
实施例5
采用实施例1的方法制备催化剂A5，区别在于，步骤(2)调节pH＝7-8，二氧化锡载体和催化剂的参数列于表1。
实施例6
采用实施例1的方法制备催化剂A6，区别在于，将氯化锡替换为等摩尔的锡酸钠，将柠檬酸替换为等摩尔的乙二胺四乙酸，二氧化锡载体和催化剂的参数列于表1。
对比例1
采用实施例1的方法制备催化剂D1，区别在于，使用商业纳米二氧化锡载体制备催化剂，回流时间为3h，参数列于表1。
对实施例4制备的催化剂A4、对比例制备的催化剂D1和商业IrO2催化剂的酸性OER性能进行测试，结果图如5。
对比例2
采用商业铱黑催化剂D2，生产厂家为英国Alfa公司。
对比例3
采用商业二氧化铱催化剂D3，生产厂家为淳华氢能科技有限公司。
对实施例1制备的催化剂A1、商业铱黑催化剂D2和商业二氧化铱催化剂D3进行XPS测试，结果如图3。
测试例1-10
电化学工作站型号为PARSTAT3000A-DX，旋转圆盘电极型号为636A。
采用三电极体系，参比电极采用饱和甘汞电极，对电极为铂片，工作电极为玻碳电极。所采用的酸性条件下的电解质为0.5M的H2SO4溶液。将实施例制备的催化剂A1-A7、对比例1制备的催化剂D1、商业铱黑催化剂D2、商业二氧化铱催化剂D3以超声的方式均匀分散于0.7mL异丙醇、0.3mL水和10uL 5wt％的Nafion溶液(全氟磺酸型聚合物溶液)的混合溶液中(催化剂与Nafion的质量比为10:1)，涂覆在玻碳电极表面，自然干燥后得到工作电极，催化剂的负载量为0.38mg·cm-2。测试前先通氧气30min使得溶液氧饱和，转速为2500rpm，线性极化曲线的扫描区间为1.2-1.5V(vs RHE)，扫描速率为5mV/s。稳定性的测试扫描区间为1.26-1.56V(vs RHE)，扫描速率为50mV/s，循环圈数10000次。测试结果列于表1。
表1
根据图1可知，本申请制备的SnO2载体在26.5°、33.8°、37.7°、51.8°及65.1°位置出峰，说明其具有金红石结构，根据XRD可计算出其平均粒径为4.3nm。
根据图2可知，本申请制备的催化剂的活性组分为单质Ir，催化剂仅在33.4°及40.5°位置出现鼓包峰，无二氧化锡衍射峰，说明负载之后二氧化锡载体转变为无定形相。
根据图3可知，Ir 4f XPS图谱中显示负载于SnO2载体上的Ir元素的XPS衍射峰位置与商业IrO2相同，表明Ir元素的存在形态为Ir4+，活性组分的壳为IrO2。结合图2的XRD及XPS结果可知，负载于二氧化锡载体上的活性组分具有核壳结构，核壳结构的核为单质Ir，核壳结构的壳包括IrO2。
根据图4可知，活性组分以颗粒的形态均匀分散于二氧化锡载体上。
根据图5可知，采用本申请制备的具有较大比表面积的二氧化锡作为载体合成的二氧化锡负载铱的催化剂的酸性OER性能优于商业纳米二氧化锡负载单质Ir的催化剂和商业IrO2催化剂。
根据表1的数据可知，采用本申请的方法制备的二氧化锡载体的比表面积大，能够促进活性组分的分散，制备出活性组分尺寸较小的催化剂，在降低铱的用量的同时，具有过电位比纯二氧化铱低，质量活性显著高于纯二氧化铱，并且循环稳定性显著优于铱黑的优点，将其用做质子交换膜电解水制氢的阳极催化剂时，具有过电位低、活性高、循环稳定性好的特点。
进一步地，根据实施例1-7与对比例1的对比可知，使用商业二氧化锡载体制备出的催化剂，其中的活性组分为单质铱，不含有二氧化铱，其催化活性和循环稳定性相对于本申请的较差，说明本申请的具有较大比表面积的二氧化铈载体制备的催化剂作为质子交换膜电解水制氢的阳极催化剂时，具有较好的催化活性和循环稳定性。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (19)
1.一种二氧化锡负载铱的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括二氧化锡载体和负载于所述二氧化锡载体上的活性组分；所述活性组分包含单质Ir和IrO2；所述催化剂的比表面积为40-65m2/g。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂的平均粒径为4-10nm。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂的XPS谱图的Ir 4f7/2特征峰中，有IrO2的特征峰，没有单质Ir的特征峰。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，相对于所述催化剂的总重量，所述活性组分的含量为50-64重量％，铱元素的含量为46-60重量％；
所述活性组分的颗粒的平均粒径为2-5nm。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其中，所述活性组分的颗粒具有核壳结构，所述核壳结构的核为单质Ir，所述核壳结构的壳包含IrO2。
6.一种用于水电解阳极催化剂的二氧化锡载体，其特征在于，所述二氧化锡载体的比表面积为80-100m2/g。
7.根据权利要求1所述的二氧化锡载体，其中，所述二氧化锡载体具有金红石结构，所述二氧化锡载体的平均粒径为4-10nm。
8.制备二氧化锡载体的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
S1将络合剂、锡源与水混合，调节所得原料混合物的pH值为7-10，并进行水解反应，得到第一物料；
S2对所述第一物料进行第一固液分离，得到前驱体；
S3将所述前驱体进行焙烧；其中，所述络合剂包括有机多元酸。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述锡源包括四氯化锡、硝酸锡、醋酸锡、硫酸锡和锡酸钠中的一种或几种；
所述络合剂包括柠檬酸、乙二胺四乙酸、马来酸和乙二酸中的一种或几种。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤S1中，所述水解反应的条件包括：时间为3-12h，温度为80-100℃；
步骤S3中，所述焙烧的条件包括：时间为2-6h，温度为400-600℃，升温速率为2-10℃/min。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述络合剂与所述锡源的摩尔比为1：(0.25-1)；
步骤S1所述的原料混合物中，锡元素的浓度为0.1-2mol/L。
12.采用权利要求8-11中任意一项所述的方法制备的二氧化锡载体。
13.制备二氧化锡负载铱的催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：将权利要求6、7和12中任意一项所述的二氧化锡载体、表面活性剂和铱源与溶剂混合，进行反应；
所述表面活性剂包括碳原子数为12-19的有机铵盐。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述铱源选自氯铱酸或氯铱酸的可溶性盐；
所述表面活性剂包括十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十四烷基三甲基溴化铵；
所述溶剂包括乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇中的一种或几种。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述反应的条件包括：温度为160-180℃，时间为3-10h。
16.根据权利要求13所述的方法，其中，所述二氧化锡载体、所述表面活性剂和以氯铱酸计的所述铱源的摩尔比为1：(10-20)：(0.7-1.2)；
在所述混合得到的物料中，铱元素的浓度为0.001-0.01mol/L。
17.权利要求1-5中任意一项所述的二氧化锡负载铱的催化剂或者权利要求6或7所述的二氧化锡载体在水电解阳极催化剂中的应用。
18.一种质子交换膜水电解装置，包括质子交换膜、阴极催化剂层、阳极催化剂层、阴极扩散层和阳极扩散层，其特征在于，所述阳极催化剂层包含权利要求1-5中任意一项所述的二氧化锡负载铱的催化剂。
19.一种电解水制氢气的方法，其特征在于，使用权利要求1-5中任意一项所述的二氧化锡负载铱的催化剂，或者使用权利要求18所述的质子交换膜水电解装置。
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