CN114990565B - 一种钌掺杂的棒状锂锰尖晶石电催化剂的制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开的一种钌掺杂的棒状锂锰尖晶石电催化剂的制备方法与应用，所述制备方法包括步骤：将RuCl₃·3H₂O溶解于去离子水中，得到RuCl₃水溶液；将Li₄Mn₅O₁₂粉末分散于RuCl₃水溶液中，并进行搅拌、离心、水洗、干燥、研磨，得到离心物；对离心物进行煅烧处理并研磨，得到钌掺杂的棒状Li₄Mn₅O₁₂催化剂。本发明通过简单的浸渍法和氧化法，合成了高性能的钌掺杂的锰氧化物电催化剂，具备优越的中性和碱性析氢性能；且所述钌掺杂的棒状Li₄Mn₅O₁₂催化剂在1M PBS和1M KOH两种电解液中达到10mA cm^‑2所需的过电势分别仅需要34mV和17mV；且该制备方法工艺简单、易于投入工业化生产。

Description

一种钌掺杂的棒状锂锰尖晶石电催化剂的制备方法与应用

技术领域

本发明涉及电催化水分解催化剂技术领域，尤其涉及一种钌掺杂的棒状锂锰尖晶石电催化剂的制备方法与应用。

背景技术

氢气是一种高效的能源载体，同时是一种可再生的绿色能源，被认为是传统化石燃料替代品。现阶段，电催化析氢是一条生产氢气的具备前景的路径，而目前电催化析氢反应在碱性和中性介质中具有较高难度的挑战性，因为在碱性和中性条件下，质子需要从水的解离中间接获得，其动力学过程相对于在酸性条件下时较为缓慢。

而海水作为最丰富的水资源，海水电解产氢是目前最有前景的产氢方法；但是天然海水的pH接近中性，现有技术中的海水电解产氢大多是在碱性条件下进行的；从而开发高效的中性和碱性的析氢催化剂具有非凡的意义。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种钌掺杂的棒状锂锰尖晶石电催化剂的制备方法与应用，旨在解决现有技术中电催化水分解催化剂的在电催化析氢时，pH值范围较窄以及析氢效率较低的问题。

本发明的技术方案如下：

一种钌掺杂的棒状锂锰尖晶石电催化剂的制备方法，包括步骤：

提供Li₄Mn₅O₁₂粉末；

将RuCl₃·3H₂O溶解于去离子水中，得到RuCl₃水溶液；

将所述Li₄Mn₅O₁₂粉末分散于所述RuCl₃水溶液中，并进行搅拌，然后进行离心、水洗、干燥、研磨，得到离心物；

对所述离心物进行煅烧处理并研磨，得到钌掺杂的棒状Li₄Mn₅O₁₂催化剂。

所述的钌掺杂的棒状锂锰尖晶石电催化剂的制备方法，其中，所述Li₄Mn₅O₁₂粉末的制备，包括步骤：

将一水硫酸锰进行脱水处理，得到无水硫酸锰；

将硝酸锂和硝酸钠加热至熔融状态，制得熔融盐；

将所述无水硫酸锰倒入所述熔融盐中，并进行搅拌、保温后，在500℃下进行煅烧；

待煅烧后的产物自然冷却后，加水浸泡溶解硝酸锂和硝酸钠，得到沉淀物，将所述沉淀物进行离心、水洗、干燥、研磨后，得到所述Li₄Mn₅O₁₂粉末。

所述的钌掺杂的棒状锂锰尖晶石电催化剂的制备方法，其中，所述脱水处理包括步骤：

将一水硫酸锰放入预先加热到500℃的马弗炉中煅烧3小时。

所述的钌掺杂的棒状锂锰尖晶石电催化剂的制备方法，其中，所述将硝酸锂和硝酸钠加热至熔融状态包括步骤：

将硝酸锂和硝酸钠放入预先加热到500℃的马弗炉中加热30分钟至熔融状态。

所述的钌掺杂的棒状锂锰尖晶石电催化剂的制备方法，其中，所述干燥在真空干燥箱中进行，所述真空干燥箱的温度为60℃。

所述的钌掺杂的棒状锂锰尖晶石电催化剂的制备方法，其中，所述煅烧处理的参数为：以2℃/min的升温速率加热至200℃，煅烧时间1h。

所述的钌掺杂的棒状锂锰尖晶石电催化剂的制备方法，其中，所述搅拌采用磁力搅拌器，搅拌速率为100～300rpm；所述离心的速率为8000～10000rpm。

一种钌掺杂的棒状锂锰尖晶石电催化剂的应用，将钌掺杂的棒状Li₄Mn₅O₁₂催化剂与膜溶液进行超声分散得到混合液，将所述混合液滴在玻碳电极和碳纸上，待干燥后作为工作电极；

其中，所述钌掺杂的棒状Li₄Mn₅O₁₂催化剂由所述的钌掺杂的棒状锂锰尖晶石电催化剂的制备方法制备得到。

所述的钌掺杂的棒状锂锰尖晶石电催化剂的应用，其中，所述膜溶液由去离子水、无水乙醇和Nafion溶液组成，所述Nafion溶液的质量浓度为2～5wt％。

所述的钌掺杂的棒状锂锰尖晶石电催化剂的应用，其中，所述钌掺杂的棒状Li₄Mn₅O₁₂催化剂在所述碳纸上的负载量为1mg/cm²。

有益效果：本发明提供一种钌掺杂的棒状锂锰尖晶石电催化剂的制备方法与应用，所述制备方法包括步骤：将RuCl₃·3H₂O溶解于去离子水中，得到RuCl₃水溶液；将Li₄Mn₅O₁₂粉末分散于所述RuCl₃水溶液中，并进行搅拌，然后进行离心、水洗、干燥、研磨，得到离心物；对所述离心物进行煅烧处理并研磨，得到钌掺杂的棒状Li₄Mn₅O₁₂催化剂。本发明通过简单的浸渍法和氧化法，合成了高性能的钌掺杂的锰氧化物电催化剂，具备优越的中性和碱性析氢性能；且所述钌掺杂的棒状Li₄Mn₅O₁₂催化剂在1M PBS和1M KOH两种电解液中达到10mA cm^-2所需的过电势分别仅需要34mV和17mV；并且，该制备方法工艺简单、易于投入工业化生产。

附图说明

图1为本发明一种钌掺杂的棒状锂锰尖晶石电催化剂制备方法的工艺流程图；

图2为本发明实施例1和对比例1-2中的析氢催化剂在1M PBS溶液中的电化学性能测试图(LSV图)；

图3为本发明实施例1和对比例1-2中的析氢催化剂在1M PBS溶液中的电化学性能测试图(Tafel图)；

图4为本发明实施例1和对比例1-2中的析氢催化剂在1M PBS溶液中的电化学性能测试图(EIS图)；

图5为本发明实施例1和对比例1-2中的析氢催化剂在1M KOH溶液中的线性的电化学性能测试图(LSV图)；

图6为本发明实施例1和对比例1-2中的析氢催化剂在1M PBS溶液中的电化学性能测试图(Tafel图)；

图7为本发明实施例1和对比例1-2中的析氢催化剂在1M PBS溶液中的电化学性能测试图(EIS图)；

图8为本发明实施例1中的析氢催化剂在1M KOH溶液中，在各扫描速率下(0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07V s^-1)的循环曲线图；

图9为本发明对比例1中的析氢催化剂在1M KOH溶液中，在各扫描速率下(0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07V s^-1)的循环曲线图；

图10为本发明对比例2中的析氢催化剂在1M KOH溶液中，在各扫描速率下(0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07V s^-1)的循环曲线图；

图11为本发明实施例1和对比例1-2中的析氢催化剂的电流密度与扫描速率曲线图；

图12为本发明实施例1的Li₄Mn₅O₁₂-Ru催化剂的TEM图。

具体实施方式

本发明提供一种钌掺杂的棒状锂锰尖晶石电催化剂的制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在实施方式和申请专利范围中，除非文中对于冠词有特别限定，否则“一”、“一个”、“所述”和“该”也可包括复数形式。若本发明实施例中有涉及“第一”、“第二”等的描述，则该“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。

本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)，具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语，应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样被特定定义，否则不会用理想化或过于正式的含义来解释。

在制备析氢反应催化剂中，贵金属元素仍然占据主导地位；而钌是铂族元素中最便宜的元素，目前被广泛应用于析氢催化剂的制备，是析氢反应催化剂中的热门材料。但是，为贵金属催化剂寻找合适的载体是降低成本和保持其高性能和高稳定性的重要手段，为此人们开发了各种钌与过渡金属或非金属材料掺杂的复合材料。

金属锰资源是较为丰富的金属资源之一，廉价易得。其中，锰酸锂(Li₄Mn₅O₁₂)的尖晶石结构稳定，在锂离子电池正极材料中已有应用，然而Li₄Mn₅O₁₂在电催化领域的应用还有待开发。

基于此，如图1所示，本发明提供一种钌掺杂的棒状锂锰尖晶石电催化剂的制备方法，包括步骤：

步骤S10：提供Li₄Mn₅O₁₂粉末；

步骤S20：将RuCl₃·3H₂O溶解于去离子水中，得到RuCl₃水溶液；

步骤S30：将所述Li₄Mn₅O₁₂粉末分散于所述RuCl₃水溶液中，并进行搅拌，然后进行离心、水洗、干燥、研磨，得到离心物；

步骤S40：对所述离心物进行煅烧处理并研磨，得到钌掺杂的棒状Li₄Mn₅O₁₂催化剂。

在本发明中，利用浸渍法和氧化法对Li₄Mn₅O₁₂粉末进行处理，当Li₄Mn₅O₁₂粉末分散于所述RuCl₃水溶液中并进行搅拌的过程中，Li₄Mn₅O₁₂表面吸附了Ru³⁺，随后吸附在Li₄Mn₅O₁₂表面的Ru³⁺在空气中煅烧时，被氧化成RuO₂，最终使得棒状锂锰尖晶石的表面负载有RuO₂颗粒；此催化剂合成方法简易，并且具备较优越的中性和碱性析氢性能；将所述钌掺杂的棒状Li₄Mn₅O₁₂催化剂用于电催化水分解产氢时，其在中性和碱性下具有高的析氢催化活性，在1M PBS和1M KOH两种电解液中达到10mA cm^-2所需的过电势分别仅需要34mV和17mV。

从结构上看，本发明提供的钌掺杂的棒状锂锰尖晶石电催化剂包括棒状Li₄Mn₅O₁₂基底以及负载在所述棒状Li₄Mn₅O₁₂基底外表面的RuO₂颗粒。该催化剂在中性和碱性水中具有优异的析氢电催化活性和稳定性，具有很好的应用前景。

其所涉及的反应原理如下：首先，棒状Li₄Mn₅O₁₂是无水硫酸锰在500℃下的硝酸钠和硝酸锂混合熔融盐中煅烧形成的纳米棒；Mn²⁺在高温下被硝酸根氧化为Mn₂O₃，随后在Li⁺和O₂的作用下进一步氧化为Li₄Mn₅O₁₂。Li₄Mn₅O₁₂在搅拌过程中，表面吸附了Ru³⁺，随后Li₄Mn₅O₁₂中吸附的Ru³⁺在200℃的空气煅烧中，被氧化为RuO₂，即得到钌掺杂的棒状锂锰尖晶石电催化剂。

在一些实施方式中，所述Li₄Mn₅O₁₂粉末的制备，包括步骤：

步骤S11：将一水硫酸锰进行脱水处理，得到无水硫酸锰；

步骤S12：将硝酸锂和硝酸钠加热至熔融状态，制得熔融盐；

步骤S13：将所述无水硫酸锰倒入所述熔融盐中，并进行搅拌、保温后，在500℃下进行煅烧；

步骤S14：待煅烧后的产物自然冷却后，加水浸泡溶解硝酸锂和硝酸钠，得到沉淀物，将所述沉淀物进行离心、水洗、干燥、研磨后，得到所述Li₄Mn₅O₁₂粉末。

在本发明中，采用熔融盐合成法合成所述Li₄Mn₅O₁₂粉末作为前驱体，且所述Li₄Mn₅O₁₂粉末为棒状结构；当在其表面负载颗粒RuO₂时，使得钌掺杂的棒状Li₄Mn₅O₁₂催化剂具备优越的中性和碱性析氢性能。

本发明的Li₄Mn₅O₁₂中的锂含量大，锂在电化学反应过程中，容易发生嵌入与脱嵌。对于催化反应，增强催化剂对催化反应中间体的吸附，是一个优化性能的重要手段，本发明利用Li₄Mn₅O₁₂脱嵌的特点引入缺陷，从而改善催化性能。在电催化析氢反应过程时，Li⁺容易从Li₄Mn₅O₁₂的晶格中脱出，形成空位；空位的形成增强了该催化剂对析氢反应中间体H*和OH*的吸附、降低了析氢反应的能垒，从而增强HER活性。

在一些实施方式中，所述步骤S11中的脱水处理包括步骤：将一水硫酸锰放入预先加热到500℃的马弗炉中煅烧3小时。预先将马弗炉的温度加热到500℃，可以使得一水硫酸锰中的结晶水更容易从硫酸锰晶体中脱离，得到无水硫酸锰，将其密封保存待用。

在一些实施方式中，所述步骤S12中的将硝酸锂和硝酸钠加热至熔融状态包括步骤：将硝酸锂和硝酸钠放入预先加热到500℃的马弗炉中加热30分钟至熔融状态。在预先加热到500℃的马弗炉中，所述硝酸锂和硝酸钠可以快速地熔化，得到熔融状态的熔融盐。

在一些实施方式中，所述步骤S13中，具体地，将所述步骤S11制备好的无水硫酸锰于离心管中，用坩埚钳夹住离心管，然后将无水硫酸锰倒入所述熔融盐中，迅速开始搅拌，且每搅拌5秒后，将马弗炉锁好(即在搅拌后，立马对其进行保温)，以防止温度快速降低产生副产物，重复上述搅拌步骤3-5次，直至搅拌过程中无棕色气体产生，随后在500℃的马弗炉中煅烧30分钟。

在一些实施方式中，所述步骤S14中，具体地，用坩埚钳将所述步骤S13煅烧后的产物从马弗炉中取出，待自然冷却至室温后，将煅烧后的产物放入烧杯中并加水浸泡溶解硝酸锂和硝酸钠，得到棕黑色沉淀(所述沉淀物)，将棕黑色的沉淀进行离心；重复水洗和多次离心，将盐洗尽后，将离心沉淀物放入60℃的真空干燥箱中干燥后取出研磨，得到棕黑色的粉末，即为Li₄Mn₅O₁₂粉末。

在一种优选地实施方式中，所述硝酸锂的质量为1.38g，所述硝酸钠的质量为3.4g，所述无水硫酸锰的质量为0.4g。此时，硝酸锂和硝酸钠是过量的，可以制得纯度较高的Li₄Mn₅O₁₂粉末，而剩余的硝酸锂和硝酸钠可以通过加入水进行溶解去除，使得去除杂质的工艺简单。

在一些实施方式中，所述步骤S30和所述步骤S14中的干燥均在真空干燥箱中进行，所述真空干燥箱的温度为60℃。

在一些实施方式中，所述步骤S20中，所述RuCl₃水溶液的浓度为5g/L。

在一些实施方式中，所述步骤S30中，具体地，称取50mg Li₄Mn₅O₁₂粉末与10mlRuCl₃水溶液(5g/L)进行超声分散20min，使得Li₄Mn₅O₁₂粉末均匀的分散在RuCl₃水溶液中，随后进行搅拌，搅拌时间为6小时；搅拌结束后，将黑色沉淀物离心分离，对黑色沉淀物进行多次水洗、离心，直至水洗液澄清；然后将所述黑色沉淀物转移至60℃的真空干燥箱中进行干燥，干燥完成后取出并研磨成黑色粉末，得到离心物。

在一些实施方式中，所述步骤S40中，所述煅烧处理的参数为：以2℃/min的升温速率加热至200℃，煅烧时间1h。

在一些实施方式中，所述搅拌采用磁力搅拌器，搅拌速率为100～300rpm；所述离心的速率为8000～10000rpm。

在一种优选地实施方式中，所述搅拌速率为200rpm；所述离心采用离心机，，优选地离心速率为10000rpm，离心时间为10min。

除此之外，本发明还提供一种钌掺杂的棒状锂锰尖晶石电催化剂的应用，将钌掺杂的棒状Li₄Mn₅O₁₂催化剂与膜溶液进行超声分散得到混合液，将所述混合液滴在玻碳电极和碳纸上，待干燥后作为工作电极；其中，所述钌掺杂的棒状Li₄Mn₅O₁₂催化剂由所述的钌掺杂的棒状锂锰尖晶石电催化剂的制备方法制备得到。

并且，采用1M PBS溶液为中性电解液、1M KOH为碱性电解液，采用三电极体系，使用电化学测试系统(CHI 760E,CH Instrument Inc)进行电催化水分解性能测试。经测试，所述钌掺杂的棒状Li₄Mn₅O₁₂催化剂在1M PBS和1M KOH两种电解液中达到10mA cm^-2所需的过电势分别仅需要34mV和17mV；所述钌掺杂的棒状锂锰尖晶石电催化剂可以在较宽范围中进行电催化析氢。

具体地，所述三电极体系包括：作为工作电极的已滴有所述钌掺杂的棒状锂锰尖晶石电催化剂的碳纸或玻碳电极、碱性条件下作为参比电极的Hg/HgO电极、中性条件下作为参比电极的Hg/HgCl₂电极，HER测试时作为辅助电极的碳棒电极。

在一些实施方式中，所述膜溶液由去离子水、无水乙醇和Nafion溶液组成，所述Nafion溶液的质量浓度为2～5wt％。

在一种优选地实施方式中，所述膜溶液由430微升的去离子水、430微升的无水乙醇和80微升的Nafion溶液组成，Nafion溶液(全氟磺酸型聚合物溶液)的质量浓度为2～5wt％。

在一些实施方式中，所述钌掺杂的棒状Li₄Mn₅O₁₂催化剂在所述碳纸上的负载量为1mg/cm²。

具体地，所述碳纸的面积为0.25cm²。

下面进一步举例实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

实施例1

采用上述钌掺杂的棒状锂锰尖晶石电催化剂的制备方法，称取50mg上述合成的Li₄Mn₅O₁₂于25mL烧杯中与10mL 5g/L RuCl₃水溶液混合，超声20min分散均匀，随后搅拌6小时；然后将沉淀物进行离心分离并多次水洗和离心，得到离心物；将离心物烘干后，取出研磨成黑色粉末，随后将黑色粉末转移至瓷舟中，以2℃/min的升温速率加热至200℃煅烧1小时，煅烧后进行研磨，制备得到钌掺杂的棒状锂锰尖晶石电催化剂，命名为Li₄Mn₅O₁₂-Ru催化剂。

对比例1

步骤S1：称取4.5g硝酸钠和0.15g氯化钠加入瓷舟，用坩埚钳将瓷舟放入预先加热至500℃的马弗炉中加热30分钟以形成熔融状态；

步骤S2：称取0.3g制备好的无水硫酸锰倒入步骤S1中的熔融盐中，迅速开始搅拌，搅拌步骤与实施例1相同，直至搅拌过程无棕色气体产生，随后在500℃的马弗炉中煅烧30分钟。

步骤S3：用坩埚钳将步骤S2煅烧后的乘有样品的瓷舟取出，自然冷却至室温。随后将乘有样品的瓷舟放入烧杯中加水浸泡溶解硝酸钠和氯化钠，得到棕黑色沉淀，重复水洗和离心多次，将盐洗尽。将离心沉淀物放入60℃真空干燥箱中干燥一夜后取出研磨，得到棕黑色的粉末，该粉末为Mn₂O₃。

步骤S4：称取50mg步骤S3制备的棕黑色粉末与10ml 5g/L RuCl₃水溶液混合，超声20min分散均匀，随后搅拌6小时。搅拌结束后，将沉淀物离心分离，将黑色沉淀物多次水洗、离心，直至水洗液澄清；

步骤S5：将步骤S4的离心物转移至60℃真空干燥箱中干燥晚上，取出后研磨成黑色粉末，随后将各黑色粉末转移至瓷舟中；以2℃/min的升温速率加热至200℃煅烧1h，煅烧后研磨，得到钌掺杂棒状Mn₂O₃电催化剂，命名为Mn₂O₃-Ru催化剂。

对比例2

步骤S1：称取4.5g硝酸钾和0.3g无水硫酸锰于研钵中，研磨混合均匀后倒入瓷舟，用坩埚钳将瓷舟放入预先加热至380℃的马弗炉中煅烧3小时。

步骤S2：用坩埚钳将步骤S1煅烧后的乘有样品的瓷舟取出，自然冷却至室温。随后将乘有样品的瓷舟放入烧杯中加水浸泡溶解硝酸钾，得到黑色沉淀，重复水洗和离心多次，将盐洗尽。将离心沉淀物放入60℃真空干燥箱中干燥一夜后取出研磨，得到棕黑色的粉末，该粉末为MnO₂；

步骤S3：称取50mg步骤S2制备的棕黑色粉末与10ml 5g/L RuCl₃溶液混合，超声20min分散均匀，随后搅拌6小时。搅拌结束后，将沉淀物离心分离，将黑色沉淀物多次水洗、离心，直至水洗液澄清；

步骤S4：将步骤S3的离心物转移至60℃真空干燥箱中干燥晚上，取出后研磨成黑色粉末，随后将各黑色粉末转移至瓷舟中；以2℃/min的升温速率加热至200℃煅烧1h，煅烧后研磨，得到钌掺杂棒状MnO₂电催化剂，命名为MnO₂-Ru催化剂。

将实施例1和对比例1-2所得到的催化剂与上述膜溶液超声分散均匀得到混合液，将混合液滴在玻碳电极上以及碳纸上，自然风干后作为工作电极，采用1M PBS溶液为中性电解液、1M KOH为碱性电解液，采用三电极体系，使用电化学测试系统(CHI 760E,CHInstrument Inc)进行电催化水分解性能测试。

所述三电极体系包括：作为工作电极的已滴有催化剂的碳纸、碱性性下作为参比电极的Hg/HgO电极、中性下作为参比电极的Hg/HgCl2电极，HER测试时作为辅助电极的碳棒电极。

结果表示：图2-4为本发明实施例1和对比例1-2的析氢电催化剂在1M PBS水溶液中的析氢反应LSV图、Tafel图、EIS图，电化学测试在电化学测试系统(CHI 760E,CHInstrument Inc)进行，测试装置为常规三电极体系电解槽，负载有催化剂的玻碳电极作为工作电极，碳棒电极作为辅助电极，Hg/HgO作为参比电极。如图2-4所示，3种催化剂中，实施例1中的催化剂优于对比例1和对比例2中的两种催化剂。实施例1的Li₄Mn₅O₁₂-Ru催化剂在1M PBS中性水中进行HER测试，电流密度为10mA cm^-2时，过电位仅为34mV，Tafel斜率为31.1mV dec^-1，说明该催化剂在中性水中具有优异的析氢电催化活性以及较快的电子传输动力学过程。

图5-7为本发明实施例1和对比例1-2的析氢电催化剂在1M KOH水溶液中的析氢反应LSV图、Tafel图、EIS图，如图5-7所示，3种催化剂中，实施例1中的催化剂优于对比例1和对比例2中的两种催化剂。实施例1的Li₄Mn₅O₁₂-Ru催化剂在碱性水中电流密度为10mA cm^-2时，过电位仅为17mV，Tafel斜率为24.7mV dec^-1，说明该催化剂在碱性水中具有优异的析氢电催化活性，以及较快的电子传输动力学过程。在EIS图中，钌掺杂的棒状锂锰尖晶石电催化剂具有最小的直径，表面该催化剂在电催化反应过程中，受到较小的电荷转移阻力。

图8-11为本发明实施例1和对比例1-2的析氢电催化剂在1M KOH水溶液中，在各扫描速率下(0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07V s-¹)的循环曲线以及三种催化剂的电路密度与扫描速率曲线图。计算结果表明钌掺杂的棒状锂锰尖晶石电催化剂的双层电容值为117.5mF cm^-2，具有较大的电化学活性面积。

图12为本发明中实施例1中的一种棒状锂锰尖晶石电催化剂在负载RuO₂情况下的TEM图，如图5所示，实施例1的催化剂是棒状的，表面负载了颗粒状的RuO₂。

综上所述，本发明提供一种钌掺杂的棒状锂锰尖晶石电催化剂的制备方法与应用，所述制备方法包括步骤：将RuCl₃·3H₂O溶解于去离子水中，得到RuCl₃水溶液；将Li₄Mn₅O₁₂粉末分散于所述RuCl₃水溶液中，并进行搅拌，然后进行离心、水洗、干燥、研磨，得到离心物；对所述离心物进行煅烧处理并研磨，得到钌掺杂的棒状Li₄Mn₅O₁₂催化剂。本发明通过简单的浸渍法和氧化法，合成了高性能的钌掺杂的锰氧化物电催化剂，具备优越的中性和碱性析氢性能；且所述钌掺杂的棒状Li₄Mn₅O₁₂催化剂在1M PBS和1M KOH两种电解液中达到10mA cm^-2所需的过电势分别仅需要34mV和17mV；并且，该制备方法工艺简单、易于投入工业化生产。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种钌掺杂的棒状锂锰尖晶石HER电催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：

将一水硫酸锰进行脱水处理，得到无水硫酸锰；

将硝酸锂和硝酸钠放入预先加热到500℃的马弗炉中加热30分钟至熔融状态，制得熔融盐；

将所述无水硫酸锰倒入所述熔融盐中，并进行搅拌、保温后，在500℃下进行煅烧；

待煅烧后的产物自然冷却后，加水浸泡溶解硝酸锂和硝酸钠，得到沉淀物，将所述沉淀物进行离心、水洗、干燥、研磨后，得到Li₄Mn₅O₁₂粉末；

将RuCl₃·3H₂O溶解于去离子水中，得到RuCl₃水溶液；

将所述Li₄Mn₅O₁₂粉末分散于所述RuCl₃水溶液中，并进行搅拌，然后进行离心、水洗、干燥、研磨，得到离心物；

在空气中对所述离心物进行煅烧处理并研磨，得到钌掺杂的棒状Li₄Mn₅O₁₂催化剂；

其中，所述钌掺杂的棒状Li₄Mn₅O₁₂催化剂中的钌是以颗粒状RuO₂负载在Li₄Mn₅O₁₂表面。

2.根据权利要求1所述的钌掺杂的棒状锂锰尖晶石HER电催化剂的制备方法，其特征在于，所述脱水处理包括步骤：

将一水硫酸锰放入预先加热到500℃的马弗炉中煅烧3小时。

3.根据权利要求1所述的钌掺杂的棒状锂锰尖晶石HER电催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥在真空干燥箱中进行，所述真空干燥箱的温度为60℃。

4.根据权利要求1所述的钌掺杂的棒状锂锰尖晶石HER电催化剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理的参数为：以2℃/min的升温速率加热至200℃，煅烧时间1h。

5.根据权利要求1所述的钌掺杂的棒状锂锰尖晶石HER电催化剂的制备方法，其特征在于，所述搅拌采用磁力搅拌器，搅拌速率为100~300rpm；所述离心的速率为8000~10000rpm。

6.一种钌掺杂的棒状锂锰尖晶HER石电催化剂的应用，其特征在于，将钌掺杂的棒状Li₄Mn₅O₁₂催化剂与膜溶液进行超声分散得到混合液，将所述混合液滴在玻碳电极和碳纸上，待干燥后作为工作电极；

其中，所述钌掺杂的棒状Li₄Mn₅O₁₂催化剂由权利要求1-5任一所述的钌掺杂的棒状锂锰尖晶石HER电催化剂的制备方法制备得到。

7.根据权利要求6所述的钌掺杂的棒状锂锰尖晶HER石电催化剂的应用，其特征在于，所述膜溶液由去离子水、无水乙醇和Nafion溶液组成，所述Nafion溶液的质量浓度为2~5wt%。

8.根据权利要求6所述的钌掺杂的棒状锂锰尖晶HER石电催化剂的应用，其特征在于，所述钌掺杂的棒状Li₄Mn₅O₁₂催化剂在所述碳纸上的负载量为1mg/cm²。

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