CN113368879B - 一种高分散自负载Fe-N-C催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高分散自负载Fe‑N‑C催化剂及其制备方法，催化剂中Fe元素和N元素含量的原子含量比为0.01：4.6～7.0；所述催化剂的Fe源为可溶性铁盐和/或有机铁化合物，C、N源为多齿螯合剂，C、N源中添加有粒径为15～50μm的二氧化硅微球为牺牲硬模板；C、N源与Fe源的摩尔比为2:1～25:1；C、N源与二氧化硅微球的质量比为0.5:1～10:1；其制备方法包括粗产品的制备、催化剂前驱体的制备、脱除二氧化硅模板处理、脱除Fe杂质处理和催化剂高温烧结等步骤。本发明的高分散自负载Fe‑N‑C催化剂及其制备方法具有成本低廉、均匀性好、活性高、选择性高和稳定性好的特点。
Description
技术领域
本发明涉及电催化剂技术领域，具体是指一种高分散自负载Fe-N-C催化剂。
背景技术
开发能够替代昂贵Pt用于阴极氧还原(ORR)的廉价、高效非贵金属催化剂(NPMCs)从而实现燃料电池在世界范围内民用化、商业化和产业化是目前研究的热点之一。
在各种非贵金属催化剂中，对比目前获得的活性数据，过渡金属氮掺杂碳基催化剂(M-N-C，M＝Fe、Co、Cu等)，特别是Fe-N-C催化剂被认为是最有潜力代替贵金属Pt用于电催化氧还原反应。尽管Fe-N-C材料催化ORR的活性位仍然存在争议，但通过各种表征手段及理论计算，大多数研究结果认为与铁和氮物种同时相关联的基团FeNxCy是能够高效催化ORR的活性位之一。
基于此，在Fe-N-C催化剂制备过程中，可控合成原子级分散的FeNx活性位则将是提高其活性位密度(SD)从而改善其活性的一种有效方式。尽管如此，由于高活性、稳定性的Fe-N-C催化剂总是通过高温热处理前驱体混合物制备所得，而在高温裂解过程中，前驱体反应产生原子级分散FeNx的同时总是不可避免地会生成一些非活性或低活性的晶态铁杂质聚集体，从而降低了FeNx的密度。因此，可控合成原子级分散的FeNx活性位以最大限度地提高Fe-N-C催化剂的SD仍然面临巨大的挑战。
近几年来，利用金属有机框架(MOF)作为碳氮前驱体是制备原子级分散Fe-N-C催化剂的一种有效策略，它们在酸性和碱性电解质中对ORR都表现出显著的活性与稳定性，有些甚至超越了商业Pt/C催化剂。一些研究表明，MOF对铁离子的定向多齿配位是获得高活性的原子级分散Fe-N-C材料的关键，然而MOF类材料成本较高，因此，仍需努力探寻其它更廉价的碳氮前驱体同时精确设计局部配位环境以获得更廉价、高活性的Fe-N-C催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种高分散自负载Fe-N-C催化剂及其制备方法，具有成本低廉、均匀性好、活性高、选择性高和稳定性好的特点。
本发明可以通过以下技术方案来实现：
本发明公开了一种高分散自负载Fe-N-C催化剂，催化剂中Fe元素和N元素含量的原子含量比为0.01：4.6～7.0；催化剂的Fe源为可溶性铁盐和/或有机铁化合物，C、N源为多齿螯合剂，C、N源中添加有粒径为15～50μm的二氧化硅微球为牺牲硬模板；C、N源与Fe源的摩尔比为2:1～25:1；C、N源与二氧化硅微球的质量比为0.5:1～10:1。
进一步地，多齿螯合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、咪唑-4，5-二羧酸和/或1H-咪唑-4-甲酸中的一种或两种以上。
进一步地，可溶性铁盐为六水合氯酸铁、乙二胺四乙酸铁钠和/或醋酸铁中的一种或两种以上，有机铁化合物为二茂铁和/或草酸铁。
本发明的另外一个方面在于保护上述高分散自负载Fe-N-C催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
S1、粗产品的制备：先将N源的多齿螯合剂加入到碱性的乙醇-水溶液中，溶解后加入Fe源，搅拌0.5h后再加入二氧化硅微球，分散均匀，然后将上述悬浮物进行蒸发、干燥、研磨，得到固体粉末状的粗产品；
S2、催化剂前驱体的制备：将步骤S1中所得到的粗产品在流动惰性气体保护下，以5±2℃/min升温至700℃保持1～4h，然后自然冷却至室温后研磨均匀，得到催化剂前驱体；
S3、脱除二氧化硅模板处理：将步骤2)中所得到的催化剂前驱体用酸或碱的乙醇水溶液进行刻蚀获得脱除二氧化硅微球的前驱体，通过调节刻蚀条件控制残留的二氧化硅微球含量，目的在于保持高活性同时保护催化剂中的碳不被电腐蚀以及减缓活性位的溶解流失；
S4、脱除Fe杂质处理：将步骤S3中所得到的脱除二氧化硅微球的前驱体在25～80℃、0.5～2mol/L的溶液中进行酸处理0.5～24h，完毕进行抽滤、洗涤、干燥，得到脱除Fe杂质处理的前驱体；
S5、催化剂高温烧结：将步骤S4中所得到的脱除Fe杂质处理的前驱体在160～240ml·min-1流动气体保护下，以5±2℃/min升温至600～1000℃并保持0.5～4h，然后自然冷却至室温即可高分散自负载Fe-N-C催化剂。
进一步地，在步骤S1中，二氧化硅微球和多齿螯合剂加入到乙醇-水溶液中分散均匀方式为搅或超声分散或。
进一步地，在步骤S1中，碱性的乙醇-水溶液为添加有碱液和/或碱性盐溶液的乙醇-水溶液，碱液和/或碱性盐溶液中的碱性成分为NaOH、、K2CO3、NH4Cl和/或ZnCl2和中的一种或两种以上。
进一步地，在步骤S3中，用酸或碱的乙醇水溶液进行刻蚀，具体操作为：将催化剂前驱体加入到摩尔浓度为2～4mol/L的NaOH的乙醇-水溶液中，在60～90℃搅拌2～25h，然后抽滤、洗涤、干燥；乙醇-水溶液中乙醇与水的体积比为1:1。
进一步地，在步骤S3中，用酸或碱的乙醇水溶液进行刻蚀，具体操作为：将催化剂前驱体加入到摩尔浓度为1.5～2.5mol/L的HF的乙醇-水溶液中，在25～65℃搅拌1～24h，然后抽滤、洗涤、干燥。
进一步地，在步骤S4中，酸处理中酸为HCl、H2SO4或HNO3溶液。
进一步地，流动气体为惰性气体或活性气体NH3。
本发明一种高分散自负载Fe-N-C催化剂及其制备方法，具有如下的有益效果：
第一、成本低廉，所述制备过程仅使用廉价且环境友好的二氧化硅微球和氨羧多齿配体分别为牺牲硬模板和碳氮前驱体，有效降低制备成本；
第二、均匀性好，制备过程利用纳米级二氧化硅微球大的内外比表面积和丰富的表面官能团与多齿螯合剂的相互作用能够提高碳化得率，减少N元素的损失同时获得更均匀的氮掺杂，在此基础上，以氨羧多齿螯合剂为碳氮前驱体，通过在相对固定的表面空间能够多齿定向锚定Fe3+，同时结合对Fe3+加入量的控制，能够在热处理过程中能够避免铁物种迁移聚集生成大尺寸的晶态铁杂质从而更可能形成均匀分布的原子级分散FeNx活性位同时提高活性位密度；
第三、活性高，制备过程使用纳米级二氧化硅微球为牺牲硬模板并结合硅刻蚀条件，能够有效创造特定形貌、大的内外比表面积、不同孔径的自负载Fe-N-C材料，有利于活性位的暴露和底产物的传质扩散，从而能为ORR过程的物质和电子的快速传输提供通道，具有较高的活性，催化ORR的起始和半波电位以及高电势下动力学电流密度优于商品化Pt/C催化剂；
第四、选择性高，碱性条件下，该高分散自负载Fe-N-C材料催化ORR的起始和半波电位以及高电势下动力学电流密度不仅优于商品化Pt/C催化剂，且催化ORR以高能量转化效率的4e-反应途径进行；
第五、稳定性高，制备过程通过硅刻蚀条件控制残留的二氧化硅含量，适当含量的二氧化硅在不影响ORR活性的同时其支撑将能减缓水淹对氮掺杂的碳造成的电腐蚀，还能在一定程度上避免或减缓迁移、溶解导致的活性位损失，从而提高自负载Fe-N-C材料的操作稳定性；
第六、应用范围广，该催化剂实用范围广，除可用作各种燃料电池的阴极氧还原催化剂外，且微调工艺路线制备的碳基多孔材料还可用作超级电容器电极材料；
第七、便于规模化生产，本发明所述二氧化硅微球和多齿螯合剂衍生的高分散自负载Fe-N-C催化剂的制备过程所需原料安全环保、原料成本低廉，制备工艺流程简单、工艺路线可调空间大且易控、碳化得率较高，易于规模化生产。
附图说明
图1为应用实施例1、2、3的SEM图片；
图2为应用实施例2-7(a-f)的XRD谱图；
图3为应用实施例2、4的XPS谱图；
图4为在O2饱和的0.1mol/L KOH中应用实施例2-7和Pt/C催化ORR的极化曲线(室温、扫速10mV s-1、转速1600rpm)；
图5-图6为不同转速下15EDTA-Fe-HT2(30SiO2)催化ORR的极化曲线和不同电势下每个O2分子发生反应转移的电子数。
具体应用实施例方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合应用实施例例及附图对本发明产品作进一步详细的说明。
本发明公开了一种高分散自负载Fe-N-C催化剂，催化剂中Fe元素和N元素含量的原子含量比为0.01：4.6～7.0；催化剂的Fe源为可溶性铁盐和/或有机铁化合物，C、N源为多齿螯合剂，C、N源中添加有粒径为15～50μm的二氧化硅微球为牺牲硬模板；C、N源与Fe源的摩尔比为2:1～25:1；C、N源与二氧化硅微球的质量比为0.5:1～10:1。
进一步地，多齿螯合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、咪唑-4，5-二羧酸和/或1H-咪唑-4-甲酸中的一种或两种以上。
进一步地，可溶性铁盐为六水合氯酸铁、乙二胺四乙酸铁钠和/或醋酸铁中的一种或两种以上，有机铁化合物为二茂铁和/或草酸铁。
本发明的另外一个方面在于保护上述高分散自负载Fe-N-C催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
S1、粗产品的制备：先将N源的多齿螯合剂加入到碱性的乙醇-水溶液中，溶解后加入Fe源，搅拌0.5h后再加入二氧化硅微球，分散均匀，然后将上述悬浮物进行蒸发、干燥、研磨，得到固体粉末状的粗产品；
S2、催化剂前驱体的制备：将步骤S1中所得到的粗产品在流动惰性气体保护下，以5±2℃/min升温至700℃保持1～4h，然后自然冷却至室温后研磨均匀，得到催化剂前驱体；
S3、脱除二氧化硅模板处理：将步骤2)中所得到的催化剂前驱体用酸或碱的乙醇水溶液进行刻蚀获得脱除二氧化硅微球的前驱体，通过调节刻蚀条件控制残留的二氧化硅微球含量，目的在于保持高活性同时保护催化剂中的碳不被电腐蚀以及活性位的溶解流失；
S4、脱除Fe杂质处理：将步骤S3中所得到的脱除二氧化硅微球的前驱体在25～80℃、0.5～2mol/L的溶液中进行酸处理0.5～24h，完毕进行抽滤、洗涤、干燥，得到脱除Fe杂质处理的前驱体；
S5、催化剂高温烧结：将步骤S4中所得到的脱除Fe杂质处理的前驱体在160～240ml·min-1流动气体保护下，以5±2℃/min升温至600～1000℃并保持0.5～4h，然后自然冷却至室温即可高分散自负载Fe-N-C催化剂。
进一步地，在步骤S1中，二氧化硅微球和多齿螯合剂加入到乙醇-水溶液中分散均匀方式为搅或超声分散。
进一步地，在步骤S1中，碱性的乙醇-水溶液为添加有碱液和/或碱性盐溶液的乙醇-水溶液，碱液和/或碱性盐溶液中的碱性成分为NaOH、KOH、K2CO3、NH4Cl和/或ZnCl2中的一种或两种以上。
进一步地，在步骤S3中，用酸或碱的乙醇水溶液进行刻蚀，具体操作为：将催化剂前驱体加入到摩尔浓度为2～4mol/L的NaOH的乙醇-水溶液中，在60～90℃搅拌2～25h，然后抽滤、洗涤、干燥；乙醇-水溶液中乙醇与水的体积比为1:1。
进一步地，在步骤S3中，用酸或碱的乙醇水溶液进行刻蚀，具体操作为：：将催化剂前驱体加入到摩尔浓度为1.5～2.5mol/L的HF的乙醇-水溶液中，在25～65℃搅拌1～24h，然后抽滤、洗涤、干燥。
进一步地，在步骤S4中，酸处理中酸为HCl、H2SO4或HNO3溶液。
进一步地，流动气体为惰性气体或活性气体NH3。
应用实施例1
本应用实施例高分散自负载Fe-N-C催化剂是通过以下方法制备的：
1)取0.4g商业的30nm的SiO2加入到45mL去离子水中，再加入2gEDTAFeNa，磁力搅拌0.5h，超声分散2h，然后将上述悬浮物进行蒸发、干燥、研磨，得到固体粉末A。
2)取步骤1)中所得到的2g A样品，在200mL min-1N2保护下，以5℃/min升温至700℃保持1-3h，接着自然冷却至室温后研磨均匀，得到催化剂前驱体B，命名为EDTAFeNa-HT1(30SiO2)。
3)取步骤2)中所得到的1g B加入到30mL 2M NaOH的乙醇-水(1:1，V:V)溶液中，在60℃搅拌24h，然后用去离子水和乙醇重复洗涤3次、抽滤、干燥，此碱刻蚀过程是为了移除样品中的SiO2模板，获得脱硅的前驱体C，命名为EDTAFeNa-ET(30SiO2)。
4)取步骤3)中所得到的0.25g C加入到30mL 0.5M H2SO4溶液中，在80℃搅拌0.5h，然后用去离子水洗涤、抽滤、干燥，此阶段产品标记为EDTAFeNa-AL(30SiO2)。
5)取步骤4)中所得到的0.18g EDTAFeNa-AL(30SiO2)，在200mL min-1N2保护下，以5℃/min升温至900℃并保持2h，然后自然冷却至室温，此阶段产品标记为EDTAFeNa-HT2(30SiO2)。
此制备过程直接使用了EDTAFeNa作为碳、氮、铁前驱体，将作为对照催化剂，与下述仍使用30nm SiO2微球作为硬模板，但使用EDTA和FeCl3分别作为碳/氮和铁前驱体制备的催化剂进行比较。
应用实施例2
本应用实施例高分散自负载Fe-N-C催化剂是通过以下方法制备的：
1)取4.8g EDTA加入到45ml的去离子水中边搅拌边加入25ml 2M NaOH的乙醇-水(1:1,V:V)溶液至EDTA完全溶解，加入0.88g六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)搅拌0.5h，再加入1.2g商业的30nm的SiO2，继续磁力搅拌0.5h，超声分散2h，然后将上述悬浮物进行蒸发、干燥、研磨，得到固体粉末A。此应用实施例中EDTA与FeCl3·6H2O摩尔比为5:1。
2)取步骤1)中所得到的6g A样品，在200mL min-1N2保护下，以5℃/min升温至700℃保持1-3h，接着自然冷却至室温后研磨均匀，得到催化剂前驱体B，命名为5EDTA-Fe-HT1(30SiO2)。
3)取步骤2)中所得到的2g B加入到30mL 2M NaOH的乙醇-水(1:1，V:V)溶液中，在60℃搅拌24h，然后用去离子水和乙醇重复洗涤3次、抽滤、干燥，此碱刻蚀过程是为了移除样品中的SiO2模板，获得脱硅的前驱体C，命名为5EDTA-Fe-ET(30SiO2)。
4)取步骤3)中所得到的0.25g C加入到30mL 0.5M H2SO4溶液中，在80℃搅拌0.5h，然后用去离子水洗涤、抽滤、干燥，此阶段产品标记为5EDTA-Fe-AL(30SiO2)。
5)取步骤4)中所得到的0.18g 5EDTA-Fe-AL(30SiO2)，在200mL min-1N2保护下，以5℃/min升温至900℃并保持2h，然后自然冷却至室温，此阶段产品标记为5EDTA-Fe-HT2(30SiO2)，即所述的一种高分散自负载Fe-N-C催化剂。
应用实施例3
本应用实施例高分散自负载Fe-N-C催化剂是通过以下方法制备的：
实验步骤与应用实施例2相同，区别在于在实验步骤1)中将EDTA与FeCl3·6H2O摩尔比由5:1换为10:1，最终获得的样品命名为10EDTA-Fe-HT2(30SiO2)，即所述的一种高分散自负载Fe-N-C催化剂。
应用实施例4
本应用实施例高分散自负载Fe-N-C催化剂是通过以下方法制备的：
实验步骤与应用实施例2相同，区别在于在实验步骤1)中将EDTA与FeCl3·6H2O摩尔比由5:1换为15:1，最终获得的样品命名为15EDTA-Fe-HT2(30SiO2)，即所述的一种高分散自负载Fe-N-C催化剂。
应用实施例5
本应用实施例高分散自负载Fe-N-C催化剂是通过以下方法制备的：
实验步骤与应用实施例2相同，区别在于在实验步骤1)中将EDTA与FeCl3·6H2O摩尔比由5:1换为20:1，最终获得的样品命名为20EDTA-Fe-HT2(30SiO2)，即所述的一种高分散自负载Fe-N-C催化剂。
应用实施例6
本应用实施例高分散自负载Fe-N-C催化剂是通过以下方法制备的：
实验步骤与应用实施例4相同，区别在于在实验步骤1)中将30nm的SiO2换为15nm的SiO2，最终获得的样品命名为15EDTA-Fe-HT2(15SiO2)，即所述的一种高分散自负载Fe-N-C催化剂。
应用实施例7
本应用实施例高分散自负载Fe-N-C催化剂是通过以下方法制备的：
实验步骤与应用实施例4相同，区别在于在实验步骤1)中将30nm的SiO2换为50nm的SiO2，最终获得的样品命名为15EDTA-Fe-HT2(50SiO2)，即所述的一种高分散自负载Fe-N-C催化剂。
应用实施例8
本应用实施例高分散自负载Fe-N-C催化剂是通过以下方法制备的：
实验步骤与应用实施例4相同，区别在于在实验步骤1)中将NaOH换为K2CO3，最终获得的样品命名为15EDTA-Fe-HT2(30SiO2)-PC，其中PC为碳酸钾(potassium carbonate)的英文缩写，即所述的一种高分散自负载Fe-N-C催化剂。
应用实施例9
本应用实施例高分散自负载Fe-N-C催化剂是通过以下方法制备的：、实验步骤与应用实施例4相同，区别在于在实验步骤1)中将EDTA换为咪唑-4,5-二羧酸，最终获得的样品命名为15IDCA-Fe-HT2(30SiO2)，其中IDCA为咪唑-4,5-二羧酸(4,5-Imidazoledicarboxylic acid)的英文缩写，即所述的一种高分散自负载Fe-N-C催化剂。
应用实施例10
本应用实施例高分散自负载Fe-N-C催化剂是通过以下方法制备的：
实验步骤与应用实施例4相同，区别在于在实验步骤1)中将FeCl3·6H2O换为草酸铁，最终获得的样品命名为15EDTA-Fe-HT2(30SiO2)-FO，其中FO为草酸铁(ferricoxalate)的英文缩写，即所述的一种高分散自负载Fe-N-C催化剂。
性能测试
将应用实施例1例合成的EDTAFeNa-HT2(30SiO2)及应用实施例2、3合成的5EDTA-Fe-HT2(30SiO2)和10EDTA-Fe-HT2(30SiO2)的SEM，应用实施例2-7合成的5EDTA-Fe-HT2(30SiO2)、10EDTA-Fe-HT2(30SiO2)、15EDTA-Fe-HT2(30SiO2)、20EDTA-Fe-HT2(30SiO2)、15EDTA-Fe-HT2(15SiO2)和15EDTA-Fe-HT2(50SiO2)的XRD以及应用实施例2、4合成的5EDTA-Fe-HT2(30SiO2)和15EDTA-Fe-HT2(30SiO2)的XPS分析分别如图1、2、3所示，应用实施例2和应用实施例4的元素组成如表1所示：
表1高分散自负载Fe-N-C催化剂的表面元素组成
称取3mg应用实施例1-7制备的自负载Fe-N-C催化剂，分散到0.5mL 5wt％Nafion和去离子水(1/9，V/V)的混合溶液中，超声分散1h，然后移取15μL上述均匀分散的催化剂悬浊液涂覆至已抛光好的玻碳电极表面，在红外灯下干燥，待溶剂完全挥发后作为工作电极，然后分别以铂丝和Ag/AgCl电极作为对电极和参比电极，通过循环伏安(CV)，线性扫描伏安(LSV)电化学方法测试材料在0.1mol/L KOH中的ORR活性。
应用实施例2-7制备的5EDTA-Fe-HT2(30SiO2)、10EDTA-Fe-HT2(30SiO2)、15EDTA-Fe-HT2(30SiO2)、20EDTA-Fe-HT2(30SiO2)、15EDTA-Fe-HT2(15SiO2)和15EDTA-Fe-HT2(50SiO2)在O2饱和的0.1mol/L KOH中催化ORR的极化曲线以及不同转速下应用实施例4制备的15EDTA-Fe-HT2(30SiO2)催化ORR的极化曲线和不同电势下每个O2分子发生反应转移的电子数如图4-6所示，对应的活性参数参见表2所示：
表2高分散自负载Fe-N-C催化剂在0.1M KOH中催化ORR的活性参数
本发明的应用实施例中，用于对比的商业20％Pt/C为Johnson Matthey公司产。如无特别说明，应用实施例中所采用的表征及电化学测试手段均为本领域常规的技术手段。
图1示出了应用实施例1、2、3合成的EDTAFeNa-HT2(30SiO2)、5EDTA-Fe-HT2(30SiO2)和10EDTA-Fe-HT2(30SiO2)的SEM照片，表明了以30nm的SiO2微球为牺牲硬模板，仅以EDTAFeNa为碳、氮、铁前驱体，获得的自负载Fe-N-C催化剂呈现出多孔泡沫状形貌；而同样以30nm的SiO2微球为牺牲硬模板，分别以EDTA和FeCl3为碳、氮前驱体和金属盐，获得的自负载Fe-N-C催化剂呈现出三维多孔的碳片聚集体形貌，且没有观察到大尺寸的铁物种颗粒或聚集体。
图2示出了应用实施例2-7合成的系列样品的XRD谱图，表明了在考察的SiO2微球尺寸(15nm、30nm和50nm)和EDTA与FeCl3摩尔比(5:1、10:1、15:1和20:1)范围内，获得的自负载Fe-N-C催化剂都具有较高的石墨化程度，且没有大颗粒晶态铁杂质形成，很可能形成了小尺寸或原子级分散的铁物种。
图3和表1示出了应用实施例2、4合成的5EDTA-Fe-HT2(30SiO2)和15EDTA-Fe-HT2(30SiO2)的XPS谱图和表面元素组成及相对原子含量，表明了获得的自负载Fe-N-C催化剂主要由C、N、O、Fe和Si元素组成，且具有较高的氮含量，证明了通过纳米尺寸的SiO2微球与多齿螯合剂EDTA的相互作用，在很大程度上能够减少热处理过程中N元素的损失。
结合上述数据，结果证明了采用纳米尺寸的SiO2微球为牺牲硬模板，EDTA为碳、氮前驱体，通过调节各组分间的质量或摩尔比，能够裁剪出具有高的石墨化程度、特定的三维多孔的碳片聚集体形貌、高分散性的铁物种和高的N元素含量的自负载Fe-N-C材料。
图4、5、6和表2示出了应用实施例1-7合成的系列样品和Pt/C催化剂在O2饱和的0.1M KOH中催化ORR的电化学性能，结果显示应用实施例3合成的10EDTA-Fe-HT2(30SiO2)对ORR具有最高的催化活性，其Eonset、E1/2、JL和Jk(0.87V)分别高达0.98V、0.88V、4.20mA cm-2和2.98mA cm-2，不仅优于应用实施例1的EDTAFeNa衍生的Fe-N-C材料，甚至比Pt/C的Eonset和E1/2还分别高10mV和40mV，并且催化ORR主要以4电子反应途径进行，揭示了以廉价的商业SiO2微球和EDTA分别为牺牲硬模板和碳氮前驱体，通过调节各组分间的质量或摩尔比，获得的自负载Fe-N-C材料的高的石墨化程度、特定的三维多孔的碳片聚集体形貌、高分散性的铁物种以及高的N元素含量有利于电子转移、活性位的暴露、底产物的传质扩散和活性位密度的增加，从而大幅度提升ORR活性。因此，在继续优化的制备条件下，非常有潜力协同出对ORR具有更优异活性和稳定性的非贵金属氧还原催化剂。
本发明采用商业廉价的二氧化硅微球和氨羧多齿配体分别为牺牲硬模板和碳氮前驱体的目的如下：一是大大降低制备成本；二是纳米级的二氧化硅微球很容易被刻蚀除掉，则利用不同纳米尺寸的二氧化硅微球能裁剪出具有特定形貌、大的比表面积、不同孔径的自负载Fe-N-C材料，有利于活性位的暴露和底产物的传质扩散，提升电子转移速率；三是其大的内外比表面积和丰富的表面官能团与多齿螯合剂的相互作用能够提高碳化得率，减少N元素的损失同时获得更均匀的氮掺杂；四是选择氨羧多齿螯合剂为碳氮前驱体，能够在相对固定的二氧化硅微球表面空间多齿定向锚定Fe3+，结合对Fe3+加入量的控制，从而在热处理过程中能够避免铁物种迁移聚集生成大尺寸的晶态铁物种而更可能形成均匀分布的原子级分散FeNx活性位同时提高活性位密度；五是残留的二氧化硅的支撑将能减缓水淹对氮掺杂的碳造成的电腐蚀，还能在一定程度上避免或减缓迁移、溶解导致的活性位损失；从而协同出具有优异活性和稳定性的非贵金属氧还原催化剂。
本发明中基于二氧化硅微球牺牲硬模板的高分散自负载Fe-N-C催化剂，扫描电子显微镜测试结果表明，该Fe-N-C材料为三维多孔的碳片聚集体形貌，且没有观察到大尺寸的铁物种颗粒或聚集体；XRD分析表明，该Fe-N-C材料具有较高的石墨化程度、高分散性小尺寸或原子级分散的铁物种；XPS分析表明，该Fe-N-C材料中Fe元素和N元素含量分别为～0.01at.％和4.6～7.0at.％。将上述一种基于二氧化硅微球牺牲硬模板的高分散自负载Fe-N-C材料用于在碱性电解质中电催化阴极ORR，测试结果表明，在0.1mol/L KOH中，旋转圆盘电极转速为1600rpm时，通过极化曲线获得的起始电势(Eonset)、半波电势(E1/2)和在高电势(0.87V)下电流密度分别高达0.98V、0.88V和2.98mA cm-2，甚至超越商业Pt/C催化剂(0.97V、0.84V和2.31mA cm-2)，展示出良好的应用潜力。
上述应用实施例仅为本发明的具体应用实施例，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些显而易见的替换形式均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高分散自负载Fe-N-C催化剂，其特征在于：所述催化剂中Fe元素和N元素含量的原子含量比为0.01：4.6～7.0；
所述催化剂的Fe源为可溶性铁盐和/或有机铁化合物，C、N源为多齿螯合剂，C、N源中添加有粒径为15～50μm的二氧化硅微球为牺牲硬模板；
N源与Fe源的摩尔比为2:1～25:1；N源与二氧化硅微球的质量比为0.5:1～10:1。
2.根据权利要求1所述的高分散自负载Fe-N-C催化剂，其特征在于：所述多齿螯合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、咪唑-4，5-二羧酸和/或1H-咪唑-4-甲酸中的一种或两种以上。
3.根据权利要求2所述的高分散自负载Fe-N-C催化剂，其特征在于：所述可溶性铁盐为六水合氯酸铁、乙二胺四乙酸铁钠和/或醋酸铁中的一种或两种以上，有机铁化合物为二茂铁和/或草酸铁。
4.一种权利要求1-3任一项所述的高分散自负载Fe-N-C催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1、粗产品的制备：先将C、N源的多齿螯合剂加入到碱性的乙醇-水溶液中，溶解后加入Fe源，搅拌0.5h后再加入二氧化硅微球，分散均匀，然后将上述悬浮物进行蒸发、干燥、研磨，得到固体粉末状的粗产品；
S2、催化剂前驱体的制备：将步骤S1中所得到的粗产品在流动惰性气体保护下，以5±2℃/min升温至700℃保持1～4h，然后自然冷却至室温后研磨均匀，得到催化剂前驱体；
S3、脱除二氧化硅模板处理：将步骤2)中所得到的催化剂前驱体用酸或碱的乙醇水溶液进行刻蚀获得脱除二氧化硅微球的前驱体；
S4、脱除Fe杂质处理：将步骤S3中所得到的脱除二氧化硅微球的前驱体在25～80℃、0.5～2mol/L的溶液中进行酸处理0.5～24h，完毕进行抽滤、洗涤、干燥，得到脱除Fe杂质处理的前驱体；
S5、催化剂高温烧结：将步骤S4中所得到的脱除Fe杂质处理的前驱体在160～240ml·min-1流动气体保护下，以5±2℃/min升温至600～1000℃并保持0.5～4h，然后自然冷却至室温即可所述高分散自负载Fe-N-C催化剂。
5.根据权利要求4所述的高分散自负载Fe-N-C催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，二氧化硅微球和多齿螯合剂加入到乙醇-水溶液中分散均匀方式为搅或超声分散。
6.根据权利要求5所述的高分散自负载Fe-N-C催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，碱性的乙醇-水溶液为添加有碱液和/或碱性盐溶液的乙醇-水溶液，碱液和/或碱性盐溶液中的碱性成分为NaOH、KOH、K2CO3、NH4Cl和/或ZnCl2中的一种或两种以上。
7.根据权利要求6所述的高分散自负载Fe-N-C催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，用酸或碱的乙醇水溶液进行刻蚀，具体操作为：将催化剂前驱体加入到摩尔浓度为2～4mol/L的NaOH的乙醇-水溶液中，在60～90℃搅拌2～25h，然后抽滤、洗涤、干燥；所述乙醇-水溶液中乙醇与水的体积比为1:1。
8.根据权利要求6所述的高分散自负载Fe-N-C催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，用酸或碱的乙醇水溶液进行刻蚀，具体操作为：将催化剂前驱体加入到摩尔浓度为1.5～2.5mol/L的HF的乙醇-水溶液中，在25～65℃搅拌1～24h，然后抽滤、洗涤、干燥。
9.根据权利要求7或8所述的高分散自负载Fe-N-C催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤S4中，酸处理中酸为HCl、H2SO4或HNO3溶液。
10.根据权利要求9所述的高分散自负载Fe-N-C催化剂的制备方法，其特征在于：流动气体为惰性气体或活性气体NH3。
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