CN106602080A - 一种基于十六烷基三甲基溴化铵为碳材料造孔剂的三维多孔Fe‑N‑C催化剂及制备方法 - Google Patents

一种基于十六烷基三甲基溴化铵为碳材料造孔剂的三维多孔Fe‑N‑C催化剂及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106602080A
CN106602080A CN201611039947.9A CN201611039947A CN106602080A CN 106602080 A CN106602080 A CN 106602080A CN 201611039947 A CN201611039947 A CN 201611039947A CN 106602080 A CN106602080 A CN 106602080A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
toluidine
solution
dimensional porous
ctab
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201611039947.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106602080B (zh
Inventor
李光兰
袁丽芳
陈雯雯
刘彩娣
程光春
杨贝贝
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian University of Technology
Original Assignee
Dalian University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian University of Technology filed Critical Dalian University of Technology
Priority to CN201611039947.9A priority Critical patent/CN106602080B/zh
Publication of CN106602080A publication Critical patent/CN106602080A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106602080B publication Critical patent/CN106602080B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明属于燃料电池催化剂领域，涉及一种基于十六烷基三甲基溴化铵为碳材料造孔剂的三维多孔Fe‑N‑C催化剂及制备方法。三维多孔Fe‑N‑C电催化剂以邻甲基苯胺为C源及N源，FeCl3·6H2O为金属源，CTAB为软模板，SiO2为硬模板，在N2气氛下，经高温煅烧得到。制备过程中，通过改变CTAB的浓度可以准确的控制形成胶束的大小及形状，经过高温煅烧后由于CTAB胶束分解，去除模板后最终可形成大量活性位暴露在表面的三维连通多孔结构，保证了催化氧还原反应的活性位数目并能满足传质需求，有利于提高催化剂的ORR活性。与传统的Fe‑N‑C电催化剂相比，该催化剂三维多孔结构更有利于氧气的传输与吸附，且制备过程灵活可控，原料价廉易得，有利于规模化生产，具有较高的实用价值。

Description

一种基于十六烷基三甲基溴化铵为碳材料造孔剂的三维多孔 Fe-N-C催化剂及制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池催化剂领域，涉及一种应用于燃料电池阴极氧还原反应电催化剂的制备方法，尤其涉及一种三维多孔材料Fe-N-C电催化剂及其制备方法。
背景技术
燃料电池因能量转换效率高、环境友好，且燃料丰富易得，不受卡诺循环限制等特点，引起研究人员的广泛关注。然而，目前燃料电池的应用仍面临严峻挑战，尤其是阴极氧还原反应(Oxygen reduction reaction,ORR)动力学过程较慢，极大限制了燃料电池的商业化应用。目前催化ORR性能最好的催化剂是Pt基催化剂，但Pt储量少、价格昂贵、稳定性较差且抗甲醇能力不足，因此，开发具有高催化活性、良好稳定性和低成本的非Pt基催化剂具有重要的研究意义和应用价值。
目前研究较多的铁-氮-碳(Fe-N-C)催化剂由于具有高效的活性位，其性能可与Pt/C相比拟，然而目前面临的问题是在传质的过程中活性位与氧气接触不充分，致使其催化性能下降。三维多孔结构材料不仅有利于进行传质，并且增大了比表面积，暴露出更多的活性位，有利于氧气与活性位充分接触反应，从而提高其催化ORR能力。多孔Fe-N-C电催化的制备方法多样，目前造孔的方法主要包括模板法、活化法等，其中模板法主要包括软模板和硬模板法。硬模板法由模板母体决定孔结构，相对于软模板改变孔结构较难，因此需结合软模板制备形貌各异的多孔材料。目前软模板法主要有胶束模板法，乳液法，气泡模板法，因此在用软模板时需要综合考虑材料选择模板。软模板法的优势在于：调控胶束浓度可控制合成催化剂的孔形貌及孔径的大小，满足催化材料传质及高密度活性位的需求。
Tang等人(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,588-593)以PS173-b-PEO170为软模板，多巴胺为C源、N源，经高温煅烧后由于软模板的分解即可制得多孔催化剂。实验结果表明，该催化剂含氮量较高，稳定性好且制作方法简单，但是该催化剂催化ORR性能与Pt/C相比仍待进一步提高，且采用的模板较贵，因此选择低成本，高性能的催化剂有待进一步研究。
Wang等人(ACS Catal.2015,5,3887-3893)以CdS@mSiO2为模板，4，4'-联吡啶为C源、N源，FeCl3·6H2O为催化剂，高温煅烧制得Fe-N双掺杂的多层多孔碳中空纳米壳催化剂。实验结果表明，该催化剂在酸性、碱性条件下均表现较好的ORR催化性能与较好的稳定性，然而该催化剂在制备过程中存在不足。首先镉(Cd)毒性较大，被镉污染的空气和食物对人体危害严重，并且该催化剂制备过程繁琐，制得形貌单一，不利于实际应用。
Gao课题组(ACS Appl.Mater.Interfaces.2015,7,22238-22245)通过调节十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的浓度来调节制成的聚2-苯基二乙醇胺的形貌，例如当2-苯基二乙醇胺：CTAB为5:1时，制成表面粗糙的团簇物质，当为25:1时为均匀的微球，当为50:1时微球溶解形成块状物质。该催化剂在管式炉中煅烧时CTAB会分解，从而形成多孔结构材料用作超级电容器，其比电容较高且稳定性较好。虽然软模板造孔技术已有研究，但目前应用于碳材料造孔的模板价格过高，且性能有待进一步改善，CTAB软模板调变灵活，价格低廉，但用于碳材料造孔制成多孔催化剂用于氧还原反应尚未见报道。
本发明针对传统模板造孔的问题，采用价格低廉，调控方便的SiO2与CTAB共同作为造孔剂。该方法不仅从材料的形貌上对材料有一定的改观，且从其性能上也有进一步的提高。
发明内容
针对上述情况，本发明提出了一种基于十六烷基三甲基溴化铵为碳材料造孔剂的三维多孔Fe-N-C催化剂的制备方法，以CTAB或CTAB与SiO2为造孔剂，调变灵活、操作简单，采用双官能团的邻甲基苯胺为C源、N源，甲基的存在增加了催化剂的石墨化程度，FeCl3·6H2O为邻甲基苯胺聚合的催化剂及Fe-N-C催化剂中的Fe源，H2O2为氧化剂，在酸性环境下聚合，采用高温热解法制备三维多孔Fe-N-C电催化剂。在此过程中，通过控制邻甲基苯胺、SiO2与CTAB的比例来控制多孔催化剂的形貌，从而得到ORR性能优越的催化剂。
本发明具体实施方案如下：
一种基于十六烷基三甲基溴化铵为碳材料造孔剂的三维多孔Fe-N-C催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，制备催化剂前体；
反应置于冰水浴条件下，将邻甲基苯胺加入到0.2～0.8molL-1的磷酸溶液中搅拌均匀，慢慢将浓度为1.5～5.0mol L-1的FeCl3·6H2O溶液滴入其中，在此过程中加入H2O2，然后加入浓度为0.8mmol L-1～80mmol L-1的十六烷基三甲基溴化铵溶液，搅拌均匀，待溶液颜色变为墨绿色后移入高压反应釜中进行水热反应；混合溶液中邻甲基苯胺与H2O2的质量比为1:1～4，邻甲基苯胺与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1～100:1，邻甲基苯胺与FeCl3·6H2O的质量比为1:1～8；干燥所得的混合溶液，制得催化剂前体；
第二步，制备邻甲基苯胺的聚合材料；
在惰性气体保护下，煅烧第一步中的催化剂前体，即得到邻甲基苯胺的聚合材料，其中煅烧温度在850～950℃；
第三步，用酸刻蚀多余的Fe及其化合物，将刻蚀后的样品洗涤至中性，干燥，得到目标产物三维多孔Fe-N-C催化剂。
将上述方案进一步限定，所述的第一步为：反应置于冰水浴条件下，将一定量的SiO2溶解于0.4～0.8molL-1磷酸溶液中搅拌均匀，将邻甲基苯胺加入上述溶液中搅拌均匀，慢慢将浓度为1.5～5.0mol L-1的FeCl3·6H2O溶液滴入其中，在此过程中加入H2O2，然后加入浓度为0.8mmolL-1～80mmolL-1的十六烷基三甲基溴化铵溶液，搅拌均匀，待溶液颜色变为墨绿色时移入高压反应釜中进行水热反应；混合溶液中邻甲基苯胺与H2O2的质量比为1:1～4，邻甲基苯胺与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1～100:1，邻甲基苯胺与SiO2的质量比为1:1～7，邻甲基苯胺与FeCl3·6H2O的质量比为1:1～8；
所述的第三步为：先用碱刻蚀第二步所得产品中的SiO2，然后用酸刻蚀多余的Fe及其化合物，将刻蚀后的样品洗涤至中性，干燥，即可得到目标产物三维多孔Fe-N-C催化剂。
上述的SiO2直径为20nm～100nm。
上述的十六烷基三甲基溴化铵溶液的浓度优选为0.8mmol L-1～4mmol L-1。
上述第一步中，干燥温度为60～150℃，干燥5h以上。
上述第二步的煅烧过程，升温速率首先1～10℃ min-1升温到550℃，恒温0.1～10h，然后再1～10℃ min-1升温到指定煅烧温度，恒温0.1～10h。
应用上述方法，以CTAB与SiO2为造孔剂，制得一种Fe-N-C电催化剂以聚邻甲基苯胺为支架形成的三维多孔结构，主要孔尺寸分布在介孔17～21nm，大孔80～150nm。丰富的孔结构致使该催化剂比表面积高达700m2g-1。该催化剂以邻甲基苯胺为碳源与氮源，FeCl3·6H2O为邻甲基苯胺聚合的催化剂及Fe-N-C催化剂中的Fe源。
与现有技术相比，本发明所述的三维多孔结构Fe-N-C催化剂及制备方法具有以下优势：
1)采用本发明所述方法制备的三维多孔结构Fe-N-C催化剂，通过调变CTAB的浓度，让其浓度处于临界胶束浓度附近，形成球形介孔，有利于氧气的传递，其ORR催化性能最好；
2)采用本发明所述方法制备的三维多孔结构Fe-N-C催化剂，可以通过调控CTAB的浓度来调节孔的大小，可以根据实验的需求，制备不同形状孔结构的催化剂，调节方便灵活；另外由于CTAB存在的空间效应会使催化剂形成的活性位分布更均匀，有助于ORR反应的进行；
3)采用本发明所述方法制备的三维多孔结构Fe-N-C催化剂，通过加入一定浓度的CTAB有利于邻甲基苯胺的聚合及金属离子的分布，从而提高ORR性能；
4)采用本发明所述方法制备的三维多孔结构Fe-N-C催化剂，用双官能团的邻甲基苯胺既作碳源又作氮源，且甲基的存在有利于增加石墨氮的含量，从而有助于ORR反应；
5)采用本发明所述方法制备的三维多孔结构Fe-N-C催化剂，通过调变SiO2与CTAB比例制得的三维交联的结构增大了电解液与电极之间的接触面积，提供更多的电化学活性位点参与氧化还原反应，利于氧气和电子的传输，提高了氧气和电子的传质性能，电化学性能得到极大提高；
6)采用本发明所述方法制备的三维多孔结构Fe-N-C催化剂，用一步法制备得到，所用原料价格低廉，制备过程容易控制，操作简单；
7)采用本发明所述方法制备的三维多孔结构Fe-N-C催化剂，制备过程经济、环保、安全、重复性好，有利于该催化剂实现工业化生产。
附图说明
图1为实施例5制备过程中制得样品酸刻蚀前(a)和后(b)的透射电镜(TEM)图片。
图2(a)、图2(b)分别为根据实施例5、例7制得样品的氮气吸附脱附图及依据实施例5制得的孔径分布图。
图3为根据实施例8、9制得的样品室温下在N2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的循环伏安(CV)曲线，扫速：10mV s-1。
图4为根据实施例1-7制得的样品与比较例1的样品在室温、O2饱和的0.1mol L- 1KOH电解液中的循环伏安(CV)曲线，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm。
图5为根据实施例5、10、11制得的样品与比较例1的样品在室温、O2饱和的0.1molL-1KOH电解液中的循环伏安(CV)曲线，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm。
图6为根据实施例5制得的样品与比较例1的样品在室温下，分别在O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液(a)和O2饱和的1mol L-1HClO4溶液(b)中的CV曲线，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm。
图7为根据实施例5制得的样品在室温、O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中不同转速下的线性扫描伏安(LSV)曲线，扫速：10mV s-1，转速：400rpm，900rpm，1600rpm，2500rpm。
图8为与图7的LSV曲线相对应的Koutecky-Levich(K-L)曲线。
图9为根据实施例5制得的样品与商品化20wt.％Pt/C催化剂室温下在O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的计时电流曲线，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm，电压恒定在-0.4V。
图10为实施例5制得的样品室温下在O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中原始与8000圈循环后的CV曲线对比图，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm。
图11为实施例5制得的样品室温下分别在N2、O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液及O2饱和的3mol L-1CH3OH+0.1mol L-1KOH电解液中的CV曲线，扫速：10mV s-1。
图12为商品化20wt.％Pt/C催化剂室温下分别在N2、O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液及O2饱和3mol L-1CH3OH+0.1mol L-1KOH电解液中的CV曲线，扫速：10mV s-1。
具体实施方案
下面结合说明书附图和具体实例对本发明作详细的描述，但本发明不仅限于这些具体的实施例。
实施例1：Fe-N-O-CTAB-SiO2-1:1:4-900℃(Fe：FeCl3·6H2O，Fe-N-O-CTAB-SiO2-1:1:4-900℃指原料中邻甲基苯胺、CTAB、SiO2的质量比为1:1:4，煅烧温度为900℃)
将2g SiO2分散于10mL磷酸水溶液中并置于冰水浴条件下，加入500μL邻甲基苯胺并搅拌均匀，之后滴加2.5mL 3.7mol L-1FeCl3·6H2O溶液及500μLH2O2，滴加完后加入CTAB(溶液中CTAB浓度达到80mmol L-1)并搅拌均匀；待溶液变为墨绿色后将溶液转移至高压釜中反应10h后，移入空气干燥箱在100℃空气气氛中干燥12h，得到催化剂前体；将前体研磨均匀后置于石英舟中，在氮气保护下以3℃ min-1升温到550℃后恒温4小时，然后再以5℃min-1升温到900℃后恒温1h，自然冷却后得到Fe-N-C/SiO2-900℃复合材料。将复合材料在2mol L-1NaOH溶液中刻蚀10h后洗涤至中性，80℃真空干燥8h，再用1molL-1HCl刻蚀12h，过滤洗涤后，80℃干燥8h，制备得到目标催化剂。
实施例2：Fe-N-O-CTAB-SiO2-2:1:8-900℃(Fe：FeCl3·6H2O，Fe-N-O-CTAB-SiO2-2:1:8-900℃指原料中邻甲基苯胺、CTAB、SiO2的质量比为2:1:8，煅烧温度为900℃)
将2g SiO2分散于10mL磷酸水溶液中并置于冰水浴条件下，加入500μL邻甲基苯胺并搅拌均匀，之后滴加2.5mL 3.7mol L-1FeCl3·6H2O溶液及500μLH2O2，滴加完后加入CTAB(溶液中CTAB浓度达到40mmol L-1)并搅拌均匀；待溶液变为墨绿色后将溶液转移至高压釜中反应10h后，移入空气干燥箱在100℃空气气氛中干燥12h，得到催化剂前体；将前体研磨均匀后置于石英舟中，在氮气保护下以3℃ min-1升温到550℃后恒温4小时，然后再以5℃min-1升温到900℃后恒温1h，自然冷却后得到Fe-N-C/SiO2-900℃复合材料。将复合材料在2mol L-1NaOH溶液中刻蚀10h后洗涤至中性，80℃真空干燥8h，再用1molL-1HCl刻蚀12h，过滤洗涤后，80℃干燥8h，制备得到目标催化剂。
实施例3：Fe-N-O-CTAB-SiO2-5:1:20-900℃(Fe：FeCl3·6H2O，Fe-N-O-CTAB-SiO2-5:1:20-900℃指原料中邻甲基苯胺、CTAB、SiO2的质量比为5:1:20，煅烧温度为900℃)
将2g SiO2分散于10mL磷酸水溶液中并置于冰水浴条件下，随后向溶液中加入500μL邻甲基苯胺并搅拌均匀，之后滴加2.5mL 3.7mol L-1FeCl3·6H2O溶液及500μL H2O2，滴加完后加入CTAB(溶液中CTAB浓度达到16mmol L-1)并搅拌均匀；待溶液变为墨绿色后将溶液转移至高压釜中反应10h后，移入空气干燥箱在100℃空气气氛中干燥12h，得到催化剂前体；将前体研磨均匀后置于石英舟中，在氮气保护下以3℃ min-1升温到550℃后恒温4小时，然后再以5℃min-1升温到900℃后恒温1h，自然冷却后得到Fe-N-C/SiO2-900℃复合材料。将复合材料在2mol L-1NaOH溶液中刻蚀10h后洗涤至中性，80℃真空干燥8h，再用1mol L-1HCl刻蚀12h，过滤洗涤后，80℃干燥8h，制备得到目标催化剂。
实施例4：Fe-N-O-CTAB-SiO2-10:1:40-900℃(Fe：FeCl3·6H2O，Fe-N-O-CTAB-SiO2-10:1:40-900℃指原料中邻甲基苯胺、CTAB、SiO2的质量比为10:1:40，煅烧温度为900℃)
将2g SiO2分散于10mL磷酸水溶液中并置于冰水浴条件下，随后向溶液中加入500μL邻甲基苯胺并搅拌均匀，之后滴加2.5mL 3.7mol L-1FeCl3·6H2O溶液及500μL H2O2，滴加完后加入CTAB(溶液中CTAB浓度达到8mmol L-1)并搅拌均匀；待溶液变为墨绿色后将溶液转移至高压釜中反应10h后，移入空气干燥箱在100℃空气气氛中干燥12h，得到催化剂前体；将前体研磨均匀后置于石英舟中，在氮气保护下以3℃ min-1升温到550℃后恒温4小时，然后再以5℃min-1升温到900℃后恒温1h，自然冷却后得到Fe-N-C/SiO2-900℃复合材料。将复合材料在2mol L-1NaOH溶液中刻蚀10h后洗涤至中性，80℃真空干燥8h，再用1mol L-1HCl刻蚀12h，过滤洗涤后，80℃干燥8h，制备得到目标催化剂。
实施例5：Fe-N-O-CTAB-SiO2-20:1:80-900℃(Fe：FeCl3·6H2O，Fe-N-O-CTAB-SiO2-20:1:80-900℃指原料中邻甲基苯胺、CTAB、SiO2的质量比为20:1:80，煅烧温度为900℃)
将2g SiO2分散于10mL磷酸水溶液中并置于冰水浴条件下，随后向溶液中加入500μL邻甲基苯胺并搅拌均匀，之后滴加2.5mL 3.7mol L-1FeCl3·6H2O溶液及500μL H2O2，滴加完后加入CTAB(溶液中CTAB浓度达到4mmol L-1)并搅拌均匀；待溶液变为墨绿色后将溶液转移至高压釜中反应10h后，移入空气干燥箱在100℃空气气氛中干燥12h，得到催化剂前体；将前体研磨均匀后置于石英舟中，在氮气保护下以3℃ min-1升温到550℃后恒温4小时，然后再以5℃min-1升温到900℃后恒温1h，自然冷却后得到Fe-N-C/SiO2-900℃复合材料。将复合材料在2mol L-1NaOH溶液中刻蚀10h后洗涤至中性，80℃真空干燥8h，再用1mol L-1HCl刻蚀12h，过滤洗涤后，80℃干燥8h，制备得到目标催化剂。
实施例6：Fe-N-O-CTAB-SiO2-20:1:80-900℃(Fe：FeCl3·6H2O，Fe-N-O-CTAB-SiO2-100:1:400-900℃指原料中邻甲基苯胺、CTAB、SiO2的质量比为100:1:400，煅烧温度为900℃)
将2g SiO2分散于10mL磷酸水溶液中并置于冰水浴条件下，随后向溶液中加入500μL邻甲基苯胺并搅拌均匀，之后滴加2.5mL 3.7mol L-1FeCl3·6H2O溶液及500μL H2O2，滴加完后加入CTAB(溶液中CTAB浓度达到0.8mmol L-1)并搅拌均匀；待溶液变为墨绿色后将溶液转移至高压釜中反应10h后，移入空气干燥箱在100℃空气气氛中干燥12h，得到催化剂前体；将前体研磨均匀后置于石英舟中，在氮气保护下以3℃ min-1升温到550℃后恒温4小时，然后再以5℃min-1升温到900℃后恒温1h，自然冷却后得到Fe-N-C/SiO2-900℃复合材料。将复合材料在2mol L-1NaOH溶液中刻蚀10h后洗涤至中性，80℃真空干燥8h，再用1mol L-1HCl刻蚀12h，过滤洗涤后，80℃干燥8h，制备得到目标催化剂。
实施例7：Fe-N-O-SiO2-1:4-900℃(Fe：FeCl3·6H2O，Fe-N-O-SiO2-1:4-900℃指原料中邻甲基苯胺、SiO2的质量比为1:4，煅烧温度为900℃)
将2g SiO2分散于10mL磷酸水溶液中并置于冰水浴条件下，随后向溶液中加入500μL邻甲基苯胺并搅拌均匀，之后滴加2.5mL 3.7mol L-1FeCl3·6H2O溶液及500μL H2O2并搅拌；待溶液变为墨绿色后将溶液转移至高压釜中反应10h后，移入空气干燥箱在100℃空气气氛中干燥12h，得到催化剂前体；将前体研磨均匀后置于石英舟中，在氮气保护下以3℃min-1升温到550℃后恒温4小时，然后再以5℃ min-1升温到900℃后恒温1h，自然冷却后得到Fe-N-C/SiO2-900℃复合材料。将复合材料在2mol L-1NaOH溶液中刻蚀10h后洗涤至中性，80℃真空干燥8h，再用1mol L-1HCl刻蚀12h，过滤洗涤后，80℃干燥8h，制备得到目标催化剂。
实施例8:Fe-N-O-CTAB-20:1-900℃(Fe：FeCl3·6H2O，Fe-N-O-CTAB-20:1-900℃指原料中邻甲基苯胺和CTAB的质量比为20:1，煅烧温度为900℃)
配置10mL磷酸水溶液并置于冰水浴条件下，向溶液中加入500μL邻甲基苯胺并搅拌均匀，之后滴加2.5mL 3.7mol L-1FeCl3·6H2O溶液及500μL H2O2，滴加完后加入CTAB(溶液中CTAB浓度达到4mmol L-1)并搅拌均匀；待溶液变为墨绿色后将溶液转移至高压釜中反应10h后，移入空气干燥箱在100℃空气气氛中干燥12h，得到催化剂前体；将前体研磨均匀后置于石英舟中，在氮气保护下以3℃ min-1升温到550℃后恒温4小时，然后再以5℃ min-1升温到900℃后恒温1h，自然冷却后得到Fe-N-C-900℃复合材料。将复合材料在1mol L-1HCl刻蚀12h，过滤洗涤后，80℃干燥8h，制备得到目标催化剂。
实施例9:Fe-N-O-900℃(Fe：FeCl3·6H2O，Fe-N-O-900℃指原料中只加入了邻甲基苯胺，煅烧温度为900℃)
配置10mL磷酸水溶液中并置于冰水浴条件下，随后向溶液中加入500μL邻甲基苯胺并搅拌均匀，之后滴加2.5mL 3.7mol L-1FeCl3·6H2O溶液并搅拌；待溶液变为墨绿色后将溶液转移至高压釜中反应10h后，移入空气干燥箱在100℃空气气氛中干燥12h，得到催化剂前体；将前体研磨均匀后置于石英舟中，在氮气保护下以3℃ min-1升温到550℃后恒温4小时，然后再以5℃ min-1升温到900℃后恒温1h，自然冷却后得到Fe-N-C-900℃复合材料。将复合材料在1molL-1HCl溶液中刻蚀12h，过滤洗涤后，80℃干燥8h，制备得到目标催化剂。
实施例10：Fe-N-O-CTAB-SiO2-20:1:80-850℃(Fe：FeCl3·6H2O，Fe-N-O-CTAB-SiO2-20:1:80-850℃指原料中邻甲基苯胺、CTAB、SiO2的质量比为20:1:80，煅烧温度为850℃)
将2g SiO2分散于10mL磷酸水溶液中并置于冰水浴条件下，随后向溶液中加入500μL邻甲基苯胺并搅拌均匀，之后滴加2.5mL 3.7mol L-1FeCl3·6H2O溶液及500μL H2O2，滴加完后加入CTAB(溶液中CTAB浓度达到4mmol L-1)并搅拌均匀；待溶液变为墨绿色后将溶液转移至高压釜中反应10h后，移入空气干燥箱在100℃空气气氛中干燥12h，得到催化剂前体；将前体研磨均匀后置于石英舟中，在氮气保护下以3℃ min-1升温到550℃后恒温4小时，然后再以5℃ min-1升温到850℃后恒温1h，自然冷却后得到Fe-N-C/SiO2-850℃复合材料。将复合材料在2mol L-1NaOH溶液中刻蚀10h后洗涤至中性，80℃真空干燥8h，再用1mol L-1HCl刻蚀12h，过滤洗涤后，80℃干燥8h，制备得到目标催化剂。
实施例11：Fe-N-O-CTAB-SiO2-20:1:80-950℃(Fe：FeCl3·6H2O，Fe-N-O-CTAB-SiO2-20:1:80-950℃指原料中邻甲基苯胺、CTAB、SiO2的质量比为20:1:80，煅烧温度为950℃)
将2g SiO2分散于10mL磷酸水溶液中并置于冰水浴条件下，随后向溶液中加入500μL邻甲基苯胺并搅拌均匀，之后滴加2.5mL 3.7molL-1FeCl3·6H2O溶液及500μL H2O2，滴加完后加入CTAB(溶液中CTAB浓度达到4mmol L-1)并搅拌均匀；待溶液变为墨绿色后将溶液转移至高压釜中反应10h后，移入空气干燥箱在100℃空气气氛中干燥12h，得到催化剂前体；将前体研磨均匀后置于石英舟中，在氮气保护下以3℃ min-1升温到550℃后恒温4小时，然后再以5℃ min-1升温到950℃后恒温1h，自然冷却后得到Fe-N-C/SiO2-950℃复合材料。将复合材料在2mol L-1NaOH溶液中刻蚀10h后洗涤至中性，80℃真空干燥8h，再用1mol L-1HCl刻蚀12h，过滤洗涤后，80℃干燥8h，制备得到目标催化剂。
实施例12：Fe-N-O-CTAB-SiO2-20:1-900℃(Fe：FeCl3·6H2O，Fe-N-O-CTAB-SiO2-20:1-900℃指原料中邻甲基苯胺、CTAB的质量比为20:1，煅烧温度为900℃)
将0.5g SiO2溶解于10mL磷酸水溶液中并置于冰水浴条件下，随后向溶液中加入500uL邻甲基苯胺并搅拌均匀，之后滴加2.5mL0.74moLL-1FeCl3·6H2O溶液及500uL H2O2，滴加完后加入CTAB(溶液中CTAB浓度达到4mmoLL-1)并搅拌均匀；待溶液变为墨绿色后将溶液转移至高压釜中反应10h后，移入空气干燥箱在100℃空气气氛中干燥12h，得到催化剂前体；将前体研磨均匀后置于石英舟中，在氮气保护下以1℃ min-1升温到550℃后恒温0.1小时，然后再以1℃ min-1升温到900℃后恒温0.1h，自然冷却后得到Fe-N-C/SiO2-900℃复合材料。将复合材料在2moLL-1NaOH溶液中刻蚀10h后洗涤至中性，80℃真空干燥8h，再用1moLL-1HCl刻蚀12h，过滤洗涤后，80℃干燥8h，制备得到目标催化剂。
实施例13：Fe-N-O-CTAB-SiO2-20:1-900℃(Fe：FeCl3·6H2O，Fe-N-O-CTAB-SiO2-20:1-900℃指原料中邻甲基苯胺、CTAB的质量比为20:1，煅烧温度为900℃)
将3.5g SiO2溶解于10mL磷酸水溶液中并置于冰水浴条件下，随后向溶液中加入500uL邻甲基苯胺并搅拌均匀，之后滴加2.5mL5.18moLL-1FeCl3·6H2O溶液及2L H2O2，滴加完后加入CTAB(溶液中CTAB浓度达到4mmoLL-1)并搅拌均匀；待溶液变为墨绿色后将溶液转移至高压釜中反应10h后，移入空气干燥箱在100℃空气气氛中干燥12h，得到催化剂前体；将前体研磨均匀后置于石英舟中，在氮气保护下以10℃ min-1升温到550℃后恒温10小时，然后再以10℃min-1升温到900℃后恒温10h，自然冷却后得到Fe-N-C/SiO2-900℃复合材料。将复合材料在2moLL-1NaOH溶液中刻蚀10h后洗涤至中性，80℃真空干燥8h，再用1moLL-1HCl刻蚀12h，过滤洗涤后，80℃干燥8h，制备得到目标催化剂。
比较例1：商品化20wt.％Pt/C催化剂。
图1(a)、(b)分别为根据实施例5制备过程中样品经盐酸刻蚀前与刻蚀后的透射电镜(TEM)照片。由图1(a)和图1(b)对比可知，刻蚀后可去除多余的Fe及其化合物，孔结构更加明显，这种多孔结构有助于传质且增多活性位的数量，从而提高ORR性能。
图2(a)、图2(b)分别为根据实施例5、例7制得样品的氮气吸附脱附图及依据实施例5制得的孔径分布图。从2(a)可知，两种催化剂都出现了明显的滞后环，说明材料均存在介孔结构。而实例5制得的样品由于CTAB的加入，微孔吸附量由原来的180cm3g-1下降到80cm3g-1，其微孔吸附量明显减少，说明加入CTAB后，微孔结构部分消失，形成更多的介孔结构。由图2(b)孔径分布曲线可知实施例5制得的样品孔径由80-150nm的大孔及17-21nm的介孔构成，证实了实施例5透射电镜图中的孔结构。该催化剂比表面积高达700m2g-1，丰富的介孔结构有助于氧气的传质，从而有利于ORR反应的进行。
图3为根据实施例8、9制得的样品在室温下N2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中测得的循环伏安(CV)曲线。由图3可知，实例8制得的催化剂其双电层明显增大，这主要是由于加入CTAB后催化剂形成了丰富的孔结构。
图4为根据实施例1-7制得的样品与商品化20wt.％Pt/C催化剂在室温下O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中转速为1600rpm测得的CV曲线。由图4可知，CTAB加入量为25mg时其起始电位最大，达到0.029V，随着加入量的改变，起始电位及半波电位不断变化，说明ORR性能与CTAB的含量密切相关。
图5为根据实施例5，10，11制得的样品与商品化20wt.％Pt/C催化剂在室温下O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的CV曲线，转速：1600rpm。由图5可知，在煅烧制备温度为900℃时ORR的起始电位最正达0.029V，半波电位也高达-0.133V，性能优于其它两种催化剂，这可能是由于温度低时不利于碳材料的石墨化，影响材料导电性，不利于ORR的进行；而当温度升高时碳材料表面C-N键结合方式减少，N含量会下降，使得催化性能下降。
图6(a)与图6(b)为根据实施例5制得的样品与商品化20wt.％Pt/C催化剂室温下分别在O2饱和的0.1molL-1KOH电解液和1mol L-1HClO4中的CV曲线，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm。由图6(a)可知，实施例5制得催化剂的半波电位(-0.133V)比商品化20wt.％Pt/C催化剂的半波电位(-0.147V)正移了14mV，ORR起始电位(0.029V)比20wt.％Pt/C催化剂的(0.054V)负移25mV，说明该催化剂在碱性条件下具有良好的ORR催化性能；由图6(b)可知，该催化剂在酸性条件下起始电位达0.58V，说明其在酸性环境下也具有较好的ORR催化性能。
图7为根据实施例5制得的样品在室温下O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中不同转速下的线性扫描伏安(LSV)曲线，转速：400rpm，900rpm，1600rpm及2500rpm。由图7可知，随着转速增加，ORR起始电位保持不变，极限扩散电流密度不断增大。
图8为根据实施例5在不同电位下的Koutecky-Levich(K-L)曲线。根据K-L方程算出电子转移数在3.8左右，表明实施例5制得的催化剂主要以4电子过程催化ORR。
图9为根据实施例5制得的样品与商品化20wt.％Pt/C催化剂在室温、O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中转速为1600rpm，电势恒定在-0.4V时的计时电流图。通过对比可知，在经过1800s的计时电流稳定性测试后，实施例5制得的催化剂活性衰减到95.2％；相同条件下，商品化20wt.％Pt/C催化剂活性衰减到86.7％，说明实施例5制得的催化剂稳定性优于商品化20wt.％Pt/C催化剂。
图10为根据实施例5制得的样品在O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的原始与8000圈循环后的CV对比图，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm。由图10可知，实施例5制得的催化剂在O2饱和的0.1mol L-1KOH电解质溶液中，经过8000圈循环后，CV曲线无明显变化，表明实施例5制得的催化剂稳定性较好。
图11为根据实施例5制得的样品分别在N2、O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液、及O2饱和的3moLL-1CH3OH+0.1molL-1KOH电解液中的CV曲线。由图11可知，实施例5制得的催化剂在有无甲醇的电解质溶液中，CV曲线无明显变化，表明实施例5制得的催化剂受甲醇燃料影响较小。
图12为商品化20wt.％Pt/C催化剂分别在N2、O2饱和的0.1molL-1KOH电解液、O2饱和的3mol L-1CH3OH+0.1molL-1KOH电解液中的CV曲线。由图12可知，商品化20wt.％Pt/C催化剂在有甲醇的电解质溶液中，出现了明显的甲醇氧化电流，可催化甲醇氧化(-0.4V至0.2V)，表明商品化20wt.％Pt/C催化剂对燃料的选择性较差，易受甲醇影响。

Claims (9)

1.一种基于十六烷基三甲基溴化铵为碳材料造孔剂的三维多孔Fe-N-C催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步，制备催化剂前体；
反应置于冰水浴条件下，将邻甲基苯胺加入到0.2～0.8molL-1的磷酸溶液中搅拌均匀，慢慢将浓度为1.5～5.0mol L-1的FeCl3·6H2O溶液滴入其中，在此过程中加入H2O2，然后加入浓度为0.8mmol L-1～80mmol L-1的十六烷基三甲基溴化铵溶液，搅拌均匀，待溶液颜色变为墨绿色后移入高压反应釜中进行水热反应；混合溶液中邻甲基苯胺与H2O2的质量比为1:1～4，邻甲基苯胺与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1～100:1，邻甲基苯胺与FeCl3·6H2O的质量比为1:1～8；干燥所得的混合溶液，制得催化剂前体；
第二步，制备邻甲基苯胺的聚合材料；
在惰性气体保护下，煅烧第一步中的催化剂前体，即得到邻甲基苯胺的聚合材料，其中煅烧温度在850～950℃；
第三步，用酸刻蚀多余的Fe及其化合物，将刻蚀后的样品洗涤至中性，干燥，得到目标产物三维多孔Fe-N-C催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种基于十六烷基三甲基溴化铵为碳材料造孔剂的三维多孔Fe-N-C催化剂的制备方法，其特征在于，所述的第一步为：
反应置于冰水浴条件下，将一定量的SiO2溶解于0.4～0.8molL-1磷酸溶液中搅拌均匀，将邻甲基苯胺加入上述溶液中搅拌均匀，慢慢将浓度为1.5～5.0mol L-1的FeCl3·6H2O溶液滴入其中，在此过程中加入H2O2，然后加入浓度为0.8mmolL-1～80mmolL-1的十六烷基三甲基溴化铵溶液，搅拌均匀，待溶液颜色变为墨绿色时移入高压反应釜中进行水热反应；混合溶液中邻甲基苯胺与H2O2的质量比为1:1～4，邻甲基苯胺与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1～100:1，邻甲基苯胺与SiO2的质量比为1:1～7，邻甲基苯胺与FeCl3·6H2O的质量比为1:1～8；
所述的第三步为：先用碱刻蚀第二步所得产品中的SiO2，然后用酸刻蚀多余的Fe及其化合物，将刻蚀后的样品洗涤至中性，干燥，即可得到目标产物三维多孔Fe-N-C催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种基于十六烷基三甲基溴化铵为碳材料造孔剂的三维多孔Fe-N-C催化剂的制备方法，其特征在于，所述的SiO2直径为20nm～100nm。
4.根据权利要求1或2或3所述的一种基于十六烷基三甲基溴化铵为碳材料造孔剂的三维多孔Fe-N-C催化剂的制备方法，其特征在于，所述十六烷基三甲基溴化铵溶液的浓度为0.8mmol L-1～4mmol L-1。
5.根据权利要求1或2或3所述的一种基于十六烷基三甲基溴化铵为碳材料造孔剂的三维多孔Fe-N-C催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一步中，干燥温度为60～150℃，干燥5h以上。
6.根据权利要求4所述的一种基于十六烷基三甲基溴化铵为碳材料造孔剂的三维多孔Fe-N-C催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一步中，干燥温度为60～150℃，干燥5h以上。
7.根据权利要求1或2或3或6所述的一种基于十六烷基三甲基溴化铵为碳材料造孔剂的三维多孔Fe-N-C催化剂的制备方法，其特征在于，所述第二步的煅烧过程，升温速率首先1～10℃min-1升温到550℃，恒温0.1～10h，然后再1～10℃min-1升温到指定煅烧温度，恒温0.1～10h。
8.根据权利要求4所述的一种基于十六烷基三甲基溴化铵为碳材料造孔剂的三维多孔Fe-N-C催化剂的制备方法，其特征在于，所述第二步的煅烧过程，升温速率首先1～10℃min-1升温到550℃，恒温0.1～10h，然后再1～10℃min-1升温到指定煅烧温度，恒温0.1～10h。
9.应用权利要求2所述方法制备得到的一种Fe-N-C电催化剂，其特征在于，该催化剂是以聚合物邻甲基苯胺为支架形成的三维多孔结构，主要孔尺寸分布在介孔17～21nm，大孔80～150nm；该催化剂以邻甲基苯胺为碳源与氮源，FeCl3·6H2O为邻甲基苯胺聚合的催化剂及Fe-N-C电催化剂中的Fe源，十六烷基三甲基溴化铵与SiO2为造孔剂。
CN201611039947.9A 2016-11-22 2016-11-22 一种基于十六烷基三甲基溴化铵为碳材料造孔剂的三维多孔Fe-N-C催化剂及制备方法 Expired - Fee Related CN106602080B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611039947.9A CN106602080B (zh) 2016-11-22 2016-11-22 一种基于十六烷基三甲基溴化铵为碳材料造孔剂的三维多孔Fe-N-C催化剂及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611039947.9A CN106602080B (zh) 2016-11-22 2016-11-22 一种基于十六烷基三甲基溴化铵为碳材料造孔剂的三维多孔Fe-N-C催化剂及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106602080A true CN106602080A (zh) 2017-04-26
CN106602080B CN106602080B (zh) 2019-04-09

Family

ID=58592785

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611039947.9A Expired - Fee Related CN106602080B (zh) 2016-11-22 2016-11-22 一种基于十六烷基三甲基溴化铵为碳材料造孔剂的三维多孔Fe-N-C催化剂及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106602080B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108695521A (zh) * 2018-05-23 2018-10-23 桂林电子科技大学 一种双层级多孔Fe-N共掺杂碳材料及其制备方法和应用
CN109004241A (zh) * 2018-08-09 2018-12-14 南京大学连云港高新技术研究院 一种铁-氮-石墨碳材料的制备方法
CN110170331A (zh) * 2019-06-14 2019-08-27 中国科学院长春应用化学研究所 一种铁氮双掺杂的中空多孔碳球纳米材料及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102082278A (zh) * 2011-01-06 2011-06-01 哈尔滨工程大学 含有Fe–N/C的H2O2基燃料电池阴极材料的制备方法
CN102451727A (zh) * 2010-10-27 2012-05-16 中国科学院大连化学物理研究所 一种m/n-c催化剂及其制备和应用
WO2013021698A1 (ja) * 2011-08-08 2013-02-14 昭和電工株式会社 酸素還元触媒の製造方法ならびにその用途
CN104624154A (zh) * 2015-01-23 2015-05-20 南开大学 一种铁氮共掺杂多孔碳球材料的制备方法及其应用
CN104841469A (zh) * 2015-03-31 2015-08-19 大连理工大学 一种三维多孔m-n-c催化剂的制备方法
CN105921163A (zh) * 2016-05-03 2016-09-07 浙江大学 一种Fe-N-C氧还原催化剂及其合成方法和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102451727A (zh) * 2010-10-27 2012-05-16 中国科学院大连化学物理研究所 一种m/n-c催化剂及其制备和应用
CN102082278A (zh) * 2011-01-06 2011-06-01 哈尔滨工程大学 含有Fe–N/C的H2O2基燃料电池阴极材料的制备方法
WO2013021698A1 (ja) * 2011-08-08 2013-02-14 昭和電工株式会社 酸素還元触媒の製造方法ならびにその用途
CN104624154A (zh) * 2015-01-23 2015-05-20 南开大学 一种铁氮共掺杂多孔碳球材料的制备方法及其应用
CN104841469A (zh) * 2015-03-31 2015-08-19 大连理工大学 一种三维多孔m-n-c催化剂的制备方法
CN105921163A (zh) * 2016-05-03 2016-09-07 浙江大学 一种Fe-N-C氧还原催化剂及其合成方法和应用

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108695521A (zh) * 2018-05-23 2018-10-23 桂林电子科技大学 一种双层级多孔Fe-N共掺杂碳材料及其制备方法和应用
CN109004241A (zh) * 2018-08-09 2018-12-14 南京大学连云港高新技术研究院 一种铁-氮-石墨碳材料的制备方法
CN109004241B (zh) * 2018-08-09 2021-05-14 南京大学连云港高新技术研究院 一种铁-氮-石墨碳材料的制备方法
CN110170331A (zh) * 2019-06-14 2019-08-27 中国科学院长春应用化学研究所 一种铁氮双掺杂的中空多孔碳球纳米材料及其制备方法
CN110170331B (zh) * 2019-06-14 2020-07-10 中国科学院长春应用化学研究所 一种铁氮双掺杂的中空多孔碳球纳米材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106602080B (zh) 2019-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109841854B (zh) 一种氮掺杂碳载单原子氧还原催化剂及其制备方法
CN106229521B (zh) 一种FeCx@NC核壳结构催化剂及其制备方法
CN106549163B (zh) 一种钴、氮共掺杂超薄纳米碳片的制备方法及其应用
CN108840370B (zh) 一种过渡金属氧化物/氮掺杂有序介孔碳复合材料及其制备方法
Zhang et al. Fe, Co, N-functionalized carbon nanotubes in situ grown on 3D porous N-doped carbon foams as a noble metal-free catalyst for oxygen reduction
CN110350211B (zh) 一种zif-8衍生的n，s-共掺杂的非金属碳基纳米氧还原电催化剂的制备方法
CN108543545A (zh) 一种Fe、Ni、N三掺杂碳纳米管包覆型FeNi@NCNT催化剂、制备方法及其应用
CN108837838B (zh) 一种超小碳化钒嵌入碳纳米管材料、制备方法及其在水裂解产氢方面的应用
CN109728311B (zh) 负载铁钴硫化物的金属有机框架化合物中空微球
CN104495833A (zh) 一种三维结构硫氮共掺杂多级孔石墨烯及其制备方法
CN109665525B (zh) 一种“哑铃型”铁氮双掺杂多孔碳的制备方法
CN108336374B (zh) 一种高性能三元Fe-Co-Ni共掺杂含氮碳材料及其制备方法和应用
Jiao et al. Non-precious transition metal single-atom catalysts for the oxygen reduction reaction: progress and prospects
CN109449448B (zh) 一种燃料电池阴极催化剂及其制备方法和应用
CN104258892A (zh) N掺杂的介孔/大孔多级孔碳氧还原催化剂材料及其制备方法
CN106602080B (zh) 一种基于十六烷基三甲基溴化铵为碳材料造孔剂的三维多孔Fe-N-C催化剂及制备方法
CN108565469B (zh) 一种钴-氮掺杂碳复合材料及其制备方法
CN112725819A (zh) 一种钨钼基氮碳化物纳米材料及其制备方法与应用
CN110975912A (zh) 一种由双金属MOFs衍生的钴氮掺杂催化剂的制备及其应用
CN111359647A (zh) 超薄碳层包覆的氮掺杂交联多级孔碳化钼材料及其制备
CN113430554B (zh) 一种单原子镍-氮配位共掺杂的多孔碳/纳米氧化锆复合电极、其制备方法和应用
CN110055556A (zh) 析氢反应催化剂及其制备方法和应用
CN111193042B (zh) 一种氮掺杂石墨烯@铜铁球复合材料及其制备方法与应用
KR20150107749A (ko) 전하 이동 유기 착물 기반의 orr을 위한 비-pgm 촉매
CN108178141B (zh) 一种高导电、高振实密度、高比表面积微孔炭的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20190409

Termination date: 20211122