CN109004241B - 一种铁-氮-石墨碳材料的制备方法 - Google Patents

一种铁-氮-石墨碳材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种铁‑氮‑石墨碳材料的制备方法，所述方法将血红素与模板剂在超临界二氧化碳中搅拌混合，减压降温放出二氧化碳，将所余固体在惰性气氛下煅烧，煅烧后产物用氢氟酸溶液去除模板剂，然后过滤洗涤干燥得黑色粉状的铁‑氮‑石墨碳材料；本发明方法操作简单，原料易得，且重复制备性好。

Description

一种铁-氮-石墨碳材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种无机粉末材料合成和燃料电池电催化剂领域，该材料对氧还原反应具有较高的电催化活性，主要用于燃料电池的阴极部分。
背景技术
早在20世纪50年代，我国就开展燃料电池方面的研究，在燃料电池关键材料、关键技术的创新方面取得了许多的突破。政府十分注重燃料电池的研究开发，陆续开发出30kW级氢氧燃料电极、燃料电池电动汽车等。燃料电池技术特别是质子交换膜燃料电池技术也得到了迅速发展， 相继开发出60kW、75kW等多种规格的质子交换膜燃料电池组；开发出电动轿车用净输出40kW、城市客车用净输出100kW燃料电池发动机，使中国的燃料电池技术跨入世界先进国家行列。
在电极组合件方面：北京世纪富原燃料电池有限公司开发出横板涂敷法，在一片质子交换膜上制作多个膜电极的燃料电池，由一片质子交换膜、多个催化层和多个扩散层组成多个膜电极，由多个膜电极和多个导流板组成多个发电单元；北京太阳能新技术公司研制出陶瓷型无机复合材料厚膜电极，材料中组分质量百分含量分别为：石墨 25％~30％、Ag 25％~30％、PbO 30％~35％、BO 6％~8％、SiO2 2％~4％，将金属或非金属与导电粉末等氧化物组成的无机粘结剂掺合、丝网印刷、烧结、形成微观网络式导电通道。
高成本是制约燃料电池产业化的关键因素。燃料电池成本中占比最高的是燃料电池组，其次是氢燃料罐和电池配件。如果未来要实现燃料电池商业化，并与内燃机汽车进行竞争，那么燃料电池组的成本必须下降，其中主要涉及三个关键部件的成本，包括：铂催化剂、电解质膜和双极板。
现在的燃料电池组都使用金属铂作为催化剂，在未来十年内很可能依旧如此。电极载铂量过高一直是阻碍燃料电池发展的重要因素。铂金具有稀缺性，而铂金行业利润较低、产量不稳定。在这些不利因素的影响下，铂金的价格未来不会降低。为了降低成本，需进一步降低铂催化剂的使用量，并寻求廉价的替代催化剂。
金属-氮-碳材料被认为是目前最具应用前景的电催化剂。其中使用的金属为非贵金属，相比于Pt基催化剂成本优势是显而易见的。现有金属-氮-碳材料制备方法使用合成底物成本也相对较高，且质量不高；底物进入模板剂空腔效率和数量都不理想，这些都制约着金属-氮-碳材料制造和使用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种高效、经济、具有对氧还原电催化活性高和稳定性好的电催化材料即铁-氮-石墨材料。利用血红素做底物比纯合成料又有一些优势，血红素作为畜牧业副产物动物血液提取物，来源广泛易得，提取工艺成熟，产品质量有保障。用二氧化碳超临界萃取处理模板剂，使得底物更容易进入模板剂的空腔。该材料对燃料电池的阴极氧还原反应呈现了较优的催化活性、催化稳定性和耐甲醇性能，具有较好应用前景。
实现本发明目的的技术方案为：
一种铁-氮-石墨碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，分别称取血红素和模板剂放入压力釜中，后向釜中通入二氧化碳，在超临界二氧化碳中混合搅拌一段时间后；将压力釜降温减压，放出二氧化碳，得黑色粉状物1；
步骤2，将黑色粉末1在惰性气氛下煅烧，后得黑色粉末2；
步骤3，将黑色粉末2浸泡在氢氟酸中去除模板剂得到铁-氮-石墨碳材料。
步骤1中，所述血红素与模板剂的质量比为1~5:1，优选为3:1。
步骤1中，所述的模板剂为SBA-15、MCM-41、KIT-6、TUD系列多孔硅、HMM系列多孔硅或FSM系列多孔硅分子筛的一种或多种。
步骤1中，所用超临界二氧化碳条件为压力在7~9MPa、温度70~90℃、时间5~8h，优选8MPa、80℃、6h。
步骤2中，所述惰性气体为氮气、二氧化碳、氩气或氦气，优选氮气；所述惰性气体流速为5~30ml/min，优选15 ml/min。
步骤2中，所述煅烧温度为600~1000℃，优选为800℃；所述煅烧时间为3~6h，优选为4h。
步骤3中，所述去除模板剂的方法为溶解法；将所述煅烧后产物，在25~40℃下，浸泡并搅拌15~25%氢氟酸中8~20h，后用50℃去离子水洗涤、干燥得所述铁-氮-石墨碳材料，优选30℃、20%氢氟酸、浸泡15h。煅烧后产物与氢氟酸用量比为1g/60ml。
本发明克服了现有方法存在的不足，铁-氮-石墨碳材料不仅提供了高比表面积，而且孔径可调，其孔道有利于电极内的物料传输，提高了催化活性位密度。
附图说明
图1为本发明实施例4所得材料的小角粉末衍射图；
图2为本发明实施例4所得材料的大角粉末衍射图；
图3为本发明实施例4所得材料的等温吸附脱附曲线；
图4为本发明实施例4所得材料孔径分布图；
图5为本发明实施例4所得材料样品电化学循环伏安图；
图6本发明实施例4所得材料气体电化学循环伏安图；
图7为本发明实施例4所得1g材料不同扫速下的线性扫描伏安图(LSV)；
图8为本发明实施例4的K-L图；
图9为本发明实施例4所得材料0.1M KOH电解液中，测定10000秒后，与Pt/C材料稳定性的对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作更进一步的说明。
如图1-9所示：
实施例1：
a、黑色粉末1的合成：
将2.5 g血红素、0.5 g模板剂KIT-6加入到带搅拌的压力釜，用二氧化碳置换釜中空气，后调节压力釜压力9MPa、温度70℃、保持5h，后降温泄压，得黑色粉末1。
b、黑色粉末1的高温焙烧：
将所得黑色粉末1置于石英管中，在1000℃下及30 ml/min纯氮气氛围中加热，保持3小时使填充材料碳化，得到黑色粉末2。
c、去除模板：
将上述制得的黑色粉末2用25%的氢氟酸溶液搅拌15h，用60℃的去离子水洗涤，干燥，得所述铁-氮-石墨化碳材料。黑色粉末2与氢氟酸用量比为lg/60mL。
实施例2：
a、黑色粉末1的合成：
将1.0 g血红素、0.5 g模板剂MCM-41加入到带搅拌的压力釜，用二氧化碳置换釜中空气，后调节压力釜压力7MPa、温度90℃、保持8h，后降温泄压，得黑色粉末1。
b、黑色粉末1的高温焙烧：
将所得黑色粉末1置于石英管中，在700℃下及20 ml/min纯氮气氛围中加热，保持6小时使填充材料碳化，得到黑色粉末2。
c、去除模板：
将上述制得的黑色粉末2用25%的氢氟酸溶液搅拌8h，用50℃的去离子水洗涤，干燥，得所述铁-氮-石墨化碳材料。黑色粉末2与氢氟酸用量比为lg/60mL。
实施例3：
a、黑色粉末1的合成：
将0.5 g血红素、0.5 g模板剂MCM-41加入到带搅拌的压力釜，用二氧化碳置换釜中空气，后调节压力釜压力7MPa、温度80℃、保持8h，后降温泄压，得黑色粉末1。
b、黑色粉末1的高温焙烧：
将所得黑色粉末1置于石英管中，在800℃下及20 ml/min纯氮气氛围中加热，保持5小时使填充材料碳化，得到黑色粉末2。
c、去除模板：
将上述制得的黑色粉末2用25%的氢氟酸溶液搅拌12h，用50℃的去离子水洗涤，干燥，得所述铁-氮-石墨化碳材料。黑色粉末2与氢氟酸用量比为lg/60mL。
实施例4：
a、黑色粉末1的合成：
将1.5 g血红素、0.5 g模板剂SBA-15加入到带搅拌的压力釜，用二氧化碳置换釜中空气，后调节压力釜压力8MPa、温度80℃、保持6h，后降温泄压，得黑色粉末1。
b、黑色粉末1的高温焙烧：
将所得黑色粉末1置于石英管中，在800℃下及15 ml/min纯氮气氛围中加热，保持4小时使填充材料碳化，得到黑色粉末2。
c、去除模板：
将上述制得的黑色粉末2用20%的氢氟酸溶液搅拌15h，用50℃的去离子水洗涤，干燥，得所述铁-氮-石墨化碳材料。黑色粉末2与氢氟酸用量比为lg/60mL。
实施例5：
a、黑色粉末1的合成：
将2.0 g血红素、0.5 g模板剂SBA-15加入到带搅拌的压力釜，用二氧化碳置换釜中空气，后调节压力釜压力7MPa、温度80℃、保持8h，后降温泄压，得黑色粉末1。
b、黑色粉末1的高温焙烧：
将所得黑色粉末1置于石英管中，在1000℃下及15 ml/min纯氮气氛围中加热，保持4小时使填充材料碳化，得到黑色粉末2。
c、去除模板：
将上述制得的黑色粉末2用25%的氢氟酸溶液搅拌12h，用50℃的去离子水洗涤，干燥，得所述铁-氮-石墨化碳材料。黑色粉末2与氢氟酸用量比为lg/60mL。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种铁-氮-石墨碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，分别称取血红素和模板剂放入压力釜中，后向釜中通入二氧化碳，在超临界二氧化碳中混合搅拌一段时间后；将压力釜降温减压，放出二氧化碳，得黑色粉末1；
步骤2，将黑色粉末1在惰性气氛下煅烧，后得黑色粉末2；
步骤3，将黑色粉末2浸泡在氢氟酸中去除模板剂得到铁-氮-石墨碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种铁-氮-石墨碳材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述血红素与模板剂的质量比为1~5:1。
3.根据权利要求1所述的一种铁-氮-石墨碳材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的模板剂为SBA-15、MCM-41、TUD系列多孔硅、HMM系列多孔硅、FSM系列多孔硅或KIT系列多孔硅分子筛的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种铁-氮-石墨碳材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所用超临界二氧化碳条件为压力在7~9MPa、温度70~90℃、时间5~8h。
5.根据权利要求1所述的一种铁-氮-石墨碳材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述惰性气体为氮气、二氧化碳、氩气或氦气；所述惰性气体流速为5~30ml/min。
6.根据权利要求1所述的一种铁-氮-石墨碳材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述煅烧温度为600~1000℃，所述煅烧时间为3~6h。
7.根据权利要求1所述的一种铁-氮-石墨碳材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述去除模板剂的方法为溶解法；将所述煅烧后产物，在25~40℃下，浸泡并搅拌15~25%氢氟酸中8~20h，后用50℃去离子水洗涤、干燥得所述铁-氮-石墨碳材料，煅烧后产物与氢氟酸用量比为1g/60ml。
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