CN113889630B - 一种燃料电池阴极用复合结构氧还原电催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种燃料电池阴极用复合结构氧还原电催化剂的制备方法。将四吡啶基卟啉、六水合三氯化铁和DMF溶剂冷凝回流并使用旋转蒸发除去溶液,将剩余物置于培养皿中冷冻后的固体转移至冷冻干燥机中干燥得四吡啶基铁卟啉;取富勒烯C70和四吡啶基铁卟啉加入甲苯溶液超声分散得混合溶液;向混合液中加入异丙醇静置反应后进行抽滤洗涤,真空干燥获得复合样品前驱体;取复合样品前驱体均匀铺满于磁舟中,放入氢氩混合气作保护气氛的石英管中,在700~900℃保温2~4h自然冷却至室温,研磨后得到复合结构氧还原电催化剂。本发明工艺操作简单,所选用的原料生产成本低,易于工业化生产。获得的C70/FeTPPy复合结构有望成为贵金属催化剂的替代品。其半波电位可以达到0.87V(vs.RHE)。
Description
技术领域
本发明属于能源催化技术领域,具体涉及一种燃料电池阴极用复合结构氧还原电催化剂的制备方法。
背景技术
燃料电池是具有环境友好、能量转换效率高且使用方便、不受卡诺循环限制、能直接将化学能转化为电能的发电装置,在航天航空、移动设备、交通运输等领域都有所应用。尽管燃料电池具有很多的优点,但也存在不足之处,特别是阴极氧气的还原反应效率比较低、交换电流密度较低,是燃料电池总反应的决定步骤,为了改善或解决这一问题,电催化剂则成为电极反应中必不可少的重要组成成分。
传统的贵金属及其氧化物,如铂、氧化铱、氧化钌等具有很高的催化活性,被公认为目前商业上最好的电催化剂,然而其储量稀缺、价格昂贵、稳定性差等缺点严重限制了在能源器件中的大规模使用。为了合理的解决这一困扰,大量的过渡金属催化剂被广泛研究作为贵金属催化剂的有效替代品。为此,设计制备高效的非贵金属催化剂十分有意义,是当前社会所面临的机遇和挑战。
卟啉是由四个吡咯类亚基的α-碳原子通过次甲基桥(=CH-)互联而形成的大分子杂环共轭化合物。卟啉的中心配位空位,使其成为超分子组装前体的可选材料,由于分子中的四个氮原子被固化在同一个共轭环平面,表现出非常强的配位活性,能够与决大多数的过渡金属离子发生配位反应,形成过渡金属卟啉配合物。同时由于其特殊的富电子特性、供电子和吸电子的双重性能等优点在催化、生物医学、光电转换等各个领域都有非常好的应用。尤其在催化领域,卟啉类化合物作为均相和非均相催化剂都有显著的效果。
发明内容
本发明的目的在于提出一种采用简单易操作的液-液界面沉淀法制备前驱体,之后采用热处理获得复合材料的燃料电池阴极用复合结构氧还原电催化剂的制备方法。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案为:
1)金属卟啉的制备:取1摩尔的四吡啶基卟啉、2~6摩尔的六水合三氯化铁和100~150mL的DMF溶剂于三口烧瓶中在氮气气氛下磁力搅拌均匀,升温至120~160℃冷凝回流,待反应结束后自然冷却至室温,将反应后的溶液转移至烧杯中,加入超纯水使金属卟啉沉淀,接着使用旋转蒸发除去溶液,将剩余物置于培养皿中冷冻后的固体转移至冷冻干燥机中干燥得四吡啶基铁卟啉;
2)复合结构的制备:按1:(1~3)的质量比取富勒烯C70和四吡啶基铁卟啉,首先配制2-3mg/mL的富勒烯甲苯溶液,超声分散后过滤,再将四吡啶基铁卟啉加入其中超声分散得混合溶液;
3)将上述制备好的混合溶液每15mL分装在一个小玻璃瓶中;
4)向每个装有混合液的小玻璃瓶中沿着玻璃瓶壁缓慢注入15mL的异丙醇后拧紧瓶盖,静置反应2-3day,最后进行抽滤洗涤,真空干燥获得复合样品前驱体;
5)取复合样品前驱体均匀铺满于磁舟中,放入氢氩混合气作保护气氛的石英管中,以8~10℃/min的升温速率,由室温升至700~900℃保温2~4h自然冷却至室温,研磨后得到复合结构氧还原电催化剂。
所述步骤1)冷凝回流7~9h。
所述步骤1)冷冻8~12h。
所述步骤1)冷冻干燥机中干燥10~24h。
所述步骤2)超声分散10-30min。
所述步骤4)洗涤采用的洗涤液为异丙醇。
所述步骤4)所述步骤4)真空干燥为60℃。
采用上述工艺制备的C70/FeTPPy复合材料有如下有益的效果:
1、制备C70/FeTPPy复合结构的工艺操作简单,所选用的原料生产成本低,易于工业化生产。
2、本发明所提出的方法可以获得比较好的C70/FeTPPy复合结构,有望成为贵金属催化剂的替代品。
3、通过对本发明制备的电催化剂进行性能测试,可以发现在合适热处理温度下,可以性能良好的电催化材料。其半波电位可以达到0.87V(vs.RHE)。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的复合结构氧还原电催化剂的XRD图。
图2为本发明实施例1制备的复合结构氧还原电催化剂的SEM图。
图3为本发明实施例1制备的复合结构氧还原电催化剂的性能图。
具体实施方式
实施例1:
1)金属卟啉的制备:取1摩尔的四吡啶基卟啉、2摩尔的六水合三氯化铁和100mL的DMF溶剂于三口烧瓶中在氮气气氛下磁力搅拌均匀,升温至120℃冷凝回流9h,待反应结束后自然冷却至室温,将反应后的溶液转移至烧杯中,加入超纯水使金属卟啉沉淀,接着使用旋转蒸发除去溶液,将剩余物置于培养皿中冷冻8h后的固体转移至冷冻干燥机中干燥10h得四吡啶基铁卟啉;
2)复合结构的制备:按1:1的质量比取富勒烯C70和四吡啶基铁卟啉,首先配制2mg/mL的富勒烯甲苯溶液,超声分散10min后过滤,再将四吡啶基铁卟啉加入其中超声分散15min得混合溶液;
3)将上述制备好的混合溶液每15mL分装在一个小玻璃瓶中;
4)向每个装有混合液的小玻璃瓶中沿着玻璃瓶壁缓慢注入15mL的异丙醇后拧紧瓶盖,静置反应2day,最后进行抽滤,并用异丙醇洗涤干净,60℃真空干燥获得复合样品前驱体;
5)取复合样品前驱体均匀铺满于磁舟中,放入氢氩混合气作保护气氛的石英管中,以9℃/min的升温速率,由室温升至800℃保温3h自然冷却至室温,研磨后得到复合结构氧还原电催化剂。
由图1可以看出本实施例制备的复合结构氧还原电催化剂的物相为碳和金属Fe单质。
由图2可以看出本实施例制备的复合结构氧还原电催化剂形成了不定形的具有微米尺寸和纳米尺寸的颗粒。
由图3可以看出本实施例制备的复合结构氧还原电催化剂的电化学测试,半波电位可以达到0.87V。
实施例2:
1)金属卟啉的制备:取1摩尔的四吡啶基卟啉、5摩尔的六水合三氯化铁和120mL的DMF溶剂于三口烧瓶中在氮气气氛下磁力搅拌均匀,升温至140℃冷凝回流8h,待反应结束后自然冷却至室温,将反应后的溶液转移至烧杯中,加入超纯水使金属卟啉沉淀,接着使用旋转蒸发除去溶液,将剩余物置于培养皿中冷冻12h后的固体转移至冷冻干燥机中干燥24h得四吡啶基铁卟啉;
2)复合结构的制备:按1:2的质量比取富勒烯C70和四吡啶基铁卟啉,首先配制2.5mg/mL的富勒烯甲苯溶液,超声分散15min后过滤,再将四吡啶基铁卟啉加入其中超声分散15min得混合溶液;
3)将上述制备好的混合溶液每15mL分装在一个小玻璃瓶中;
4)向每个装有混合液的小玻璃瓶中沿着玻璃瓶壁缓慢注入15mL的异丙醇后拧紧瓶盖,静置反应3day,最后进行抽滤,并用异丙醇洗涤干净,60℃真空干燥获得复合样品前驱体;
5)取复合样品前驱体均匀铺满于磁舟中,放入氢氩混合气作保护气氛的石英管中,以8℃/min的升温速率,由室温升至700℃保温4h自然冷却至室温,研磨后得到复合结构氧还原电催化剂。
实施例3:
1)金属卟啉的制备:取1摩尔的四吡啶基卟啉、6摩尔的六水合三氯化铁和150mL的DMF溶剂于三口烧瓶中在氮气气氛下磁力搅拌均匀,升温至160℃冷凝回流7h,待反应结束后自然冷却至室温,将反应后的溶液转移至烧杯中,加入超纯水使金属卟啉沉淀,接着使用旋转蒸发除去溶液,将剩余物置于培养皿中冷冻10h后的固体转移至冷冻干燥机中干燥24h得四吡啶基铁卟啉;
2)复合结构的制备:按1:3的质量比取富勒烯C70和四吡啶基铁卟啉,首先配制3mg/mL的富勒烯甲苯溶液,超声分散30min后过滤,再将四吡啶基铁卟啉加入其中超声分散10min得混合溶液;
3)将上述制备好的混合溶液每15mL分装在一个小玻璃瓶中;
4)向每个装有混合液的小玻璃瓶中沿着玻璃瓶壁缓慢注入15mL的异丙醇后拧紧瓶盖,静置反应3day,最后进行抽滤,并用异丙醇洗涤干净,60℃真空干燥获得复合样品前驱体;
5)取复合样品前驱体均匀铺满于磁舟中,放入氢氩混合气作保护气氛的石英管中,以10℃/min的升温速率,由室温升至900℃保温2h自然冷却至室温,研磨后得到复合结构氧还原电催化剂。
实施例4:
1)金属卟啉的制备:取1摩尔的四吡啶基卟啉、4摩尔的六水合三氯化铁和140mL的DMF溶剂于三口烧瓶中在氮气气氛下磁力搅拌均匀,升温至130℃冷凝回流8.5h,待反应结束后自然冷却至室温,将反应后的溶液转移至烧杯中,加入超纯水使金属卟啉沉淀,接着使用旋转蒸发除去溶液,将剩余物置于培养皿中冷冻9h后的固体转移至冷冻干燥机中干燥15h得四吡啶基铁卟啉;
2)复合结构的制备:按1:1.5的质量比取富勒烯C70和四吡啶基铁卟啉,首先配制2.3mg/mL的富勒烯甲苯溶液,超声分散25min后过滤,再将四吡啶基铁卟啉加入其中超声分散20min得混合溶液;
3)将上述制备好的混合溶液每15mL分装在一个小玻璃瓶中;
4)向每个装有混合液的小玻璃瓶中沿着玻璃瓶壁缓慢注入15mL的异丙醇后拧紧瓶盖,静置反应2day,最后进行抽滤,并用异丙醇洗涤干净,60℃真空干燥获得复合样品前驱体;
5)取复合样品前驱体均匀铺满于磁舟中,放入氢氩混合气作保护气氛的石英管中,以9℃/min的升温速率,由室温升至750℃保温3.5h自然冷却至室温,研磨后得到复合结构氧还原电催化剂。
实施例5:
1)金属卟啉的制备:取1摩尔的四吡啶基卟啉、3摩尔的六水合三氯化铁和130mL的DMF溶剂于三口烧瓶中在氮气气氛下磁力搅拌均匀,升温至150℃冷凝回流7.5h,待反应结束后自然冷却至室温,将反应后的溶液转移至烧杯中,加入超纯水使金属卟啉沉淀,接着使用旋转蒸发除去溶液,将剩余物置于培养皿中冷冻11h后的固体转移至冷冻干燥机中干燥20h得四吡啶基铁卟啉;
2)复合结构的制备:按1:2.5的质量比取富勒烯C70和四吡啶基铁卟啉,首先配制2.8mg/mL的富勒烯甲苯溶液,超声分散20min后过滤,再将四吡啶基铁卟啉加入其中超声分散30min得混合溶液;
3)将上述制备好的混合溶液每15mL分装在一个小玻璃瓶中;
4)向每个装有混合液的小玻璃瓶中沿着玻璃瓶壁缓慢注入15mL的异丙醇后拧紧瓶盖,静置反应2.5day,最后进行抽滤,并用异丙醇洗涤干净,60℃真空干燥获得复合样品前驱体;
5)取复合样品前驱体均匀铺满于磁舟中,放入氢氩混合气作保护气氛的石英管中,以8℃/min的升温速率,由室温升至850℃保温2.5h自然冷却至室温,研磨后得到复合结构氧还原电催化剂。
Claims (7)
1.一种燃料电池阴极用复合结构氧还原电催化剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1)金属卟啉的制备:取1摩尔的四吡啶基卟啉、2~6摩尔的六水合三氯化铁和100~150mL的DMF溶剂于三口烧瓶中在氮气气氛下磁力搅拌均匀,升温至120~160℃冷凝回流,待反应结束后自然冷却至室温,将反应后的溶液转移至烧杯中,加入超纯水使金属卟啉沉淀,接着使用旋转蒸发除去溶液,将剩余物置于培养皿中冷冻后的固体转移至冷冻干燥机中干燥得四吡啶基铁卟啉;
2)复合结构的制备:按1:(1~3)的质量比取富勒烯C70和四吡啶基铁卟啉,首先配制2-3mg/mL的富勒烯甲苯溶液,超声分散后过滤,再将四吡啶基铁卟啉加入其中超声分散得混合溶液;
3)将上述制备好的混合溶液每15mL分装在一个小玻璃瓶中;
4)向每个装有混合液的小玻璃瓶中沿着玻璃瓶壁缓慢注入15mL的异丙醇后拧紧瓶盖,静置反应2-3天,最后进行抽滤洗涤,真空干燥获得复合样品前驱体;
5)取复合样品前驱体均匀铺满于磁舟中,放入氢氩混合气作保护气氛的石英管中,以8~10℃/min的升温速率,由室温升至700~900℃保温2~4h自然冷却至室温,研磨后得到复合结构氧还原电催化剂。
2.根据权利要求1所述的燃料电池阴极用复合结构氧还原电催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤1)冷凝回流7~9h。
3.根据权利要求1所述的燃料电池阴极用复合结构氧还原电催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤1)冷冻8~12h。
4.根据权利要求1所述的燃料电池阴极用复合结构氧还原电催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤1)冷冻干燥机中干燥10~24h。
5.根据权利要求1所述的燃料电池阴极用复合结构氧还原电催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤2)超声分散10-30min后过滤,再将四吡啶基铁卟啉加入其中超声分散10-30min得混合溶液。
6.根据权利要求1所述的燃料电池阴极用复合结构氧还原电催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤4)洗涤采用的洗涤液为异丙醇。
7.根据权利要求1所述的燃料电池阴极用复合结构氧还原电催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤4)真空干燥为60℃。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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