KR102232651B1 - 도축된 가축의 혈액을 이용한 연료전지용 촉매의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 도축된 가축의 혈액을 이용한 연료전지용 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 가축의 혈액의 정제, 수열합성을 거치는 매우 간단한 공정을 통해 상용 백금 촉매에 비하여 높은 산소환원반응 활성을 보이고, 매우 우수한 내구성을 갖는 연료전지용 촉매를 제조할 수 있다. 또한, 인공첨가물 없이 순수하게 가축의 혈액만을 활용하여 촉매를 제조하며, 폐자원인 가축의 혈액을 재활용하여 처리비용을 줄이고, 고가의 백금 촉매를 대체할 수 있는 우수한 성능의 촉매를 제조할 수 있다는 점에서 매우 경제적이다.

Description

도축된 가축의 혈액을 이용한 연료전지용 촉매의 제조방법{Method for manufacturing catalyst for fuel cell using blood of slaughtered livestock}

본 발명은 도축된 가축의 혈액을 이용한 연료전지용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

연료전지는 수소와 산소가 만나 물과 전기를 발생시키는 전기화학적 에너지 변환장치이다. 이는 에너지 변환효율이 높고 친환경 에너지로 주목받고 있으나, 낮은 내구성 및 비싼 가격으로 인해 상용화가 지연되고 있다. 현재까지 보고된 높은 수준의 성능은 모두 백금 촉매를 사용하고 있으므로 시스템 가격이 상대적으로 높기 때문에 시스템의 경제성을 높이기 위하여 기존의 귀금속 기반의 산소환원반응용 촉매를 대체하는 저가의 비귀금속 전극 촉매 개발이 필수적이다.

기존에 보고된 비귀금속 기반 촉매 연구는 비귀금속 산화물, 비귀금속 탄화물, 비귀금속 질화물 및 이들과 이종원소가 도핑된 탄소와의 복합체, 질소가 도핑된 탄소-비귀금속 복합체 (M-N-C; M-Fe, Co, Mn, Cu, etc), 금속을 포함하지 않는 이종원소가 도핑된 탄소 기반의 물질이 귀금속 기반의 산소환원반응용 촉매의 대체 촉매로 제안되었으며 이들 중 M-N-C가 산소환원반응 성능 측면에서 가장 유망한 것으로 평가되고 있다. 현재까지 보고된 대부분의 M-N-C 촉매는 인공적으로 합성한 고분자나 화합물을 전구체로 사용하고 있는데, 주위에서 쉽게 접할 수 있는 특정 생물 및 폐기 생물자원에 산소환원반응 활성을 나타낼 수 있는 구조를 포함하고 있음을 발견할 수 있다.

생물자원 내에 포함된 고활성 점은 탄소 지지체, 질소원 및 금속 원소가 결합된 Metal macrocyle 구조로 생물 혈액 내의 Heme, 식물의 hemin, Vitamine B12의 Covalamine 등이 있다. 특히 혈액의 경우 Fe porphyrin 구조를 가지고 있는데, 철 질화물- 탄소 복합체는 매우 높은 산소환원반응 성능을 나타낸다고 알려져 있다.

한편, 도축 저혈의 경우 폐자원으로 2006년 ‘런던협약 96 의정서‘에 의해 2016년부터 해양배출이 전면 금지되어 있으며 BOD 1209 mg/L, COD 4221 mg/L로 높은 오염지표를 보이고 처리비용이 발생한다. 국내 연간 도축된 돼지의 혈액량은 ('15.9~'16.10) 돼지가 49,054톤으로 그 규모가 크기 때문에 도축 저혈을 활용한 고성능 촉매 설계는 환경적, 비용적 측면에서 매우 중요한 의미를 지닌다.

생물 유래 소재로부터 고활성의 금속 질화물-탄소 복합체 구조의 촉매를 합성하기 위해서는 생물자원의 전처리 및 활성화 과정이 필수적이다. 특히 동물 혈액의 경우 도축되는 순간 응고되기 때문에 활성성분 추출이 어렵고, 응고된 혈액 내에 포함된 활성 성분인 Heme을 제외한 다양한 화합물이 촉매의 활성을 저하시키는 원인이 된다.

혈액 내에 포함된 헤모글로빈으로부터 고성능 촉매를 합성하기 위해서는 금속질화물-탄소 복합 구조를 형성하기 위한 과정이 필요하다. 또한, 폴리펩타이드 구조인 단백질이 분해되었다가 고리형 질화탄소 구조를 형성하는데 이때 긴 사슬의 탄소 구조인 혈액의 인지질층 등이 존재하면 구조형성에 방해가 되므로 이를 처리할 수 있는 공정을 개발해야 한다.

대한민국 등록특허공보 제10-1161526호

상기한 문제점을 해결하기 위한, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 도축된 가축의 혈액에 존재하는 촉매 합성을 저해하는 불순물을 제거하고, 수열합성 및 열처리 공정을 통해 인공 첨가물의 첨가 없이 순수 혈액만을 활용하여 금속질화물-탄소 복합구조의 연료전지용 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기한 과제를 달성하기 위하여 본 발명의 일 측면은 도축된 가축의 혈액에서 적혈구를 분리하는 단계; 상기 분리된 적혈구에 유기용매를 혼합하여 헤모글로빈을 추출하는 단계; 상기 추출된 헤모글로빈을 수열합성하여 철질화물-탄소복합체를 제조하는 단계; 및 상기 철 질화물-탄소복합체를 열처리하여 활성화시키는 단계;를 포함하는 도축된 가축의 혈액을 이용한 연료전지용 촉매의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 다른 측면은 상기 제조방법에 의해 제조된 연료전지용 촉매를 제공한다.

본 발명의 또 다른 측면은 상기 연료전지용 촉매를 포함하는 전극을 제공한다.

본 발명의 또 다른 측면은 상기 전극을 포함하는 연료전지를 제공한다.

본 발명의 도축된 가축의 혈액을 이용한 연료전지용 촉매의 제조방법은 도축된 가축의 혈액의 정제, 수열합성을 거치는 매우 간단한 공정을 통해 상용 백금 촉매에 비하여 높은 산소환원반응 활성을 보이고, 매우 우수한 내구성을 갖는 연료전지용 촉매를 제조할 수 있다. 또한, 인공첨가물 없이 순수하게 가축의 혈액만을 활용하여 촉매를 제조하며, 폐자원인 가축의 혈액을 재활용하여 처리비용을 줄이고, 고가의 백금 촉매를 대체할 수 있는 우수한 성능의 촉매를 제조할 수 있다는 점에서 매우 경제적이다.

도 1은 응고된 도축 저혈을 분쇄한 뒤 방치하여 분리된 상태를 나타낸 사진 및 분리한 적혈구에 톨루엔 처리 후 분리된 상태를 나타내는 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 촉매의 X-선 회절 분석 결과를 나타내는 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 촉매의 투과전자현미경 분석 결과를 나타내는 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 촉매와 상용 백금 촉매의 산소환원반응 분극곡선을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1의 촉매의 내구성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.

이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.

본 발명의 일 측면은 도축된 가축의 혈액에서 적혈구를 분리하는 단계; 상기 분리된 적혈구에 유기용매를 혼합하여 헤모글로빈을 추출하는 단계; 상기 추출된 헤모글로빈을 수열합성하여 철질화물-탄소복합체를 제조하는 단계; 및 상기 철 질화물-탄소복합체를 열처리하여 활성화시키는 단계;를 포함하는 도축된 가축의 혈액을 이용한 연료전지용 촉매의 제조방법을 제공한다.

구체적으로 도축된 가축의 혈액에서 적혈구를 분리하는 단계는 도축 후 응고된 가축의 혈액을 분쇄한 뒤 방치하면 혈액이 비중 차이에 의해 혈장, 피브린, 적혈구의 3층으로 분리된다.

상기 과정을 통해 FeN₄ 구조를 포함하는 철 포르피린 헴과 라이신, 알라닌, 히스티딘 등의 아미노산을 포함하는 폴리 펩타이드 구조의 적혈구를 얻은 뒤, 유기용매 처리를 통해 적혈구의 세포막을 구성하는 인지질 층을 녹여내어 활성 저해 성분이 제거된 촉매 소재로써 헤모글로빈 추출한다.

상기 유기용매는 톨루엔, 자일렌, EDTA, 에테르, 클로로포름 및 사이클로헥산 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 활성 저해 성분인 인지질을 분리할 수 있는 유기용매라면 제한되지 않는다.

상기 분리된 적혈구에 혼합하는 유기용매는 증류수와 함께 사용될 수 있으며, 상기 분리된 적혈구, 증류수 및 유기용매는 1 : 0.1 내지 2 : 0.1 내지 1의 부피비로 혼합할 수 있다. 상기 부피비는 바람직하게는 1: 0.5 내지 1.5 : 0.2 내지 0.6, 더욱 바람직하게는 1: 0.8 내지 1.2 : 0.3 내지 0.5일 수 있다. 상기 1 : 0.1 내지 2 : 0.1 내지 1의 부피비 범위를 벗어날 경우 인지질의 효과적인 제거가 이루어질 수 없다는 점에서 바람직하지 않다.

다음으로 추출된 헤모글로빈의 수열합성를 통해 폴리 펩타이드 구조가 분해, 재결합하여 고리형 철 질화물-탄소 복합체 구조로 제어된 연료전지용 촉매를 합성하고, 열분해를 통한 촉매를 활성화로 촉매의 성능이 향상시킨다.

상기 수열합성은 오토클레이브(autoclave)에서 120 내지 250 ℃의 온도 및 6 내지 36 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 온도 범위 미만의 경우 구조체 형성이 어려우며, 상기 온도범위를 초과할 경우 혈액의 탄화 정도 면에서 바람직하지 못하다. 또한 상기 시간 범위 미만의 경우 수열합성이 충분히 진행되지 않을 수 있고, 상기 시간 범위를 초과할 경우 촉매의 효과적인 구조형성에 문제가 있을 수 있어 바람직하지 않다.

또한, 상기 수열합성은 상기 추출된 헤모글로빈을 증류수에 10 내지 99 부피%의 농도로 희석하여 수행될 수 있다. 상기 헤모글로빈을 증류수에 희석하여 사용하는 경우 균일한 촉매 합성 효과를 기대할 수 있다.

상기 열처리는 수소, 암모니아, 아르곤 및 질소 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합 가스를 사용할 수 있으며, 300 내지 1000 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.

하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 도축된 가축의 혈액을 이용한 연료전지용 촉매의 제조방법에 있어서, 제조방법의 여러 조건을 달리하여 연료전지용 촉매를 제조하였으며, 제조된 촉매의 산소환원반응 활성, 내구성 및 제조 수율을 측정하였다.

그 결과, 다른 조건 및 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건이 모두 만족되었을 때, 높은 산소환원반응 활성과 우수한 내구성의 촉매를 제조할 수 있었을 뿐만 아니라, 제조 수율이 현저하게 상승함을 확인할 수 있었다.

(ⅰ) 상기 유기용매는 톨루엔, (ⅱ) 상기 분리된 적혈구에 혼합하는 유기용매는 증류수와 함께 사용되고, 상기 분리된 적혈구, 증류수 및 유기용매는 1 : 0.8 내지 1.2 : 0.3 내지 0.5의 부피비로 혼합, (ⅲ) 상기 수열합성은 오토클레이브에서 180 내지 220 ℃의 온도 및 18 내지 30 시간 동안 수행, (ⅳ) 상기 수열합성은 상기 추출된 헤모글로빈을 증류수에 10 내지 20 부피%의 농도로 희석하여 수행, (ⅴ) 상기 열처리는 질소 분위기에서 800 내지 1000 ℃의 온도에서 수행.

다만, 상기 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 촉매 제조 수율이 하락함을 확인할 수 있었다.

본 발명의 다른 측면은 상기 제조방법에 의해 제조된 연료전지용 촉매를 제공한다.

본 발명의 또 다른 측면은 상기 연료전지용 촉매를 포함하는 전극을 제공한다.

본 발명의 또 다른 측면은 상기 전극을 포함하는 연료전지를 제공한다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않고, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.

실시예 1. 도축 저혈을 활용한 산소환원반응용 촉매의 합성(Blood-Toluene-HTC-HT)

응고된 도축 저혈(1kg, 농협 목우촌) 을 분쇄한 뒤 방치하여 상부에서부터 아래 방향으로 혈장, 피브린, 적혈구 세층으로 분리된 도축 저혈을 얻었다. 상기 세층으로 분리된 도축 저혈의 최하층에 위치하는 적혈구 층만을 분리하고, 상기 적혈구 층에 증류수와 톨루엔을 혼합하였다. 상기 혼합은 적혈구 층 : 증류수 : 톨루엔 = 1 : 1 : 0.4의 부피비로 혼합하였으며, 혼합물을 12 시간 동안 교반한 결과 상부에서부터 아래 방향으로 톨루엔, 인지질 층, 헤모글로빈 층이 분리되었다.

도 1은 응고된 도축 저혈을 분쇄한 뒤 방치하여 분리된 상태를 나타낸 사진 및 톨루엔 처리 후 분리된 상태를 나타낸 사진이다.

상기 헤모글로빈 층을 분리시키고 증류수에 희석(15 vol%)하였으며, 오토클레이브(autoclave)에 넣고 수열합성(200 ℃, 24 시간)을 진행하였다. 반응이 종료된 후 에탄올로 세척하고 80 ℃ 오븐에서 24 시간 동안 건조시켜 분말 형태의 촉매를 수득하였다. 수득한 촉매를 소성로에서 열처리(질소분위기에서 900 ℃)하여 산소환원반응용 촉매(Blood-Toluene-HTC-HT)를 합성하였다.

비교예 1. Blood-HT 합성

상기 분리된 적혈구 층에 톨루엔을 제외하고 적혈구 층 : 증류수 = 1 : 1의 부피비로 혼합하였고, 수열합성을 수행하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

비교예 2. Blood-HTC-HT 합성

상기 분리된 적혈구 층에 톨루엔을 제외하고 적혈구 층 : 증류수 = 1 : 1의 부피비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

비교예 3. Blood-Toluene-HT 합성

수열합성을 수행하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

시험예 1. X-선 회절 분석(XRD) 분석

상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 촉매 구조를 분석하기 위하여 X-선 회절 분석을 진행하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 상기 도 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 수열합성을 수행하지 않은 비교예 1 및 3은 탄소 외의 특성 피크가 관찰되지 않는 것을 확인할 수 있다. 수열합성을 진행한 비교예 2의 경우 철 산화물 특성 피크가 관찰되었으며, 수열합성과 톨루엔 처리까지 진행한 실시예 1의 경우 더욱 결정성이 뚜렷한 것을 확인할 수 있었다.

시험예 2. 투사전자현미경(TEM) 분석

상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 촉매 구조를 분석하기 위하여 투과전자현미경(TEM) 분석을 진행하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 상기 도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, 수열합성을 수행하지 않은 비교예 1 및 3의 경우 판형 구조의 모폴로지를 갖고 있는 것을 확인할 수 있었다. 수열처리를 수행한 실시예 1 및 비교예 2의 촉매는 담체 표면에 작은 입자가 담지되어 있는 것을 확인할 수 있으며, 이는 상기 X-선 회절 분석 분석에서 관찰된 철 산화물에 해당하는 것을 확인할 수 있었다.

시험예 3. 산소환원반응 활성 측정

상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 철 질화물-탄소복합체 구조 촉매와 상용 백금 촉매의 산소환원반응 활성을 potentiostat을 사용하여 선형주사전위법(LSV)으로 측정하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.

측정조건으로 전해질은 산소를 1 시간 동안 퍼징한 0.1 M KOH 수용액을 사용하였고, 작업전극으로 glassy carbon에 촉매를 코팅하여 측정하였다.

그 결과, 수열합성을 진행하지 않은 비교예 1 및 3의 촉매는 활성이 거의 없는 것을 확인할 수 있었으며, 톨루엔 처리를 하지 않은 비교예 2의 경우 비교예 1 및 3에 비해 활성이 향상되었으나 상용 백금 촉매에는 미치지 못하는 것으로 확인되었다. 톨루엔 처리를 통해 인지질을 제거한 뒤 수열합성과 열처리를 수행한 실시예 1의 촉매는 산소환원반응 활성이 매우 향상되었으며, 상용 백금 촉매보다 우수한 활성을 가짐을 확인할 수 있었다.

시험예 4. 촉매 내구성 평가

상기 실시예 1에 의해 제조된 철 질화물-탄소 복합체 구조 촉매의 반쪽 전지 조건 하에서 시행된 내구성 평가를 진행하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.

순환전압전류법으로 0.7 ~ 1.1 V 구간을 10,000 회 순환한 뒤의 산소환원반응 분극 곡선을 측정하였다. 그 결과 상기 실시예 1의 촉매는 성능이 약 5.4% 감소하여 내구성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다.

그러므로 본 발명에 따르면, 도축된 가축의 혈액을 이용한 연료전지용 촉매의 제조방법은 도축된 가축의 혈액의 정제, 수열합성을 거치는 매우 간단한 공정을 통해 상용 백금 촉매에 비하여 높은 산소환원반응 활성을 보이고, 매우 우수한 내구성을 갖는 연료전지용 촉매를 제조할 수 있다. 또한, 인공첨가물 없이 순수하게 가축의 혈액만을 활용하여 촉매를 제조하며, 폐자원인 가축의 혈액을 재활용하여 처리비용을 줄이고, 고가의 백금 촉매를 대체할 수 있는 우수한 성능의 촉매를 제조할 수 있다는 점에서 매우 경제적이다.

전술한 실시예 및 비교예는 본 발명을 설명하기 위한 예시로서, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양하게 변형하여 본 발명을 실시하는 것이 가능할 것이므로, 본 발명의 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (11)

1. 도축된 가축의 혈액에서 적혈구를 분리하는 단계;
   상기 분리된 적혈구에 유기용매를 혼합하여 헤모글로빈을 추출하는 단계;
   상기 추출된 헤모글로빈을 수열합성하여 철 질화물-탄소복합체를 제조하는 단계; 및
   상기 철 질화물-탄소복합체를 열처리하여 활성화시키는 단계;를 포함하고,
   상기 유기용매는 톨루엔이고,
   상기 분리된 적혈구에 혼합하는 유기용매는 증류수와 함께 사용되고, 상기 분리된 적혈구, 증류수 및 유기용매는 1 : 0.8 내지 1.2 : 0.3 내지 0.5의 부피비로 혼합되며,
   상기 수열합성은 오토클레이브에서 180 내지 220 ℃의 온도 및 18 내지 30 시간 동안 수행되고,
   상기 수열합성은 상기 추출된 헤모글로빈을 증류수에 10 내지 20 부피%의 농도로 희석하여 수행되며,
   상기 열처리는 질소 분위기에서 800 내지 1000 ℃의 온도에서 수행되는 도축된 가축의 혈액을 이용한 연료전지용 촉매의 제조방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 제1항에 의해 제조된 도축된 가축 혈액을 이용한 연료전지용 촉매.
10. 제9항의 연료전지용 촉매를 포함하는 전극.
11. 제10항의 전극을 포함하는 연료전지.

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