CN105731437B - 一种异原子掺杂石墨烯及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种异原子掺杂石墨烯及其制备方法与应用，属于高性能化学电源及相关领域。将异原子前驱体化合物溶于溶剂中，混合均匀；然后除去溶剂，得到固体粉末；然后将固体粉末在惰性气氛中，于700～1000℃处理1～5小时，原位制备异原子掺杂石墨烯。本发明制备的异原子掺杂石墨烯具有可与商业化Pt/C相媲美的氧气还原催化活性，并且其抗甲醇氧化性能和稳定性能优于商业化Pt/C催化剂，可用于燃料电池领域。本发明所制备的异原子掺杂石墨烯具有双功能催化性质，用于二次锂‑空气电池，可获得高充、放电容量，优异的充、放电倍率和长的循环寿命，可应用于金属‑空气电池领域。

Description

一种异原子掺杂石墨烯及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一类电池催化剂，具体涉及一种异原子掺杂石墨烯及其制备方法与应用，属于高性能化学电源电催化剂领域。
背景技术
燃料电池和金属空气电池作为一种绿色环保的能源存储和转换装置，由于具有高能量密度、高转换效率以及对环境无污染等优点备受关注。但是，两种能量储存与转换装置的氧电极反应，比如燃料电池的氧气还原反应，金属空气电池的氧气还原和氧气析出反应，是一个动力学缓慢的过程，需要高效的催化剂促进反应进行。目前，最有效的氧气还原催化剂是贵金属Pt及其合金，最有效的氧气析出催化剂是RuO2和IrO2。但是，Pt及其合金、RuO2和IrO2具有价格昂贵、资源匮乏、稳定性能差、易被甲醇氧化等缺点，严重阻碍了燃料电池和金属空气电池的商业化发展。因此，开发廉价、高效的非贵金属催化剂替代贵金属催化剂具有非常重要的意义。
碳材料具有来源广泛、价格低廉、导电性能好等优点，更为重要的是，可以通过异原子（如N、P、S、B、Cl、F等）掺杂/修饰改变碳材料的电子结构，从而调控其微观结构以及相应的物理、化学性能、表面性质或形成化学活性位，因此可用来制备高效催化剂。石墨烯作为碳材料的一种，是以sp2杂化轨道组成的六角蜂巢二维平面结构，具有独特的热学、力学、电学性能以及超高的比表面积而成为了研究的热点，广泛应用于光伏、电化学传感器、催化、能量存储和转化装置等方面。理论计算和实验研究都表明在石墨烯碳骨架中引入异原子能有效提高材料的氧气还原和氧气析出催化活性。目前，制备石墨烯的方法主要有化学气相沉积、溶剂热法、电弧放电法和热还原法等，比如通过采用化学气相沉积的方法制备N掺杂石墨烯；采用两步高温煅烧的方法制备N和B二元掺杂石墨烯；但现有方法合成工艺复杂、成本较高、产率低且对设备要求较高，尤其异原子掺杂往往要以多步骤进行。因此，很有必要开发简单易行、低成本的合成方法制备异原子掺杂石墨烯。
发明内容
本发明的目的在于针对现有合成石墨烯的方法不足，制备过程繁琐，对仪器设备要求苛刻等一系列问题，提供了一种简单易行的方法合成异原子掺杂石墨烯，并公开其作为燃料电池氧气还原电催化剂和锂-空气电池双功能催化剂的应用。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种异原子掺杂石墨烯的制备方法，具体为将异原子前驱体化合物经过高温裂解制备异原子掺杂石墨烯；所述异原子前驱体化合物为非金属原子前驱体化合物，或者所述异原子前驱体化合物为非金属原子前驱体化合物和过渡金属原子前驱体化合物；所述高温裂解在惰性气氛中进行；所述高温裂解的温度为700～1000℃。
本发明中，异原子前驱体化合物是指带有掺杂异原子的化合物，由其作为异原子的来源。优选非金属原子前驱体化合物为非金属原子鎓盐和/或氮氧化物；所述过渡金属原子前驱体化合物为过渡金属盐化合物。进一步优选非金属原子鎓盐的分子式中含有三个或三个以上的苯环，比如本发明中分别作为磷源以及硼源的前驱体化合物四苯基溴化膦（C24H20BrP）和四苯硼钠（C24H20BNa）；含有三个或三个以上苯环的鎓盐比较稳定，在惰性气氛下于高温下热处理不会分解，容易形成掺杂石墨烯，有利于催化活性的提高。氮氧化物为尿素；可溶性过渡金属盐化合物为为过渡金属硝酸盐、过渡金属硫酸盐、过渡金属氯盐、过渡金属乙酸盐。
上述技术方案中，所述非金属原子为N、B、P、S、F、Cl中的两种或两种以上；所述过渡金属原子为Fe、Co、Ni、V、Cr、Mn、Cu、Zn和Mo中的一种或一种以上。根据本发明的实施例，掺杂石墨烯的异原子可以为非金属原子独立掺杂，也可以为非金属原子与过渡金属原子共掺杂；非金属原子可以为两种或几种；过渡金属原子可以为一种或几种。相对于单原子掺杂，二元或多元异原子掺杂由于不同掺杂异原子间的协同效应可以更有效提高异原子掺杂石墨烯的催化活性。
上述技术方案中，将异原子前驱体化合物溶于溶剂中，混合均匀；然后除去溶剂，得到固体；然后将固体在惰性气氛中，于700～1000℃处理1～5小时，得到异原子掺杂石墨烯。溶剂没有特别的限制，可以溶解异原子前驱体化合物，并容易清除，对环境基本无害即可，比如水、乙醇等；当异原子前驱体化合物为多种时，可以将异原子前驱体化合物都加入溶剂中，也可以分别溶解，再混合；本发明优选分别溶解再混合，有利于各异原子源化合物稳定、分散均匀和反应充分；各前驱体化合物溶液混合均匀后，采用蒸发干燥的方式去除溶剂，可以保留各异原子前驱体化合物原有的均匀状态，有利于制备的石墨烯中，异原子分布均匀，保证异原子参杂石墨烯应用性能稳定。
为了得到纯度高的异原子掺杂石墨烯，优选将固体粉末在惰性气氛中，于700～1000℃处理1～5小时；然后用去离子水清洗产物；干燥得到异原子掺杂石墨烯；利用去离子水洗可以去除可能残留的杂原子，有利于本发明异原子掺杂石墨烯作为催化剂的应用效果。惰性气氛为氩气气氛或者氮气气氛，反应装置可以为管式炉等。
本发明还公开了根据上述异原子掺杂石墨烯的制备方法制备的异原子掺杂石墨烯，所述异原子掺杂石墨烯为多层异原子掺杂石墨烯；所述异原子掺杂石墨烯的厚度为0.34～4.0 nm。本发明的异原子掺杂石墨烯中，非金属原子的掺杂量为1～15at.%；当异原子为非金属原子与过渡金属原子时，过渡金属原子与非金属原子的摩尔比例为1∶1～20。从而得到的异原子掺杂石墨烯具有较高的氧气还原催化性能、抗甲醇氧化性能以及稳定性；具有双功能催化性质，应用于锂-空气电池获得高充、放电容量，优异的充、放电倍率和长的循环寿命。因此本发明进一步公开了上述异原子掺杂石墨烯作为燃料电池阴极氧气还原催化剂的应用，以及上述异原子掺杂石墨烯作为金属-空气电池阴极双功能催化剂的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1) 本发明首次仅以异原子前驱体化合物为原料、无需碳材料，经过反应和热处理原位制备异原子掺杂石墨烯；根据实施例可知，本发明制备的异原子掺杂石墨烯厚度薄，是一种催化性能优异的电催化剂，可以应用于燃料电池、金属-空气电池等能量存储和转换装置。
(2) 本发明公开的异原子掺杂石墨烯的制备方法制备过程简单容易操作，对仪器设备要求较低，克服了现有热还原法、化学气相沉积法等存在的反应过程繁琐、反应条件复杂的缺陷；并且本发明的方法原料来源广泛，成本低，绿色环保，适合于工业化生产。
(3) 本发明制备方法得到的异原子掺杂石墨烯作为催化剂的氧气还原催化性能优异，接近于Pt等贵金属催化剂的电催化效率；其抗甲醇性能和循环稳定性都优于贵金属Pt；而且其成本远低于贵金属。
(4) 本发明公开的方法合成的异原子掺杂石墨烯具有较高的氧气还原催化性能、抗甲醇氧化性能以及稳定性；具有双功能催化性质，应用于锂-空气电池获得高充、放电容量，优异的充、放电倍率和长的循环寿命。
附图说明
图1是本发明实施例一的催化剂的TEM图；
图2是本发明实施例一的催化剂的AFM图；
图3是本发明实施例一的催化剂的XPS光谱图；
图4是本发明实施例一的催化剂的N元素（N1s）和P元素(P2p)的高分辨XPS光谱图；
图5是本发明实施例一的催化剂的Raman光谱图；
图6是本发明实施例一的催化剂与商业化Pt/C(20 wt.%) 催化剂在0.1M KOH溶液中的氧还原反应极化曲线的对比图；
图7是本发明实施例一的催化剂与商业化Pt/C(20 wt.%) 催化剂的抗甲醇氧化对比图；
图8是本发明实施例一的催化剂与商业化Pt/C(20 wt.%) 催化剂的长期稳定性对比图；
图9是本发明实施例一的催化剂用作锂-空气电池正极时锂-空气电池的充放电容量和电压关系曲线图；
图10是本发明实施例一的催化剂用作锂-空气电池正极时锂-空气电池的充/放电电流密度对充/放电容量的影响图；
图11是本发明实施例六的催化剂的TEM图；
图12是本发明实施例六的催化剂用作锂-空气电池正极时锂-空气电池的充/放电容量和电压关系曲线图；
图13是本发明实施例九的催化剂的TEM图；
图14是本发明实施例九的催化剂用作锂-空气电池正极时锂-空气电池的充/放电容量和电压关系曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所描述的范围。
本发明采用扫描电子显微镜(Scan Electron Microscope, SEM)和透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope, TEM)对制备催化剂的微观形貌进行观察。具体测试在日本日立公司的S-4700 SEM和美国FEI公司的TecnaiG220 TEM上进行。
本发明采用X射线光电子能谱仪（XPS）对催化剂进行元素分析。具体是英国VG公司ESCALAB-MKII型，以C1s（284.6eV）校准，采用Al-Kα（1486.6eV）为射线源。采用发过HORIBAJobin Yvon公司的LabRAM HR800型拉曼光谱仪，激发波长为514nm，功率1mW对催化剂进行结构分析。
本发明采用美国Pine旋转圆盘电极测试氧气还原反应的催化活性来表征催化剂对应用于燃料电池的氧气还原的电催化性能。电极测试采用三电极体系，以0.1M的KOH溶液为电解液，Ag/AgCl电极为参比电极，Pt丝为对电极，催化剂和乙炔黑复合体系作为工作电极。工作电极的有效面积为0.196cm2, 催化剂的有效担载量为0.40 mg/cm2。
本发明通过测试锂-空气电池的性能来表征材料作为锂-空气电池的阴极催化剂的双功能催化性能。本发明通过蓝电电池测试仪来表征锂-空气电池的性能。电池测试采用纽扣电池，纽扣电池的正极壳上有13个直径为1mm的孔，为氧气进入电池的通道。纽扣电池的电化学测试步骤：锂-空气电池在充有模拟空气（N2:O2=79:21，体积比）的手套箱中进行充放电。首先以100 mA/g放电至2.0V，然后充电至4.4V，充、放电容量以异原子掺杂石墨烯的质量计算。
以下实施例中电池的制备方法为：将得到的催化剂与10%聚偏氟乙烯（PVDF）的氮甲基吡咯烷酮溶液在常温常压下混合形成浆料（催化剂∶聚偏氟乙烯＝90∶10,重量比），均匀涂敷于泡沫镍上，泡沫镍上催化剂的负载量为0.3mg，然后在100℃真空干燥5小时后，将所得的薄膜在10MPa压力下压紧，所得的薄膜厚度约100μm，裁减成φ14mm的电极片作为纽扣电池的正极；纽扣电池的负极使用锂片；电解液为1mol LiPF6溶于1L 四乙二醇二甲醚（TEGDME）的混合溶剂中（体积比1∶1）。将正极、负极、电解液和隔膜在氩气保护的手套箱内组装成模拟电池。
实施例一 氮（N）和磷（P）二元共掺杂石墨烯的制备
氮和磷二元共掺杂石墨烯是通过高温裂解四苯基溴化膦（C24H20BrP）鎓盐和尿素（CON2H4）的混合物制得。首先，称取0.1g四苯基溴化膦，将其溶于1mL热去离子水（35℃）中，搅拌直至形成均一透明溶液；再称取2g尿素并溶解于2mL去离子水中，将上述两种溶液混合在一起，并通过超声混合均匀。然后将此混合溶液于60℃下蒸发并干燥，将干燥后的白色粉末于管式炉中在Ar气氛下于800℃热处理3小时，最后用去离子水反复清洗产物除去可能的残留杂离子，干燥得到N和P二元共掺杂石墨烯。
对制备的催化剂进行表征，结果如下：
附图1为上述催化剂的微观形貌TEM图，由图1可以看出明显的石墨烯片层；附图2为上述催化剂的AFM图，由图2可知所制备石墨烯的厚度为0.69 nm；附图3为上述催化剂的XPS全谱分析图，由图3可知所制备石墨烯中除了N、P、C和O外，没有其它杂质元素。附图4 为上述催化剂的N元素（N1s）和P元素(P2p)高分辨XPS能谱分析图，由图4可知，石墨烯实现了异原子N和P的掺杂，其中N以吡啶N、吡咯N、氧化N和N-P键形式存在，P以P-C键、P-O键和N-P键形式存在。N和P的含量分别为10.81at.% 和1.37at.%。附图5为上述催化剂的Raman谱图，分析可知，在位移1300cm-1处为D 峰，位移1600cm-1 处为G 峰，在2500-2750cm-1 处出现了较强的2D 峰，表明本实施例所制备的材料为多层石墨烯。
将上述N和P二元共掺杂石墨烯制成膜电极进行氧气还原的电催化性能测试，其半波电位仅比贵金属催化剂商业化Pt/C (20wt.%)低42 mV，极限电流密度接近商业化Pt/C；其抗甲醇性能和长期稳定性都优于商业化Pt/C。表明所制备N和P二元共掺杂石墨烯具有可与贵金属催化剂Pt/C (20wt.%)媲美的催化性能。附图6 为上述催化剂对氧气还原的电催化活性，由图可知所制备石墨烯具有接近于商业化Pt/C (20wt.%)的电催化活性。附图7 为上述催化剂在氧气还原过程中的抗甲醇性能，由图可知所制备石墨烯具有优于商业化Pt/C(20wt.%)的抗甲醇性能。附图8为上述催化剂对氧气还原的长期稳定性，由图可知所制备石墨烯的长期稳定性优于商业化Pt/C (20wt.%)。
将上述N和P二元共掺杂石墨烯装配成纽扣电池并进行锂-空气电池性能测试，首先以100 mA/g放电至2.0V，然后充电至4.4V，所放出的容量以异原子掺杂石墨烯材料的质量计算，达到3230 mAh/g；当放电电流增加至200 mA/g时，该材料的放电容量为2630 mAh/g；当进一步提高电流密度至500 mA/g时，该电池的放电容量为1931mAh/g。在定容1000mAh/g的条件下，电池可稳定循环280周。电池性能测试结果表明以P和N二元共掺杂石墨烯作为阴极催化剂制备成的锂-空气电池具有高的充放电容量、高的倍率充放电特性以及循环稳定性。附图9为上述锂-空气电池的充放电容量和电压关系曲线图，曲线表明N和P掺杂石墨烯具有高的可逆容量；附图10为上述锂-空气电池的充放电电流密度对充放电容量的影响图，从大电流密度下（100mAg-1~500mAg-1）异原子N和P掺杂石墨烯的倍率性能曲线可知，N和P掺杂石墨烯具有优异的高倍率充放电性能。
实施例二 氮（N）和硼（B）二元共掺杂石墨烯的制备
氮和硼共掺杂石墨烯是通过高温裂解四苯硼钠（C24H20BNa）鎓盐和尿素（CON2H4）的混合物制得的。首先，称取0.2g四苯硼钠，将其溶于2mL乙醇中，强力搅拌直至形成均一透明溶液；再称取2g尿素溶于2mL去离子水中，将上述两种溶液混合在一起，通过超声分散均匀。然后将此混合溶液于50℃下蒸发并干燥，将干燥后的白色粉末于管式炉中在Ar气氛下于900℃热处理2小时，最后用去离子水反复清洗产物除去可能的残留杂离子，干燥得到N和B二元共掺杂石墨烯。利用TEM进行表征，所得产品形貌与实施例一相同；由XPS能谱分析可知，其中N和B的含量分别为7.20at.% 和1.98at.%；由AFM分析可知所制备石墨烯的厚度为0.87 nm。
将上述N和B二元共掺杂石墨烯制成膜电极进行氧气还原的电催化性能测试，其半波电位比贵金属催化剂商业化Pt/C (20wt.%)低51 mV，极限电流密度接近商业化Pt/C；其抗甲醇性能和长期稳定性都优于商业化Pt/C。将上述N和B二元共掺杂石墨烯装配成纽扣电池并进行锂-空气电池性能测试，首先以100 mA/g放电至2.0V，然后充电至4.4V，其放电容量为2610 mAh/g；当放电电流增加至200 mA/g时，该材料的放电容量为2001 mAh/g；当进一步提高电流密度至500 mA/g时，该电池的放电容量为1320 mAh/g。在定容1000 mAh/g的条件下，电池可稳定循环200周。电池性能测试结果表明以N和B二元共掺杂石墨烯作为阴极催化剂制备成的锂-空气电池具有高的充放电容量、高的倍率充放电特性以及循环稳定性。
实施例三 磷（P）和硼（B）二元共掺杂石墨烯的制备
以四苯基溴化膦（C24H20BrP）鎓盐和四苯硼钠（C24H20BNa）鎓盐作为前驱体，两种物质通过正负离子间的静电吸引力结合，再经过高温煅烧制备P和B二元掺杂石墨烯。分别称取2.10g 四苯基溴化膦和1.71 g四苯硼钠溶于5mL乙醇中，超声分散后，各自形成透明澄清的溶液，将两种溶液混合在一起，透明澄清溶液变成白色粘稠液体。然后将此混合粘稠液体于40℃下蒸发干燥，将干燥后的白色粉末于管式炉中在Ar气氛下于1000℃热处理3小时，最后用去离子水反复清洗除去可能的残留杂离子，得到P和B二元共掺杂石墨烯。利用TEM进行表征，所得产品形貌与实施例一相同；由XPS能谱分析可知，其中P和B的含量分别为5.35at.% 和3.41at.%；由AFM分析可知所制备石墨烯的厚度为0.72 nm。
将上述P和B二元共掺杂石墨烯制成膜电极进行氧气还原的电催化性能测试，其半波电位比贵金属催化剂商业化Pt/C (20wt.%)低66 mV，极限电流密度接近商业化Pt/C；其抗甲醇性能和长期稳定性都优于商业化Pt/C。将上述P和B二元共掺杂石墨烯装配成纽扣电池并进行锂-空气电池性能测试，首先以100mA/g放电至2.0V，然后充电至4.4V，其放电容量为2300 mAh/g；当放电电流增加至200mA/g时，该材料的放电容量为1821 mAh/g；当进一步提高电流密度至500 mA/g时，该电池的放电容量为1005 mAh/g。在定容1000 mAh/g的条件下，电池可稳定循环185周。电池性能测试结果表明以P和B二元共掺杂石墨烯作为阴极催化剂制备成的锂-空气电池具有高的充放电容量、高的倍率充放电特性以及循环稳定性。
实施例四 磷（P）和硼（B）二元共掺杂石墨烯的制备
以四丁基溴化膦（C16H36BrP）和四苯硼钠（C24H20BNa）鎓盐作为前驱体，两种物质通过正负离子间的静电吸引力结合，再经过高温煅烧制备P和B二元掺杂石墨烯。分别称取1.70g 四丁基溴化膦和1.71g四苯硼钠分别溶于5mL热水（35℃）和乙醇中，超声分散后，将两种溶液混合在一起后，于40℃下蒸发干燥，将干燥后的白色粉末于管式炉中在Ar气氛下于700℃热处理3小时，最后用去离子水反复清洗除去可能的残留杂离子，得到P和B二元共掺杂石墨烯。利用TEM进行表征，所得产品形貌与实施例一相同；由XPS能谱分析可知，其中P和B的含量分别为1.49at.% 和2.84at.%；由AFM分析可知所制备石墨烯的厚度为0.90 nm。
将上述P和B二元共掺杂石墨烯制成膜电极进行氧气还原的电催化性能测试，其半波电位比贵金属催化剂商业化Pt/C (20wt.%)低71 mV，极限电流密度接近商业化Pt/C；其抗甲醇性能和长期稳定性都优于商业化Pt/C。将上述P和B二元共掺杂石墨烯装配成纽扣电池并进行锂-空气电池性能测试，首先以100 mA/g放电至2.0V，然后充电至4.4V，其放电容量为2085 mAh/g；当放电电流增加至200 mA/g时，该材料的放电容量为1540 mAh/g；当进一步提高电流密度至500 mA/g时，该电池的放电容量为988 mAh/g。在定容1000 mAh/g的条件下，电池可稳定循环180周。电池性能测试结果表明以P和B三元共掺杂石墨烯作为阴极催化剂制备成的锂-空气电池具有高的充放电容量、高的倍率充放电特性以及循环稳定性。
实施例五 硫（S）和硼（B）二元共掺杂石墨烯的制备
以三苯基氯化硫（C6H6Cl4S2）和四苯硼钠（C24H20BNa）鎓盐作为前驱体，通过正负离子间的静电吸引力，再经过高温煅烧制备S和B掺杂石墨烯。分别称取1.42g 三苯基氯化硫和1.71g四苯硼钠分别溶于5mL乙醇中，分别超声分散形成透明澄清的溶液。将两种液体混合在一起后，澄清溶液会变成白色粘稠状液体，将此白色粘稠状液体在40℃下干燥，将干燥后的白色粉末在N2气氛下于900℃热处理4小时，最后用去离子水反复清洗除去可能的残留杂离子，得到S和B二元共掺杂石墨烯。利用TEM进行表征，所得产品形貌与实施例一相同。由XPS能谱分析可知，其中S和B的含量分别为2.50at.% 和3.91at.%；由AFM分析可知所制备石墨烯的厚度为1.03 nm。
将上述S和B二元共掺杂石墨烯制成膜电极进行氧气还原的电催化性能测试，其半波电位比贵金属催化剂商业化Pt/C (20wt.%)低65 mV，极限电流密度接近商业化Pt/C；其抗甲醇性能和长期稳定性都优于商业化Pt/C。将上述S和B二元共掺杂石墨烯装配成纽扣电池并进行锂-空气电池性能测试，首先以100 mA/g放电至2.0V，然后充电至4.4V，其放电容量为2260 mAh/g；当放电电流增加至200 mA/g时，该材料的放电容量为1761 mAh/g；当进一步提高电流密度至500 mA/g时，该电池的放电容量为1109 mAh/g。在定容1000 mAh/g的条件下，电池可稳定循环200周。电池性能测试结果表明以S和B二元共掺杂石墨烯作为阴极催化剂制备成的锂-空气电池具有高的充放电容量、高的倍率充放电特性以及循环稳定性。
实施例六 氮（N）、磷(P)和硼（B）三元共掺杂石墨烯的制备
磷、氮、硼三元共掺杂石墨烯通过高温裂解四苯基溴化膦（C24H20BrP）鎓盐，四苯硼钠（C24H20BNa）鎓盐和尿素（CON2H4）的混合物制得。首先，称取0.1g四苯基溴化膦和0.08g四苯硼钠分别溶解于1mL乙醇中，充分搅拌，形成均一透明溶液，将上述两种溶液混合在一起后变为白色粘稠液体；再称取2g尿素并溶于2mL去离子水中，将尿素溶液倒入上述白色粘稠液体中，超声使得混合液分散均匀。然后将此混合液在70℃下蒸发干燥，将得到的白色粉末在N2气氛下于1000℃热处理2小时，最后用去离子水反复清洗除去可能的残留杂离子，得到N、P和B三元共掺杂石墨烯。利用TEM进行表征，所得产品形貌如附图11所示，AFM结果显示石墨烯的厚度为1.1nm；由XPS能谱分析可知，其中N、P和B的含量分别为4.84at.%、2.21 和2.02at.%。
将上述N、P和B三元共掺杂石墨烯制成膜电极进行氧气还原的电催化性能测试，其半波电位仅比贵金属催化剂商业化Pt/C (20wt.%)低30 mV，极限电流密度接近商业化Pt/C；其抗甲醇性能和长期稳定性都优于商业化Pt/C。将上述N、P和B三元共掺杂石墨烯装配成纽扣电池并进行锂-空气电池性能测试，首先以100 mA/g放电至2.0V，然后充电至4.4V，所放出的容量以异原子掺杂石墨烯材料的质量计算，达到4610 mAh/g；当放电电流增加至200mA/g时，该材料的放电容量为3950 mAh/g；当进一步提高电流密度至500 mA/g时，该电池的放电容量为2996 mAh/g。在定容1000 mAh/g的条件下，电池可稳定循环230周。电池性能测试结果表明以N、P和B三元共掺杂石墨烯作为阴极催化剂制备成的锂-空气电池具有高的充放电容量、高的倍率充放电特性以及循环稳定性。附图12为上述锂-空气电池的充放电容量和电压关系曲线图，曲线表明N、P和B三元共掺杂石墨烯具有高的可逆容量。
实施例七 氮（N）和硫（S）二元掺杂石墨烯的制备
氮和硫二元掺杂石墨烯通过高温裂解三苯基氯化硫（C18H15ClS）鎓盐和尿素（CON2H4）的混合物制得。首先，称取0.2g三苯基氯化硫溶解于2mL热水（35℃）中，充分搅拌后形成均一透明溶液，再称取2g尿素溶解2mL去离子中，将上述两种溶液混合在一起通过超声分散均匀。然后将此混合溶液在60℃下蒸发干燥，将得到的白色粉末在Ar气氛下于800℃热处理3小时，最后用去离子水反复清洗除去可能的残留杂离子，得到N和S二元共掺杂石墨烯。利用TEM进行表征，所得产品形貌与实施例一相同；由XPS能谱分析可知，其中N和S的含量分别为8.62at.% 和1.53at.%；由AFM分析可知所制备石墨烯的厚度为0.89 nm。
将上述N和S二元共掺杂石墨烯制成膜电极进行氧气还原的电催化性能测试，其半波电位比贵金属催化剂商业化Pt/C (20wt.%)低46 mV，极限电流密度接近商业化Pt/C；其抗甲醇性能和长期稳定性都优于商业化Pt/C。将上述N和S二元共掺杂石墨烯装配成纽扣电池并进行锂-空气电池性能测试，首先以100 mA/g放电至2.0V，然后充电至4.4V，其放电容量为3330 mAh/g；当放电电流增加至200 mA/g时，该材料的放电容量为2822 mAh/g；当进一步提高电流密度至500 mA/g时，该电池的放电容量为2101mAh/g。在定容1000 mAh/g的条件下，电池可稳定循环190周。电池性能测试结果表明以N和S二元共掺杂石墨烯作为阴极催化剂制备成的锂-空气电池具有高的充放电容量、高的倍率充放电特性以及循环稳定性。
实施例八 氮（N）、磷（P）和硫(S)三元共掺杂石墨烯的制备
氮、磷和硫三元共掺杂石墨烯通过高温裂解四苯基溴化膦（C24H20BrP）鎓盐，三苯基氯化硫（C18H15ClS）鎓盐和尿素（CON2H4）的混合物制得。首先，称取0.05g四苯基溴化膦和0.05g三苯基氯化硫分别溶于1mL热水（35℃）中，充分搅拌，直至形成均一透明溶液，将上述两种溶液混合在一起，经超声分散成均一混合液；再称取2g尿素并溶于2mL去离子水中，将尿素溶液加入上述混合液中，经超声使得混合液分散均匀。然后将此混合液在50℃下蒸发干燥，将得到的白色粉末在N2气氛下于800℃热处理3小时，最后用去离子水反复清洗除去可能的残留杂离子，得到N、P和S三元共掺杂石墨烯。利用TEM进行表征，所得产品形貌与实施例六相同。由XPS能谱分析可知，其中N、P和S的含量分别为5.24at.%、2.05 和1.77at.%；由AFM分析可知所制备石墨烯的厚度为2.24 nm。
将上述N、P和S三元共掺杂石墨烯制成膜电极进行氧气还原的电催化性能测试，其半波电位仅比贵金属催化剂商业化Pt/C (20wt.%)低26 mV，极限电流密度接近商业化Pt/C；其抗甲醇性能和长期稳定性都优于商业化Pt/C。将上述N、P和S三元共掺杂石墨烯装配成纽扣电池并进行锂-空气电池性能测试，首先以100 mA/g放电至2.0V，然后充电至4.4V，所放出的容量以异原子掺杂石墨烯材料的质量计算，达到5510 mAh/g；当放电电流增加至200mA/g时，该材料的放电容量为4379 mAh/g；当进一步提高电流密度至500 mA/g时，该电池的放电容量为3213 mAh/g。在定容1000 mAh/g的条件下，电池可稳定循环250周。电池性能测试结果表明以N、P和S三元共掺杂石墨烯作为阴极催化剂制备成的锂-空气电池具有高的充放电容量、高的倍率充放电特性以及循环稳定性。
实施例九 氮（N）、磷(P)和钴(Co)三元共掺杂石墨烯的制备
氮、磷和钴三元共掺杂石墨烯通过高温裂解四苯基溴化膦（C24H20BrP）鎓盐，硝酸钴（Co(NO3)3﹒6H2O）和尿素（CON2H4）的混合物制得。首先，称取0.05g四苯基溴化膦溶于1mL热水（35℃）中，充分搅拌后，形成均一透明溶液；再称取2g尿素和0.005g硝酸钴溶于2mL去离子水中，充分搅拌后，形成均一透明溶液；将此溶液加入四苯基溴化膦溶液中，超声使混合液分散均匀。然后将此混合液在70℃下蒸发干燥，将得到的白色粉末在Ar气氛下于750℃热处理5小时，最后用去离子水反复清洗除去可能的残留杂离子，得到N、P和Co三元共掺杂石墨烯。利用TEM进行表征，所得产品形貌如附图13所示。AFM结果显示石墨烯的厚度为3.8nm。由XPS能谱分析可知，其中N、P和Co的含量分别为5.81at.%、2.85 和1.22at.%。
将上述N、P和Co三元共掺杂石墨烯制成膜电极进行氧气还原的电催化性能测试，其半波电位仅比贵金属催化剂商业化Pt/C (20wt.%)低10 mV, 极限电流密度接近商业化Pt/C；其抗甲醇性能和长期稳定性都优于商业化Pt/C。将上述N、P和Co三元共掺杂石墨烯装配成纽扣电池并进行锂-空气电池性能测试，首先以100 mA/g放电至2.0V，然后充电至4.4V，所放出的容量以异原子掺杂石墨烯材料的质量计算，达到8200 mAh/g；当放电电流增加至200 mA/g时，该材料的放电容量为7710 mAh/g；当进一步提高电流密度至500 mA/g时，该电池的放电容量为7030 mAh/g。在定容1000 mAh/g的条件下，电池可稳定循环300周。电池性能测试结果表明以N、P和Co三元共掺杂石墨烯作为阴极催化剂制备成的锂-空气电池具有高的充放电容量、高的倍率充放电特性以及循环稳定性。附图14为上述锂-空气电池的充放电容量和电压关系曲线图，曲线表明N、P和Co三元共掺杂石墨烯具有高的可逆容量。
实施例十 磷（P）、硼（B）和铁（Fe）三元共掺杂石墨烯的制备
氮、硼和铁三元共掺杂石墨烯通过高温裂解四苯基溴化膦（C24H20BrP）鎓盐，四苯硼钠（C24H20BNa）鎓盐和硝酸铁（Fe(NO3)3﹒9H2O）的混合物制得。分别称取2.10g 四苯基溴化膦和1.71 g四苯硼钠溶于5mL热水（35℃）和乙醇中，超声分散形成透明澄清的溶液；再称取0.21g硝酸铁溶于2mL去离子水中，将硝酸铁溶液加入上述四苯基溴化膦和四苯硼钠的混合溶液中。然后将此混合溶液于60℃下蒸发干燥，将干燥后的白色粉末于管式炉中在Ar气氛下于800℃热处理2小时，最后用去离子水反复清洗除去可能的残留杂离子，得到P、B和Fe三元共掺杂石墨烯。利用TEM进行表征，所得产品形貌与实施例九相同。由XPS能谱分析可知，其中P、B和Fe的含量分别为3.81at.%、3.02 和0.96at.%；由AFM分析可知所制备石墨烯的厚度为1.91 nm。
将上述P、B和Fe三元共掺杂石墨烯制成膜电极进行氧气还原的电催化性能测试，其半波电位仅比贵金属催化剂商业化Pt/C (20wt.%)低21 mV, 极限电流密度接近商业化Pt/C；其抗甲醇性能和长期稳定性都优于商业化Pt/C。将上述P、B和Fe三元共掺杂石墨烯装配成纽扣电池并进行锂-空气电池性能测试，首先以100 mA/g放电至2.0V，然后充电至4.4V，所放出的容量以异原子掺杂石墨烯材料的质量计算，达到7450 mAh/g；当放电电流增加至200 mA/g时，该材料的放电容量为7013 mAh/g；当进一步提高电流密度至500 mA/g时，该电池的放电容量为6426 mAh/g。在定容1000 mAh/g的条件下，电池可稳定循环300周。电池性能测试结果表明以P、B和Fe三元共掺杂石墨烯作为阴极催化剂制备成的锂-空气电池具有高的充放电容量、高的倍率充放电特性以及循环稳定性。
实施例十一 氮（N）、硫（S）和镍（Ni）三元掺杂石墨烯的制备
氮、硫和镍三元共掺杂石墨烯通过高温裂解三苯基氯化硫（C18H15ClS），尿素（CON2H4）和硝酸镍（Ni(NO3)2•6H2O）的混合物制得。首先，称取0.2g三苯基氯化硫溶解于2mL热水（35℃）中，充分搅拌后形成均一透明溶液，再称取2g尿素溶解于2mL去离子中，将上述两种溶液混合在一起通过超声分散均匀。最后称取0.05g 硝酸镍溶于2mL去离子水中，将硝酸镍溶液加入上述三苯基氯化硫和尿素的混合溶液中。然后将此混合溶液在70℃下蒸发干燥，将得到的白色粉末在Ar气氛下于900℃热处理1小时，最后用去离子水反复清洗除去可能的残留杂离子，得到N、S和Ni三元共掺杂石墨烯。利用TEM进行表征，所得产品形貌与实施例九相同。由XPS能谱分析可知，其中N、S和Ni的含量分别为4.74at.%、2.96 和1.01at.%；由AFM分析可知所制备石墨烯的厚度为2.30 nm。
将上述N、S和Ni三元共掺杂石墨烯制成膜电极进行氧气还原的电催化性能测试，其半波电位仅比贵金属催化剂商业化Pt/C (20wt.%)低26 mV, 极限电流密度接近商业化Pt/C；其抗甲醇性能和长期稳定性都优于商业化Pt/C。将上述N、S和Ni三元共掺杂石墨烯装配成纽扣电池并进行锂-空气电池性能测试，首先以100 mA/g放电至2.0V，然后充电至4.4V，所放出的容量以异原子掺杂石墨烯材料的质量计算，达到6977 mAh/g；当放电电流增加至200 mA/g时，该材料的放电容量为6320 mAh/g；当进一步提高电流密度至500 mA/g时，该电池的放电容量为5734 mAh/g。在定容1000 mAh/g的条件下，电池可稳定循环300周。电池性能测试结果表明以N、S和Ni三元共掺杂石墨烯作为阴极催化剂制备成的锂-空气电池具有高的充放电容量、高的倍率充放电特性以及循环稳定性。
实施例十二 硫（S）、硼（B）和锰（Mn）三元掺杂石墨烯的制备
氮、硫和镍三元共掺杂石墨烯通过高温裂解三苯基氯化硫（C18H15ClS）鎓盐，四苯硼钠（C24H20BNa）鎓盐和硝酸锰（Mn(NO3)2•6H2O）的混合物制得。首先，分别称取1.42g 三苯基氯化硫和1.71g四苯硼钠溶于5mL热水（35℃）和乙醇中，分别超声分散形成透明澄清的溶液；再称取0.1g 硝酸锰溶于2mL去离子水中，将硝酸锰溶液加入上述三苯基氯化硫和四苯硼钠的混合溶液中。然后，将此混合溶液在50℃下蒸发干燥，将得到的白色粉末在Ar气氛下于1000℃热处理1小时，最后用去离子水反复清洗除去可能的残留杂离子，得到S、B和Mn三元共掺杂石墨烯。利用TEM进行表征，所得产品形貌与实施例九相同。由XPS能谱分析可知，其中S、B和Mn的含量分别为4.02at.%、3.55 at.% 和0.89at.%；由AFM分析可知所制备石墨烯的厚度为2.75 nm。
将上述S、B和Mn三元共掺杂石墨烯制成膜电极进行氧气还原的电催化性能测试，其半波电位仅比贵金属催化剂商业化Pt/C (20wt.%)低33 mV, 极限电流密度接近商业化Pt/C；其抗甲醇性能和长期稳定性都优于商业化Pt/C。将上述S、B和Mn三元共掺杂石墨烯装配成纽扣电池并进行锂-空气电池性能测试，首先以100 mA/g放电至2.0V，然后充电至4.4V，所放出的容量以异原子掺杂石墨烯材料的质量计算，达到6220 mAh/g；当放电电流增加至200 mA/g时，该材料的放电容量为5543 mAh/g；当进一步提高电流密度至500 mA/g时，该电池的放电容量为4861 mAh/g。在定容1000 mAh/g的条件下，电池可稳定循环300周。电池性能测试结果表明以S、B和Mn三元共掺杂石墨烯作为阴极催化剂制备成的锂-空气电池具有高的充放电容量、高的倍率充放电特性以及循环稳定性。

Claims (3)

1.一种异原子掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：将异原子前驱体化合物经过高温裂解制备异原子掺杂石墨烯；所述异原子前驱体化合物为非金属原子前驱体化合物，或者所述异原子前驱体化合物为非金属原子前驱体化合物与过渡金属原子前驱体化合物；所述非金属原子前驱体化合物为四苯基溴化膦鎓盐、尿素、四苯硼钠鎓盐、四丁基溴化膦鎓盐、三苯基氯化硫中的两种以上；所述过渡金属原子前驱体化合物为硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍、硝酸锰中的一种以上；所述高温裂解在惰性气氛中进行；所述高温裂解的温度为700～1000℃；所述异原子掺杂石墨烯中，非金属原子的掺杂量为1～15at.%；当异原子为非金属原子与过渡金属原子时，过渡金属原子与非金属原子的摩尔比例为1∶1～20。
2.根据权利要求1所述异原子掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：将所述异原子前驱体化合物溶于溶剂中，混合均匀；然后除去溶剂，得到固体粉末；然后将固体粉末在惰性气氛中，于700～1000℃处理1～5小时，得到异原子掺杂石墨烯。
3.根据权利要求2所述异原子掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：采用蒸发干燥的方式除去溶剂；将固体粉末在惰性气氛中，于700～1000℃处理1～5小时；然后用去离子水清洗产物；干燥得到异原子掺杂石墨烯；所述惰性气氛为氩气气氛或者氮气气氛；所述溶剂为水或者乙醇。
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