CN111682214A - 一种金属原子-非金属原子共掺杂石墨烯催化剂、其制备方法、正极材料和锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种金属原子‑非金属原子共掺杂石墨烯催化剂、其制备方法、正极材料和锂硫电池，该催化剂以石墨烯为主体，所述石墨烯主体掺杂有金属原子和非金属原子，所述金属原子和非金属原子配位分布在石墨烯晶格内；所述金属原子为单原子或多原子。该催化剂能够催化含硫物种间的转换，限制多硫化物的穿梭。该催化剂有着接近100％的催化活性中心原子利用率，能在不影响电池能量密度的前提下最大限度的发挥其催化性能。本发明正极材料能够增加电池的循环寿命和硫的利用率，提高锂硫电池的性能。实验显示，本发明提供的锂硫电池有着较好的比容量和循环性能。

Description

一种金属原子-非金属原子共掺杂石墨烯催化剂、其制备方 法、正极材料和锂硫电池
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，尤其涉及一种金属原子-非金属原子共掺杂石墨烯催化剂、其制备方法、正极材料和锂硫电池。
背景技术
随着移动电子设备的普及以及电动汽车的快速发展，传统的锂离子电池由于其有限的能量密度已经难以满足日益增长的能源与市场需求，因此必须开发新的电化学储能体系。
锂硫电池具有理论比容量和能量密度高、成本低等特点，被认为是最有发展潜力的下一代电池体系之一。锂硫电池正极材料一般包括硫、催化剂、导电剂、粘结剂等，负极为金属锂片。然而，其中多硫化物的“穿梭效应”极大的降低了锂硫电池的循环寿命和硫的利用率，限制了锂硫电池性能的发挥。并且，锂硫电池的充放电过程本身是一个涉及多电子转移、固相与液相中间产物相互转换的复杂过程，加上作为正极活性物质的S8及其放电产物Li2S2/Li2S为电子和离子的绝缘体，造成了电池内部的电化学反应在动力学上十分缓慢，这直接加剧了多硫化物的穿梭，严重阻碍了锂硫电池的实际应用。因此，提高含硫物相的氧化还原反应动力学对于提升锂硫电池的性能至关重要。
对于正极材料，采用多孔结构进行物理限域或是极性基团进行化学吸附的策略在一定程度上能限制多硫化物的穿梭，但无法提高含硫物相的转换效率，难以从根本上解决上述问题。所以，近年来研究者们合成了一系列催化剂，包括金属颗粒、金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物、异质结等，用来提高含硫物相氧化还原反应的动力学。尽管这些催化剂能加快含硫物相间的转换速率，减弱多硫化物的“穿梭效应”，但是这些催化剂活性位点有限，结构复杂，且大多需要与导电碳材料进行复合而形成正极材料。这些催化剂的大量添加将使正极硫的负载量降低，导致降低电池的能量密度，不利于锂硫电池的实用化发展。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种金属原子-非金属原子共掺杂石墨烯催化剂、其制备方法、正极材料和锂硫电池，本发明提供的催化剂具有丰富的催化位点，与单质硫组成正极材料后，能提高含硫物相的氧化还原反应的动力学，使锂硫电池具有较好的比容量和循环性能。
本发明提供一种金属原子-非金属原子共掺杂石墨烯催化剂，其以石墨烯为主体，所述石墨烯主体掺杂有金属原子和非金属原子，所述金属原子和非金属原子配位分布在石墨烯晶格内；所述金属原子为单原子或多原子。
优选地，所述石墨烯主体为氧化石墨烯高温热还原得到的石墨烯。
优选地，所述金属原子选自过渡金属原子，优选为钴、铁、镍、锌、铜、铂、金、钒、铬、锰、钛、钯和钌中的一种或多种。
优选地，所述非金属原子为氮、磷和硫中的一种或多种。
优选地，所述金属原子含量0.02at.％～2at.％；所述非金属原子含量为2 at.％～20at.％。
本发明提供一种金属原子-非金属原子共掺杂石墨烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
在超声条件下，将氧化石墨烯粉体与单一的金属盐分散在溶剂中，经过干燥，得到混合物；所述氧化石墨烯粉体与金属盐的质量比为100：(0.1～3)；
在惰性气氛中，将所述混合物与非金属前驱体混合后进行高温退火，得到金属原子-非金属原子共掺杂石墨烯催化剂。
本发明提供一种金属原子-非金属原子共掺杂石墨烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
在超声条件下，将氧化石墨烯粉体与单一的金属盐分散在溶剂中，经过干燥，得到混合物；所述氧化石墨烯粉体与金属盐的质量比为100：(0.1～3)；
在惰性气氛中，将所述混合物与非金属前驱体混合后进行高温退火，得到金属单原子-非金属原子共掺杂石墨烯；
采用原子层沉积方式，通入金属有机物前驱体蒸汽，与所述金属单原子- 非金属原子共掺杂石墨烯进行反应，得到金属原子-非金属原子共掺杂石墨烯催化剂。
优选地，所述金属盐选自过渡金属氯化物、过渡金属硝酸盐、过渡金属硫酸盐或有机过渡金属盐；
所述超声的时间为1h～3h。
本发明提供一种正极材料，包括催化剂和硫粉，所述催化剂为前文所述的金属原子-非金属原子共掺杂石墨烯催化剂。
本发明提供一种锂硫电池，包括前文所述的正极材料。
本发明提供的金属原子-非金属原子共掺杂石墨烯催化剂包括石墨烯主体，同时有着以金属原子为中心，且与非金属原子配位的原子级分散的催化位点。因此，本发明所述的催化剂能够催化含硫物种间的转换，限制多硫化物的穿梭。本发明提供的金属原子-非金属原子共掺杂石墨烯催化剂有着接近100％的催化活性中心原子利用率，能在不影响电池能量密度的前提下最大限度的发挥其催化性能。
本发明提供的锂硫电池正极材料包括单质硫和上述催化剂，由于含有这种催化含硫物种氧化还原反应的添加剂，本发明能够增加电池的循环寿命和硫的利用率，提高锂硫电池的性能。实验显示，本发明提供的锂硫电池有着较好的比容量和循环性能。
附图说明
图1为实施例1所制备的钴-氮共掺杂石墨烯催化剂(Co-NG)的球差透射电镜照片；
图2为实施例1所制备的钴-氮共掺杂石墨烯催化剂的元素能谱分析结果；
图3为实施例2所制备的铁-氮共掺杂石墨烯催化剂(Fe-NG)的球差透射电镜照片；
图4为实施例2所制备的铁-氮共掺杂石墨烯催化剂的元素能谱分析结果；
图5为实施例3所制备的镍-氮共掺杂石墨烯催化剂(Ni-NG)的球差透射电镜照片；
图6为实施例3所制备的镍-氮共掺杂石墨烯催化剂的元素能谱分析结果；
图7为实施例5所制备的铂/铜-氮共掺杂石墨烯催化剂(Pt/Cu-NG)的球差透射电镜照片；
图8为实施例5所制备的铂/铜-氮共掺杂石墨烯催化剂的元素能谱分析结果；
图9为实施例6和比较例2所组装的对称电池的循环伏安(CV)曲线；
图10为实施例7和比较例3所组装的锂硫电池的首次充放电曲线；
图11为实施例7和比较例3所组装的锂硫电池的循环次数-放电比容量曲线；
图12为实施例8和实施例9所组装的对称电池的循环伏安(CV)曲线；
图13为实施例10所组装的锂硫电池的首次充放电曲线；
图14为实施例10所组装的锂硫电池的循环次数-放电比容量曲线。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种金属原子-非金属原子共掺杂石墨烯催化剂，其以石墨烯为主体，所述石墨烯主体掺杂有金属原子和非金属原子，所述金属原子和非金属原子配位分布在石墨烯晶格内；所述金属原子为单原子或多原子。
本发明提供的催化剂具有明确、丰富的催化活性位点，具有催化锂硫电池内部含硫物种氧化还原反应的能力，能提高含硫物相的氧化还原反应的动力学，可用于锂硫电池领域，使其具有较好的比容量和循环性能等。
本发明实施例提供的催化剂包括金属单原子-非金属原子共掺杂石墨烯催化剂，以及金属双原子-非金属原子共掺杂石墨烯催化剂等，这些催化剂均以石墨烯为主体成分、结构，并且包括金属和非金属元素的掺杂成分。同时，本发明所述的催化剂中，石墨烯晶格内含有的金属和非金属皆以原子的形式存在且发生配位。即，本发明提供的金属原子-非金属原子共掺杂石墨烯催化剂有着以金属原子为中心，且与非金属原子配位的原子级分散的催化活性位点，从而能够催化含硫物种间的转换，限制多硫化物的穿梭。
在本发明的一些实施例中，根据球差透射电镜及元素能谱分析，掺杂的金属和非金属元素均匀分布在石墨烯晶格中，且以原子形式存在；而石墨烯表面不存在颗粒，所述的催化剂有着接近100％的催化活性中心原子利用率，能在不影响电池能量密度的前提下最大限度的发挥其催化性能。
具体地，所述石墨烯主体可为氧化石墨烯高温热还原得到的石墨烯。所述金属原子包括大多数过渡金属和贵金属原子，可以为钴、铁、镍、锌、铜、铂、金、钒、铬、锰、钛、钯和钌中的一种或多种；含量在0.02at.％～2at.％之间。所述非金属原子可以为氮(N)、磷(P)和硫(S)中的一种或多种，含量在2 at.％～20at.％范围内可调。本申请所述的催化剂中，金属原子与非金属原子配位并原子级分散于石墨烯的晶格内，石墨烯表面不存在金属等颗粒，原子利用率得到提高。
在本发明的实施例中，所合成的催化剂微观形貌呈典型的石墨烯片状结构；比表面积范围在80m2g-1以上，如81～91m2g-1等。示例地，钴-氮共掺杂石墨烯催化剂比表面积为91m2g-1，铁-氮共掺杂石墨烯催化剂比表面积为83 m2g-1，镍-氮共掺杂石墨烯催化剂比表面积为81m2g-1。
本发明一些实施例提供了一种金属原子-非金属原子共掺杂石墨烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
在超声条件下，将氧化石墨烯粉体与单一的金属盐分散在溶剂中，经过干燥，得到混合物；所述氧化石墨烯粉体与金属盐的质量比为100：(0.1～3)；
在惰性气氛中，将所述混合物与非金属前驱体混合均匀，进行高温退火，单个金属原子被非金属原子锚定从而嵌入石墨烯的晶格中，得到金属原子-非金属原子共掺杂石墨烯催化剂，其中金属原子为单原子。
本发明实施例采用氧化石墨烯粉体，与单一的金属盐均匀分散在溶剂中，超声，干燥得到混合物。其中，本发明对所述氧化石墨烯粉体的粒径、来源没有特殊限制，实验室自制或市售皆可。所述金属盐优选选自过渡金属氯化物、过渡金属硝酸盐、过渡金属硫酸盐或有机过渡金属盐，例如为钴、铁、镍、锌、铜、铂、金、钒、铬、锰、钛、钯、钌的氯化物/硝酸盐/硫酸盐/有机金属盐中的一种。所述溶剂种类不限，只要氧化石墨烯粉体与金属盐易于分散在其中皆可，例如水(实验室通常采用去离子水)或者无水乙醇。所述溶剂的用量也不限，能达到均匀分散的目的且易于除去皆可。
在本发明中，所述氧化石墨烯粉体与金属盐的质量比为100：(0.1～3)，优选为100:(0.3～3)。并且，本发明需要通过超声等得到非常均匀的分散溶液。如果氧化石墨烯粉体未分散均匀或是加入了过量的金属盐，金属原子在后续高温退火过程中会因为其大的表面能而团聚产生大量金属颗粒。作为优选，上述步骤具体为：
通过搅拌和超声，将氧化石墨烯粉体均匀分散在第一溶剂中，得到氧化石墨烯分散液；将金属盐均匀分散在第二溶剂中，得到金属盐溶液；
在超声条件下，将所述金属盐溶液滴加进入氧化石墨烯分散液中，使得金属离子能均匀吸附于氧化石墨烯表面，干燥除去溶剂后，得到混合物，即氧化石墨烯/金属盐前驱体粉末。
其中，为便于区分，溶剂记为第一溶剂、第二溶剂，优选种类相同。本发明实施例在超声条件下，控制金属盐溶液的滴加速度(1滴每秒左右)，缓慢地将少量该金属盐溶液滴入氧化石墨烯分散液中，利于金属离子均匀吸附于氧化石墨烯表面。所述金属盐溶液的滴加量可根据其种类进行调节控制；所述超声的时间优选为1h～3h；所述干燥优选为烘干、旋蒸和冷冻干燥中的一种或多种。
干燥之后，本发明实施例将得到的氧化石墨烯/金属盐前驱体粉末放入惰性气氛下，并与非金属前驱体混合进行高温退火。所述高温退火过程中，氧化石墨烯会失去含氧官能团产生缺陷，吸附在氧化石墨烯表面的金属离子被还原并被非金属原子锚定发生配位，共同嵌入石墨烯晶格，得到金属原子-非金属原子共掺杂石墨烯催化剂。
在本发明中，所述惰性气氛优选为氮气、氩气和氦气中的一种或多种；所述惰性气氛的流量可为100sccm～200sccm。在本发明中，所述非金属原子前驱体优选为氮源、磷源和硫源中的一种或多种；该非金属源可以为气相，也可为固相，还可以为液相，能在高温退火时提供非金属原子即可。所述氮源优选为氨气、双氰胺、尿素、三聚氰胺和氯化铵中的一种或多种；所述磷源即含磷前驱体，优选为磷化氢、红磷、磷酸和三苯基膦中的一种或多种；所述硫源即含硫前驱体，优选为硫化氢、升华硫、硫脲、硫酸和二苄基二硫中的一种或多种。在本发明一些实施例中，所述的气体非金属原子前驱体的流量优选为20sccm～80sccm，可与惰性气氛一并通入。在其他的实施例中，所述的非气体非金属原子前驱体与氧化石墨烯粉体的质量比可为(1～100):1；所述混合方式优选为研磨或浸渍，无需添加任何模板。
本申请对高温退火这一步骤没有特殊的工艺条件控制，如升温速率为 5℃/min～20℃/min均可。在本发明一些实施例中，所述高温退火的温度为 550℃～900℃；在其他的实施例中，所述高温退火的温度为650℃～850℃；在另外的实施例中，所述高温退火的温度为750℃。在本发明中，所述高温退火的时间优选为30min～150min。本发明中具体的退火条件可由使用的金属前驱体和非金属前驱体的种类决定，高温退火的条件会影响原子的掺杂量，不会影响催化剂材料的制备。
申请人研究发现，水热反应会导致氧化石墨烯被部分还原，氧化石墨烯的还原程度跟水热反应的温度相关。水热反应会导致氧化石墨烯在高温退火前失去一些含氧官能团，且现有一些水热反应中加入的交联剂和有机分散剂等试剂会与石墨烯表面的含氧官能团发生相互作用，导致加入的金属离子难以吸附在氧化石墨烯表面进行有效的均匀分散，从而难以得到本申请所述的催化剂材料。并且，如果氧化石墨烯粉体未均匀分散，滴加的金属盐溶液过多或是通入的金属有机物前驱体的量过多，都无法得到本申请所述的催化剂材料。
本发明实施例合成上述催化剂无需经过繁琐的制备过程，该金属单原子掺杂类的催化剂的合成只需混合、超声、干燥、退火即可，也无需使用大量的非反应物试剂，合成方法简单高效，且绿色环保。此外，本发明中可用于合成的金属前驱体和非金属前驱体种类丰富，从而可合成不同金属原子与非金属原子共掺杂的石墨烯催化剂。在本发明方法中，只需改变加入的金属原子前驱体以及非金属原子前驱体的种类，即可得到具有不同的金属单原子-非金属原子共掺杂石墨烯催化剂。本发明该合成方法具有普适性，且可调控性较高。
本发明另一些实施例提供了一种金属原子-非金属原子共掺杂石墨烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
在超声条件下，将氧化石墨烯粉体与单一的金属盐分散在溶剂中，经过干燥，得到混合物；所述氧化石墨烯粉体与金属盐的质量比为100：(0.1～3)；
在惰性气氛中，将所述混合物与非金属前驱体混合后进行高温退火，得到金属单原子-非金属原子共掺杂石墨烯；
采用原子层沉积方式，通入金属有机物前驱体蒸汽，与所述金属单原子- 非金属原子共掺杂石墨烯进行反应，得到金属原子-非金属原子共掺杂石墨烯催化剂，其中金属原子为两种或以上的原子。
本发明实施例以金属双原子-非金属原子共掺杂石墨烯催化剂的制备方法为例，优选为：
在原子层沉积设备中，通入金属有机物前驱体蒸汽，与上述技术方案所述的金属单原子-非金属原子共掺杂石墨烯催化剂进行反应，使另一种金属原子沉积在金属单原子-非金属原子共掺杂石墨烯催化剂的表面，得到金属双原子-非金属原子共掺杂石墨烯催化剂。
本发明实施例合成金属双原子-非金属原子共掺杂石墨烯催化剂使用的前驱体为：上述金属单原子-非金属原子共掺杂石墨烯催化剂以及金属有机物，其中金属有机物前驱体可以为含钴、铁、镍、锌、铜、铂、金、钒、铬、锰、钛、钯和钌的有机物中的一种。该合成路径可为：利用原子层沉积技术通入金属有机物前驱体蒸汽，在金属单原子-非金属原子共掺杂石墨烯催化剂上沉积另一个金属原子即可。
本发明实施例制备金属双原子-非金属原子共掺杂石墨烯催化剂材料时，通入的金属有机物前驱体的量比较关键。在原子层沉积过程中，首先金属有机物前驱体被加热成蒸气，通入具有一定温度的反应腔后，由于强的配位作用，会率先和金属单原子-非金属原子共掺杂石墨烯催化剂材料上的非金属原子反应。并且，通入的金属有机物前驱体可吸附于上述金属单原子-非金属原子共掺杂石墨烯催化剂的催化活性位点；之后可通入反应性气体除去金属有机物前驱体的有机配体，得到一个个均匀沉积的金属原子，从而形成均匀分散的金属双原子催化活性位点。由于合成过程使用的金属前驱体的量较少且可控，石墨烯内含有的金属和非金属元素皆以金属原子和非金属原子的形式存在且发生配位，石墨烯表面不存在颗粒，原子利用率得到提高。
本发明实施例中金属有机物前驱体的通入量可根据其种类进行调节控制，反应腔的温度根据金属有机物前驱体与非金属原子发生反应所需温度进行设置。同样的，如果通入过多的金属有机物前驱体，金属有机物前驱体被还原后得到的一个个金属原子会发生团聚产生大量颗粒。
在本发明的实施例中，所述原子层沉积设备的腔体温度为150℃～300℃；在其他的实施例中，所述原子层沉积设备的腔体温度为200℃；在另外的实施例中，所述原子层沉积设备的腔体温度为250℃。在本发明的实施例中，所述原子层沉积设备的进气歧管温度为100℃～120℃；在其他的实施例中，所述原子层沉积设备的进气歧管温度为100℃；在另外的实施例中，所述原子层沉积设备的进气歧管温度为110℃。本发明对所述金属有机物前驱体的来源没有特殊限制，市售皆可。在本发明中，优选脉冲式通入金属有机物前驱体蒸汽；脉冲式通入金属有机物前驱体蒸汽的脉冲输出周期优选为 10s～200s。
本发明还优选通入氮气吹扫未反应的金属有机物前驱体，吹扫时间优选为2min～4min。在本发明中，优选脉冲式通入臭氧、甲醛和氧气中的一种或多种除去沉积的金属有机物前驱体的有机配体(臭氧和氧气是通过氧化反应将有机配体除去，而甲醛是通过还原反应)，输出周期优选为10s～100s。在本发明中，得到反应产物后还优选采用氮气吹扫剩余其他所有气体，吹扫时间优选为2min～4min。
本发明这类金属双原子催化剂的合成也只需在上述金属单原子催化剂的合成基础上，增加一步原子层沉积即可，也无需使用大量的非反应物试剂，方法简单高效，绿色环保。本发明中可用于合成的金属前驱体和非金属前驱体的种类丰富，使用的金属前驱体的量非常少，且只需改变原子层沉积技术中通入的金属有机物前驱体的种类，即可得到不同的金属双原子-非金属原子共掺杂石墨烯催化剂，方法可调控性较高。
制备得到所述金属原子-非金属原子共掺杂石墨烯催化剂材料后，本发明实施例优选按照以下方法测试其催化性能：
将金属原子-非金属原子共掺杂石墨烯催化剂、粘结剂和溶剂混合，得到混合物；
将所述混合物涂覆到集流体表面后干燥，得到对称电极材料；
将完全相同的电极材料分别作为正负极，与电解液、隔膜一起组装成对称电池；
利用电化学工作站测试，得到上述对称电池的循环伏安(CV)曲线。
在本发明的实施例中，所述金属原子-非金属原子共掺杂石墨烯催化剂与粘结剂的质量比优选为(6～9):(1～4)，更优选为8:2；所述粘结剂优选为聚偏氟乙烯。在本发明的实施例中，所述溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮。本发明对所述溶剂的用量没有特殊的限制，能使材料混合均匀即可。在本发明的实施例中，所述混合的方法为研磨混合。在本发明的实施例中，集流体优选为铝箔；所述涂覆的厚度优选为100μm～250μm。在本发明的实施例中，所述干燥的温度优选为40℃～60℃；所述干燥的时间优选为20h～25h。
在本发明的实施例中，所述电解液是以双三氟甲烷磺酰亚胺锂和Li2S6为溶质，溶剂是1,3-二氧五环和1,2-二甲氧基乙烷的溶液。在本发明实施例所述的电解液中，所述双三氟甲烷磺酰亚胺锂的浓度优选为0mol/L～1mol/L，所述Li2S6的浓度优选为0.2mol/L～2mol/L；所述1,3-二氧五环和1,2-二甲氧基乙烷的体积比优选为1:1。本发明还优选采用电解液添加剂，在本发明的实施例中，电解液添加剂优选为LiNO3；LiNO3在电解液中的质量浓度优选为 0～2％。LiNO3目前已经是商用锂硫电解液的常用添加剂，用于提升电池性能，主要作用是可以一定程度上抑制多硫化物的穿梭，且能钝化保护锂金属负极，避免副反应的发生。
在本发明的实施例中，所述隔膜优选为Celgard系列隔膜。在本发明的实施例中，电化学工作站可为PARSTAT4000；所述循环伏安(CV)曲线测得的扫速优选为1mV/s～20mV/s，电压区间优选为-1.4V～1.4V。
本发明对所述对称电池的组装没有什么特殊限制，采用本领域技术人员熟知的组装方法皆可。
本申请提供的金属原子-非金属原子共掺杂石墨烯催化剂可用于锂硫电池领域，具体可作为添加剂与硫粉组成锂硫电池的正极材料，加快硫正极含硫物种的氧化还原反应动力学，催化含硫物种之间的相互转换，限制多硫化物的穿梭，提高锂硫电池的循环寿命和硫的利用率，且能在不影响电池能量密度的前提下最大限度的发挥其催化性能，提高锂硫电池的性能。
本发明实施例提供了一种用于锂硫电池的正极材料，包括上述技术方案所述的金属原子-非金属原子共掺杂石墨烯催化剂，以及硫粉、导电剂、粘结剂和溶剂。本发明提供的这种锂硫电池正极材料含有催化含硫物种氧化还原反应的催化剂，能够增加电池的循环寿命和硫的利用率，提高锂硫电池的性能。
本发明对所述正极材料的具体组成、制备方法等没有特殊的限制；示例地，所述正极材料的制备方法包括：
将金属原子-非金属原子共掺杂石墨烯催化剂与硫粉球磨后加热，得到催化剂-硫复合材料；
将上述催化剂-硫复合材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合，得到混合物；
将所述混合物涂覆到集流体表面后干燥，得到正极材料。
在本发明中，所述金属原子-非金属原子共掺杂石墨烯催化剂与硫粉的质量比优选为(10～30):(90～70)，例如30:70或10:90。在本发明中，所述球磨的转速优选为280rpm～320rpm，更优选为290rpm～310rpm，最优选为300rpm。所述球磨的时间优选为8h～12h，更优选为9h～11h，最优选为10h。在本发明中，所述加热的温度优选为150℃～160℃，更优选为155℃。所述加热的时间优选为8h～12h，更优选为10h。
本发明实施例将上述催化剂与硫粉复合后，再与导电剂、粘结剂、溶剂混合，通过涂覆工艺得到正极材料。在本发明的一些实施例中，所述导电剂优选为科琴黑。在本发明的一些实施例中，所述粘结剂优选为聚偏氟乙烯。在本发明的具体实施例中，所述溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮；集流体优选为铝箔。在本发明中，所述催化剂-硫复合材料、导电剂和粘结剂的质量比优选为(70～90):(5～15):(5～15)，更优选为80:10:10。本发明对所述溶剂的用量没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的溶剂在正极材料中的用量即可。在本发明的实施例中，将催化剂-硫复合材料、导电剂和粘结剂混合后向其中加入溶剂，得到混合物；其中所述混合的方法为研磨混合。在本发明的实施例中，所述涂覆的厚度优选为100μm～250μm；所述干燥的温度优选为40℃～60℃，所述干燥的时间优选为20h～25h。
本发明实施例提供了一种锂硫电池，包括负极材料、电解液、隔膜和正极材料，所述锂硫电池的正极材料为上述技术方案所述的正极材料。
在本发明的实施例中，所述锂硫电池的正极材料为上述技术方案所述的正极材料。本发明对负极材料、电解液等没有特殊限制；其中，所述电解液可为双三氟甲烷磺酰亚胺锂的1,3-二氧五环和1,2-二甲氧基乙烷的溶液。具体地，所述电解液中双三氟甲烷磺酰亚胺锂的浓度优选为0.5mol/L～1.5mol/L，更优选为0.8mol/L～1.2mol/L，最优选为1mol/L；所述1,3-二氧五环和1,2- 二甲氧基乙烷的体积比优选为1:1。本发明还优选采用电解液添加剂；在本发明的实施例中，所述电解液添加剂为LiNO3；LiNO3在电解液中的质量浓度优选为0.8％～1.2％，更优选为1％。在本发明的实施例中，所述隔膜优选为 Celgard系列隔膜；所述负极材料可为金属锂片。
本发明对所述锂硫电池的制备方法也没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的锂硫电池的组装方法将正极材料、电池隔膜、负极材料、电解液和添加剂进行组装即可。
组装得到锂硫电池后，本发明实施例采用蓝电测试系统(型号CT2011A) 来测试所述锂硫电池的性能。其中，锂硫电池的充放电过程是一个涉及到多电子的转移，以及固相与液相中间产物相互转换的复杂过程。电池放电时，正极的固相S8得电子转变成一系列可溶于电解液的多硫化物(Li2Sn,4≤n≤ 8)，之后由液相的多硫化物转变成固相的Li2S2/Li2S，充电过程则与之相反。实验显示，本发明提供的锂硫电池有着较好的比容量和循环性能。其中，采用上述催化剂催化含硫物种的氧化还原反应，可加快各种含硫物种之间的相互转换，从而提高电池的性能。
为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的金属原子-非金属原子共掺杂石墨烯催化剂、其制备方法、正极材料和锂硫电池进行具体地描述。但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
以下原料均为市售产品，其中，氧化石墨烯粉体为常州第六元素材料科技股份有限公司生产，型号为SE3522，其中值粒径D(50)小于4μm，含氧量小于50wt.％。
本发明使用的粘结剂聚四氟乙烯为合肥科晶材料科技有限公司生产，规格为5130，分子量约110万，粒径约100μm。
实施例1：
称取100mg氧化石墨烯粉末，均匀分散于100mL去离子水中，制成氧化石墨烯分散液。往该氧化石墨烯分散液中滴加1mL 3mg/mL六水合氯化钴溶液，超声2h。将得到的混合溶液进行冷冻干燥；随后，将冻干的混合粉末放入150sccm的氩气和50sccm的氨气气氛下，以20℃/min的升温速率升温至750℃，高温退火1h，得到钴-氮共掺杂石墨烯催化剂(记为Co-NG)。
对本发明实施例1得到的钴-氮共掺杂石墨烯催化剂(Co-NG)进行结构表征，如图1和图2所示，图1和图2显示钴和氮元素均匀分布在石墨烯表面，且钴原子在石墨烯表面以单原子形式存在。
所得钴-氮共掺石墨烯催化剂中钴含量为0.54at.％，氮含量为8.41at.％；比表面积为91m2g-1。
实施例2：
按照实施例1的方法制备金属单原子-非金属原子共掺杂石墨烯催化剂，与实施例1不同的是，往氧化石墨烯分散液中滴加1mL 3mg/mL六水合氯化铁溶液，得到铁-氮共掺杂石墨烯催化剂(Fe-NG)。
对本发明实施例2得到的铁-氮共掺杂石墨烯催化剂(Fe-NG)进行结构表征，如图3和图4所示，图中显示铁和氮元素均匀分布在石墨烯表面，且铁原子在石墨烯表面以单原子形式存在。
该铁-氮共掺杂石墨烯催化剂中铁含量为0.51at.％，氮含量为7.96at.％；比表面积为83m2g-1。
实施例3：
按照实施例1的方法制备金属单原子-非金属原子共掺杂石墨烯催化剂，与实施例1不同的是，往氧化石墨烯分散液中滴加1mL 3mg/mL六水合氯化镍溶液，得到镍-氮共掺杂石墨烯催化剂(Ni-NG)。
对本发明实施例3得到的镍-氮共掺杂石墨烯催化剂(Ni-NG)进行结构表征，如图5和图6所示，图中显示镍和氮元素均匀分布在石墨烯表面，且镍原子在石墨烯表面以单原子形式存在。
该镍-氮共掺杂石墨烯催化剂中镍含量为0.70at.％，氮含量为7.80at.％。比表面积为81m2g-1。
实施例4：
按照实施例1的方法制备金属单原子-非金属原子共掺杂石墨烯催化剂，与实施例1不同的是，往氧化石墨烯分散液中滴加0.25mL 3mg/mL二水合氯化铜溶液，得到铜-氮共掺杂石墨烯催化剂(Cu-NG)。
该铜-氮共掺杂石墨烯催化剂中铜含量为0.08at.％，氮含量为6.15at.％。
实施例5：
将实施例4中制备得到的铜-氮共掺杂石墨烯催化剂(Cu-NG)放入原子层沉积(ALD)设备中，调节ALD设备，将腔体温度设置为200℃，进气歧管温度设置为100℃，含铂有机物前驱体(MeCpPtMe3，99％)保持在65℃。通入 MeCpPtMe3(12s)与铜-氮共掺杂石墨烯催化剂(Cu-NG)上所有位点完全反应，之后通入氮气(3min)吹扫未反应的MeCpPtMe3，紧接着通入氧气(12s)除去沉积的MeCpPtMe3的有机配体，最后通入氮气(3min)吹扫剩余其他所有气体，得到铂/铜-氮共掺杂石墨烯催化剂(记为Pt/Cu-NG)。
对本发明实施例5得到的铂/铜-氮共掺杂石墨烯催化剂(Pt/Cu-NG)进行结构表征，如图7和图8所示，图中显示铂、铜和氮元素均匀分布在石墨烯表面，且铂原子和铜原子多为成对出现，在石墨烯表面以双原子形式存在。
其中，图7为铂/铜-氮共掺杂石墨烯催化剂的球差透射电子图像，由于铂原子和铜原子原子序数的差异，从图像上可以看到明暗两种不同的亮点，其中稍亮的点是铂原子，稍暗的点则是铜原子。红圈标注是为了可以更直观的看出铂原子和铜原子同时存在且大多成对出现，证明Pt/Cu在石墨烯表面以双原子形式存在。
该铂/铜-氮共掺杂石墨烯催化剂中铜含量为0.08at.％，氮含量为6.15
at.％，铂含量为0.03at.％。
上述催化剂产率均为50％左右(100毫克氧化石墨烯粉体能得到约50毫克的催化剂样品)。
实施例6：
以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将10mg的钴-氮共掺杂石墨烯催化剂 (实施例1中Co-NG)与2.5mg的聚偏氟乙烯(PVDF)混合，得到均匀的浆料，然后涂覆于铝箔集流体，涂覆厚度为150μm，经过50℃干燥24h，得到用于对称电池正负极的电极材料；
将Celgard 2400聚丙烯膜作为电池隔膜；
将双三氟甲烷磺酰亚胺锂(0.5mol/L)和Li2S6(0.5mol/L)的1,3-二氧五环和1,2-二甲氧基乙烷(溶剂体积比为1:1)的混合液作为电解液；
将质量浓度为1％的LiNO3作为电解液添加剂；
将上述完全相同的正负极材料、电池隔膜、电解液和添加剂组装成2032 对称电池。
采用电化学工作站(PARSTAT4000)来测试钴-氮共掺杂石墨烯催化剂 (Co-NG)的催化性能，以10mV s-1扫速、在-1.4～1.4V的电压范围内测试对称电池的循环伏安(CV)曲线。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例6组装得到的对称电池的循环伏安(CV)曲线，结果如图9所示。由图9可知，本发明实施例6组装的对称电池的循环伏安(CV)曲线氧化还原峰明显(B/C和A/D氧化还原峰分别代表Li2S6与Li2S、Li2S6与S在工作电极表面的氧化还原反应)，且峰形较窄，峰电流较大，说明含硫物种在钴金属单原子-氮原子共掺杂石墨烯材料表面的转换速率较快，发生氧化还原反应的极化较小。由此，本发明实施例6 组装的对称电池中的钴-氮共掺杂石墨烯催化剂(Co-NG)催化含硫物种氧化还原反应的能力较好。
实施例7：
称取10mg的钴-氮共掺杂石墨烯催化剂(实施例1中Co-NG)及90mg的硫粉，在球磨机中300rpm球磨10h，然后将球磨后的混合物在155℃加热10h，得到催化剂-硫复合材料；
以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将75mg所述催化剂-硫复合材料、 15mg的科琴黑和10mg的聚偏氟乙烯(PVDF)混合均匀，得到浆料，然后涂敷到铝箔集流体，涂覆厚度为200μm，于50℃干燥24h，得到正极材料；
将金属锂片作为负极材料；
将Celgard 2400聚丙烯膜作为电池隔膜；
将1mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂的1,3-二氧五环和1,2-二甲氧基乙烷 (溶剂体积比为1:1)的混合液作为电解液；
将质量浓度为1％的LiNO3作为电解液添加剂；
将上述正负极材料、电池隔膜、电解液和添加剂组装成CR2032锂硫电池；采用蓝电测试系统(型号CT2011A)，测试应用钴-氮共掺杂石墨烯催化剂 (Co-NG)的锂硫电池的性能。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例7组装得到的锂硫电池在0.2C的充放电速率下的放电容量，以及经过200个循环之后电池的放电容量。测试结果如图10和图11所示，由图10和图11可知，本发明实施例7 组装得到的锂硫电池在0.2C充放电速率下的放电容量为1210mAh/g，200个循环之后的放电容量为772mAh/g。
实施例8：
按照实施例6所述的方法进行对称电池的组装与测试，与实施例6不同的是，将钴-氮共掺杂石墨烯催化剂(Co-NG)替换成铂/铜-氮共掺杂石墨烯催化剂(实施例5中Pt/Cu-NG)。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例8组装得到的对称电池的循环伏安(CV)曲线，结果如图12所示。由图12可知，本发明实施例8 组装的对称电池的循环伏安(CV)曲线有两对明显的氧化还原峰，且峰形较窄，峰电流较大，极化较小。由此说明，本发明实施例8组装的对称电池中的铂/ 铜-氮共掺杂石墨烯催化剂(Pt/Cu-NG)催化含硫物种氧化还原反应的能力较好。
实施例9：
按照实施例6所述的方法进行对称电池的组装与测试，与实施例6不同的是，将钴-氮共掺杂石墨烯催化剂(Co-NG)替换成铜-氮共掺杂石墨烯(实施例 4中Cu-NG)。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例9组装得到的对称电池的循环伏安(CV)曲线，结果如图12所示，与本发明实施例8组装得到的对称电池的循环伏安(CV)曲线相比，本发明实施例9组装的对称电池的循环伏安(CV)曲线的氧化还原峰不太明显，且峰形较宽，峰电流较小，极化较大。由此说明，本发明实施例9组装的对称电池中的铜-氮共掺杂石墨烯催化剂 (Cu-NG)催化含硫物种氧化还原反应的能力相对较差，即本发明铂/铜金属双原子-氮原子共掺杂石墨烯催化剂的催化性能要优于铜金属单原子-氮原子共掺杂石墨烯。
实施例10：
按照实施例7所述的方法进行锂硫电池的组装与测试，与实施例7不同的是，将钴-氮共掺杂石墨烯催化剂(Co-NG)替换成铂/铜-氮共掺杂石墨烯催化剂(Pt/Cu-NG)。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例10组装得到的锂硫电池在1C的充放电速率下的放电容量，以及经过250个循环之后电池的放电容量。测试结果如图13和图14所示，由图13和图14可知，本发明实施例10 组装得到的锂硫电池在1C充放电速率下的放电容量为801mAh/g，250个循环之后的放电容量为676mAh/g，库伦效率仍在99％以上。
比较例1：
按照实施例1所述的方法制备氮掺杂石墨烯(NG)，与实施例1不同的是，不往氧化石墨烯分散液中滴加任何金属盐溶液。
该氮掺杂石墨烯(NG)中氮含量为6.91at.％；比表面积为230m2 g-1。
比较例2：
按照实施例6所述的方法进行对称电池的组装与测试，与实施例6不同的是，将钴-氮共掺杂石墨烯催化剂(Co-NG)替换成氮掺杂石墨烯(比较例1中 NG)。
按照上述技术方案所述的方法，测试比较例2组装得到的对称电池的循环伏安(CV)曲线，结果如图9所示。与本发明实施例6组装得到的对称电池的循环伏安(CV)曲线相比，比较例2组装的对称电池的循环伏安(CV)曲线的氧化还原峰不明显，且峰形较宽，峰电流较小，极化较大。由此说明，比较例2组装的对称电池中的氮掺杂石墨烯催化剂(NG)催化含硫物种氧化还原反应的能力较差，即本发明钴金属单原子-氮原子共掺杂石墨烯催化剂的催化性能要优于氮原子掺杂石墨烯催化剂。
比较例3：
按照实施例7所述的方法进行锂硫电池的组装与测试，与实施例7不同的是，将钴-氮共掺杂石墨烯催化剂(Co-NG)替换成氮掺杂石墨烯(NG)。
按照上述技术方案所述的方法，测试比较例3组装得到的锂硫电池在0.2C 的充放电速率下的放电容量，以及经过200个循环之后电池的放电容量。测试结果如图10和图11所示，由图10和图11可知，比较例3组装得到的锂硫电池在0.2C充放电速率下的放电容量为1101mAh/g，200个循环之后的放电容量为601mAh/g。
由以上实施例可知，本发明提供了一种金属原子-非金属原子共掺杂石墨烯催化剂，包括金属单原子-非金属原子共掺杂石墨烯催化剂和金属双原子- 非金属原子共掺杂石墨烯催化剂。本发明提供的金属原子-非金属原子共掺杂石墨烯催化剂有着以金属原子为中心，且与非金属原子配位的原子级分散的催化位点，有着接近100％的催化活性中心原子利用率，能在不影响电池能量密度的前提下最大限度的发挥其催化性能。本发明提供的正极材料由于金属原子-非金属原子共掺杂石墨烯催化剂的添加，加快了锂硫电池内部含硫物种氧化还原反应的动力学，抑制了多硫化物的穿梭效应，增加了硫的利用率和循环寿命，从而提高了锂硫电池的电化学性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。

Claims (10)

1.一种金属原子-非金属原子共掺杂石墨烯催化剂，其特征在于，以石墨烯为主体，所述石墨烯主体掺杂有金属原子和非金属原子，所述金属原子和非金属原子配位分布在石墨烯晶格内；所述金属原子为单原子或多原子。
2.根据权利要求1所述的金属原子-非金属原子共掺杂石墨烯催化剂，其特征在于，所述石墨烯主体为氧化石墨烯高温热还原得到的石墨烯。
3.根据权利要求1所述的金属原子-非金属原子共掺杂石墨烯催化剂，其特征在于，所述金属原子选自过渡金属原子，优选为钴、铁、镍、锌、铜、铂、金、钒、铬、锰、钛、钯和钌中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的金属原子-非金属原子共掺杂石墨烯催化剂，其特征在于，所述非金属原子为氮、磷和硫中的一种或多种。
5.根据权利要求1～4任一项所述的金属原子-非金属原子共掺杂石墨烯催化剂，其特征在于，所述金属原子含量0.02at.％～2at.％；所述非金属原子含量为2at.％～20at.％。
6.一种金属原子-非金属原子共掺杂石墨烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
在超声条件下，将氧化石墨烯粉体与单一的金属盐分散在溶剂中，经过干燥，得到混合物；所述氧化石墨烯粉体与金属盐的质量比为100：(0.1～3)；
在惰性气氛中，将所述混合物与非金属前驱体混合后进行高温退火，得到金属原子-非金属原子共掺杂石墨烯催化剂。
7.一种金属原子-非金属原子共掺杂石墨烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
在超声条件下，将氧化石墨烯粉体与单一的金属盐分散在溶剂中，经过干燥，得到混合物；所述氧化石墨烯粉体与金属盐的质量比为100：(0.1～3)；
在惰性气氛中，将所述混合物与非金属前驱体混合后进行高温退火，得到金属单原子-非金属原子共掺杂石墨烯；
采用原子层沉积方式，通入金属有机物前驱体蒸汽，与所述金属单原子-非金属原子共掺杂石墨烯进行反应，得到金属原子-非金属原子共掺杂石墨烯催化剂。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐选自过渡金属氯化物、过渡金属硝酸盐、过渡金属硫酸盐或有机过渡金属盐；
所述超声的时间为1h～3h。
9.一种正极材料，包括催化剂和硫粉，其特征在于，所述催化剂为权利要求1～5任一项所述的金属原子-非金属原子共掺杂石墨烯催化剂。
10.一种锂硫电池，其特征在于，包括权利要求9所述的正极材料。
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