CN114843470A - 一种硼、镧共修饰mcmb作为锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents
一种硼、镧共修饰mcmb作为锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种硼、镧共修饰MCMB作为锂离子电池负极材料的制备方法，具体为：按照比例称取MCMB、含硼化合物和含镧化合物；MCMB、含硼化合物和含镧化合物的比例由三种物质分别所含有的碳原子、硼原子和镧原子数量决定，其中碳原子：硼原子：镧原子的摩尔比为100:(3‑10):(3‑10)；加入8‑20 mL无水乙醇，超声5‑15 min；加热搅拌至干燥；氮气或者氩气的保护气氛下，在300‑600℃反应1‑5 h；冷却后，取出粉末，用水和无水乙醇交替清洗；干燥，即得。本发明对MCMB进行硼、镧共修饰，提升了MCMB的循环稳定性，得到了性能优异的锂离子电池电极材料，制备工艺简单。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种硼、镧共修饰MCMB作为锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池自20世纪90年代商业化以来，由于其高的能量密度和电压窗口在很多领域得到了应用，如便携式电子产品、医用设备、动力汽车等，但是近些年来随着动力汽车的普及，对新一代锂离子电池提出了更高的要求，要求其具有更高的能量密度，更长的循环寿命和更高的安全性。目前，商业应用的负极材料有石墨和MCMB，但是这些材料存在循环稳定性差等问题，为了获得循环稳定性更好，比容量更高的负极材料，研究人员开发了其他体系的负极材料，如过渡金属氧化物/硫化物/锡化物，金属合金和其他碳基材料。但受限于原料价格昂贵，这些成果很难实现商业化应用。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种硼、镧共修饰MCMB作为锂离子电池负极材料的制备方法，以MCMB、含硼化合物、含镧化合物为原材料，对MCMB进行硼、镧共修饰，提升了MCMB的循环稳定性，得到了性能优异的锂离子电池电极材料，备工艺简单，解决了现有技术中存在的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种硼、镧共修饰MCMB作为锂离子电池负极材料的制备方法，具体按照以下步骤进行：
S1：按照比例称取MCMB、含硼化合物和含镧化合物；MCMB、含硼化合物和含镧化合物的比例由三种物质分别所含有的碳原子、硼原子和镧原子数量决定，其中碳原子：硼原子：镧原子的摩尔比为100: (3-10): (3-10)；
S2：加入8-20 mL无水乙醇，超声5-15 min；
S3：加热搅拌至乙醇完全蒸发；
S4：氮气或者氩气的保护气氛下，在300-600℃反应1-5 h；
S5：冷却后，取出粉末，用水和无水乙醇交替清洗；
S6：干燥，即得。
进一步的，所述含硼化合物为硼酸、偏硼酸钙、氟硼酸、硼酸锌或五硼酸铵八水化合物中的一种或者两种以上任意比混合。
进一步的，所述含镧化合物具体为氧化镧、无水硫酸镧、氯化镧、氟化镧、硝酸镧或碳酸镧中的一种或者两种以上任意比混合。
进一步的，所述步骤S3中加热温度为60-100 ℃，搅拌速度为150-300r/ min。
进一步的，所述步骤S4中保护气氛的流速20-200 mL/min。
进一步的，所述步骤S6中干燥温度80-120℃，干燥时间10-16 h。
本发明的有益效果是：
1.本发明通过对MCMB进行硼、镧共修饰，稳定了在充放电过程中形成的固态电解质膜的结构，从而提升了MCMB的电化学性能，解决了MCMB目前存在的循环稳定性差的问题。
2.本发明实施例成本低廉易得，在制备电极材料的过程中，操作简单，工艺时间短，只需经过一步热处理即可，适合大规模产业化发展。
3. 有效缓解了SEI膜反复形成过程中枝晶的生长，可防止枝晶刺透隔膜造成电池短路带来安全隐患。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1 是本发明实施例2得到的硼、镧共修饰MCMB（CBL1）和原始MCMB组装成的锂离子电池在0.2 A g-1 电流密度下的循环曲线图（Capacity表示充电比容量）。
图2是本发明实施例制得的CBL1和CB组装成的锂离子电池分别在0.2 A g-1 电流密度下的循环曲线图。
图3是本发明实施例制得的CBL1和CL装成的锂离子电池在0.2 A g-1 电流密度下的循环曲线图。
图4是本发明实施例制得的CBL1和CBL2组装成的锂离子电池在0.2 A g-1 电流密度下的循环曲线图。
图5是本发明实施例CBL1和CBL3组装成的锂离子电池在0.2 A g-1 电流密度下的循环曲线图。
图6是原始MCMB的扫描电镜图。
图7是本发明实施例CBL1的扫描电镜图片。
图8是本发明实施例3制得负极材料组装成的锂离子电池在0.2 A g-1 电流密度下的循环曲线图。
图9是本发明实施例4制得负极材料组装成的锂离子电池在0.2 A g-1 电流密度下的循环曲线图。
图10是本发明实施例5制得负极材料组装成的锂离子电池在0.2 A g-1 电流密度下的循环曲线图。
图11是本发明实施例6制得负极材料组装成的锂离子电池在0.2 A g-1 电流密度下的循环曲线图。
图12是本发明实施例7制得负极材料组装成的锂离子电池在0.2 A g-1 电流密度下的循环曲线图。
图13是本发明实施例10制得负极材料组装成的锂离子电池在0.2 A g-1 电流密度下的循环曲线图。
图14是本发明实施例11制得负极材料组装成的锂离子电池在0.2 A g-1 电流密度下的循环曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1，
一种硼、镧共修饰MCMB作为锂离子电池负极材料的制备方法，具体按照以下步骤进行：
S1：按照比例称取MCMB、含硼化合物和含镧化合物；MCMB、含硼化合物和含镧化合物的比例由三种物质分别所含有的碳原子、硼原子和镧原子数量决定，其中碳原子：硼原子：镧原子的摩尔比为100: (3-10): (3-10)；如果超出一定范围，会使包覆层很厚，影响离子在界面处的迁移能力，如果低于一定范围，包覆层厚度很小，对电极材料的修饰作用很差；
含硼化合物具体为硼酸、偏硼酸钙、氟硼酸、硼酸锌、五硼酸铵八水化合物中的一种或者两种以上任意比混合，含镧化合物具体为氧化镧、无水硫酸镧、氯化镧、氟化镧、硝酸镧、碳酸镧中的一种或者两种以上任意比混合；
S2：加入8-20mL无水乙醇，超声5-15分钟；
S3：加热至60-100℃，搅拌至干燥（乙醇完全蒸发），搅拌速度为150-300转/分钟；
S4：氮气或者氩气的保护气氛下，在300-600℃反应1-5h，保护气氛的流速20-200mL/min；
S5：冷却后，取出粉末并用水和无水乙醇交替清洗3次；
S6：80-120℃干燥10-16 h，得硼、镧共修饰的MCMB。
实施例2，
一种硼、镧共修饰MCMB作为锂离子电池负极材料的制备方法，具体按照以下步骤进行：
S1：1g MCMB、257.6 mg硼酸和180 mg 硝酸镧，碳原子：硼原子：镧原子的摩尔比为100:5:5；
S2：加入10mL无水乙醇，超声10分钟；
S3：70℃，200转/分钟加热搅拌至乙醇完全蒸发；
S4：氩气气氛下，400℃保温反应2h；保护气氛的流速100 mL/min；
S5：冷却后，取出粉末并用水和无水乙醇交替清洗3次；
S6：100 ℃干燥12 h，得硼、镧共修饰的MCMB，命名为CBL1。
步骤S2中加无水乙醇超声是为了让三种物质混合均匀，分散性更好，混合更均匀；也可以采用研磨混匀的方式。
实施例2得到的硼、镧共修饰的MCMB，由于硼元素和镧元素的引入，增加了固态电解质膜的稳定性，从而使修饰后的MCMB循环稳定性得到提升。其性能见图1。图中的纵坐标Capacity表示比容量。
通过图6和7的扫描电镜图可以看出，CBL1相比原始MCMB表面明显多了一层保护膜；本发明采用低温（400℃）热解，硼原子和镧原子包覆在中间相碳微球的表面，构建一层保护膜，阻止电解液和中间相碳微球接触。
硼酸，硼酸在很低的温度下能够分解，在400℃热处理时，能够很好的吸附在MCMB表面。硝酸镧的熔点低，在400℃下能很好的和MCMB结合。
实施例3，
一种硼、镧共修饰MCMB作为锂离子电池负极材料的制备方法，具体按照以下步骤进行：
S1：按照比例称取MCMB、硼酸和硝酸镧，比例由三种物质分别所含有的碳原子、硼原子和镧原子数量决定，其中碳原子：硼原子：镧原子的摩尔比为100:10:10，即C:B:La=100:10:10；
S2：加入8mL无水乙醇，超声15min；
S3：60℃，300转/分钟加热搅拌至乙醇完全蒸发；
S4：氮气气氛下，300℃保温5h，保护气氛的流速200 mL/min；
S5：冷却后，取出粉末并用水和无水乙醇交替清洗3次；
S6：80℃干燥16 h，得硼、镧共修饰的MCMB；如图8所示。
实施例4，
一种硼、镧共修饰MCMB作为锂离子电池负极材料的制备方法，具体按照以下步骤进行：
S1：按照比例称取MCMB、硼酸和硝酸镧，碳原子：硼原子：镧原子的摩尔比为100:7:7；
S2：加入10mL无水乙醇，超声10分钟；
S3：70℃，200转/分钟加热搅拌至乙醇完全蒸发；
S4：氩气气氛下，400℃保温反应2h；保护气氛的流速100 mL/min；
S5：冷却后，取出粉末并用水和无水乙醇交替清洗3次；
S6：100 ℃干燥12 h，得硼、镧共修饰的MCMB；如图9所示。
实施例5，
一种硼、镧共修饰MCMB作为锂离子电池负极材料的制备方法，具体按照以下步骤进行：
S1：按照比例称取MCMB、偏硼酸钙和无水硫酸镧，碳原子：硼原子：镧原子的摩尔比为100:3:3；
S2：加入10mL无水乙醇，超声10分钟；
S3：100℃，150转/分钟加热搅拌至乙醇完全蒸发；
S4：氮气气氛下，600℃保温5h，保护气氛的流速20 mL/min；
S5：冷却后，取出粉末并用水和无水乙醇交替清洗3次；
S6：120℃干燥10 h，得硼、镧共修饰的MCMB。
实施例6，
一种硼、镧共修饰MCMB作为锂离子电池负极材料的制备方法，具体按照以下步骤进行：
S1：按照比例称取MCMB、氟硼酸和氟化镧，碳原子：硼原子：镧原子的摩尔比为100:3:5；
S2：加入10mL无水乙醇，超声10分钟；
S3：100℃，150转/分钟加热搅拌至乙醇完全蒸发；
S4：氮气气氛下，600℃保温5h，保护气氛的流速20 mL/min；
S5：冷却后，取出粉末并用水和无水乙醇交替清洗3次；
S6：120℃干燥10 h，得硼、镧共修饰的MCMB。
实施例7，
一种硼、镧共修饰MCMB作为锂离子电池负极材料的制备方法，具体按照以下步骤进行：
S1：按照比例称取MCMB、硼酸锌和碳酸镧，碳原子：硼原子：镧原子的摩尔比为100:7:10；
S2：加入10mL无水乙醇，超声10分钟；
S3：100℃，150转/分钟加热搅拌至乙醇完全蒸发；
S4：氮气气氛下，600℃保温5h，保护气氛的流速20 mL/min；
S5：冷却后，取出粉末并用水和无水乙醇交替清洗3次；
S6：120℃干燥10 h，得硼、镧共修饰的MCMB。
实施例5-7的数据如图10-12所示。
实施例8，
步骤S4中加热温度由400℃改为500℃，其他步骤与实施例2相同，所得材料命名为CBL2，如图4所示。
实施例9，
步骤S4中加热温度由400℃改为300℃，其他步骤与实施例2相同，所得材料命名为CBL3，如图5所示。
从电化学数据可以看出，400℃得到的样品，具有更好的循环稳定性。
实施例10，
步骤S1中硼源由硼酸改为五硼酸铵八水化合物，其他步骤与实施例2相同。
实施例11，
步骤S1中镧源由硝酸镧改为氯化镧，其他步骤与实施例2相同。
实施例10-11的数据如图13-14所示。
对比例1，
称取1g MCMB、257.6 mg硼酸(C:B:La=100:5:0)，其他步骤与实施例2相同，得硼修饰的MCMB，命名为CB。
对比例2，
称取1g MCMB、180 mg硝酸镧 (C:B:La=100:5:0)，其他步骤与实施例2相同，得镧修饰的MCMB，命名为CL。
对比例1-2的数据如图2-3所示。
制备的样品为只有硼或者只有镧修饰的MCMB，通过比较材料电化学数据的稳定性和比容量大小，说明共修饰效果更好，单原子修饰效果很差。
本发明的难点体现在控制硼和镧的扩散动力学、保护层的厚度以及硼和镧的比例。而最佳的厚度可以通过测试最佳电化学数据下的样品得到。本发明控制加热温度进而控制硼和镧原子的扩散动力学，使其包覆在MCMB表面而不会进入材料内部，以提高材料稳定性；同时控制添加的量去控制保护层的厚度，厚度太大，离子迁移慢，厚度太薄，起不到保护作用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种硼、镧共修饰MCMB作为锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤进行：
S1：按照比例称取MCMB、含硼化合物和含镧化合物；MCMB、含硼化合物和含镧化合物的比例由三种物质分别所含有的碳原子、硼原子和镧原子数量决定，其中碳原子：硼原子：镧原子的摩尔比为100: (3-10): (3-10)；
S2：加入8-20 mL无水乙醇，超声5-15 min；
S3：加热搅拌至乙醇完全蒸发；
S4：氮气或者氩气的保护气氛下，在300-600℃反应1-5 h；
S5：冷却后，取出粉末，用水和无水乙醇交替清洗；
S6：干燥，即得。
2.根据权利要求1所述一种硼、镧共修饰MCMB作为锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述含硼化合物为硼酸、偏硼酸钙、氟硼酸、硼酸锌或五硼酸铵八水化合物中的一种或者两种以上任意比混合。
3.根据权利要求1所述一种硼、镧共修饰MCMB作为锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述含镧化合物为氧化镧、无水硫酸镧、氯化镧、氟化镧、硝酸镧或碳酸镧中的一种或者两种以上任意比混合。
4.根据权利要求1所述一种硼、镧共修饰MCMB作为锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中加热温度为60-100 ℃，搅拌速度为150-300 r/ min。
5.根据权利要求1所述一种硼、镧共修饰MCMB作为锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中保护气氛的流速20-200 mL/min。
6.根据权利要求1所述一种硼、镧共修饰MCMB作为锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S6中干燥温度80-120℃，干燥时间10-16 h。
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