CN107706392B - 一种碳氮共包覆磷酸钒钠钠离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents

一种碳氮共包覆磷酸钒钠钠离子电池正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳氮共包覆磷酸钒钠钠离子电池正极材料的制备方法。步骤如下：(1)将碳酸钠、偏钒酸钠、磷酸二氢氨以及叶酸加入球磨罐中，球磨分散均匀，得到膏状前驱体；(2)将步骤(1)所得的膏状前驱体干燥；(3)将步骤(2)所得的干燥后的前驱体转入惰性气氛或还原气氛中，进行热处理，冷却后得到碳氮共包覆磷酸钒钠钠离子电池正极材料。本发明工艺流程短，易控制，成本低，所制备的碳氮共包覆磷酸钒钠钠离子电池正极材料纯度高，结晶度高，且具有较好的电化学性能。

Description

一种碳氮共包覆磷酸钒钠钠离子电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于化学电源及能源材料领域，特别涉及一种碳氮共包覆磷酸钒钠钠离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
上世纪90年代，Sony公司率先实现了锂离子电池的实用化。锂离子电池自商品化以来，因其具有体积小、重量轻、高能量密度、长循环寿命、无记忆效应、自放电率低等优点，已广泛用于手机、MP3、笔记本电脑等便携式电子产品中，并逐步用于电动汽车。这样锂的需求量将大大增加，然而锂元素号称“稀有金属”，仅占地壳的0.0065％，且分布不均，原材料价格昂贵，难以满足未来发展的需要，因此开发资源丰富的、廉价的、环保的、长寿命的新型储能器件势在必行。钠与锂属于同一族元素，具有相似的物理和化学性质，因此可以用钠代替锂构造钠离子电池。钠离子电池与锂离子电池相比具有明显的优势：(1)钠在地壳中储量十分丰富(约占2.74％)，并且分布广泛，原材料成本低廉；(2)钠比锂的半电池电位高出0.3～0.4V，可以利用分解电势更低的电解质体系，电解质的选择范围更广；(3)钠离子电池的电化学性能稳定，使用更加安全。因此，研究高能价廉绿色环保的新型钠离子电池材料对人类社会可持续发展具有重要意义。
对于嵌钠正极材料，具有NASICON(钠超离子导体)结构的电池正极材料由于具有三开放的框架结构、充放电电压高、储能容量大、快速充放电能力和循环稳定性好等优点，引起了人们广泛的关注。然而，磷酸钒钠导电性低，导致高倍率性能差，成为其实际应用的屏障。可见，提高Na3V2(PO4)3材料的电子导电率是钠离子电池领域亟待解决的重要科学问题。
目前，常用来解决该问题的方法主要有三种，包括缩小材料颗粒尺寸，增大比表面积；引入电导率较高的碳层包覆在材料表面，充当导电介质，提高其导电性；向Na3V2(PO4)3中掺入其他离子，可引入电子或空穴，从而提高材料的本征电子导电性。其中，碳包覆技术被认为是一种提高Na3V2(PO4)3性能的有效途径。导电性良好的碳不仅可以提高Na3V2(PO4)3的电子电导率，同时还能够在Na3V2(PO4)3表面生成保护层，防止Na3V2(PO4)3颗粒在后续高温煅烧过程中团聚，使材料颗粒细小，缩短了电化学过程中锂离子的传输路径，有利于材料的倍率性能。
发明内容
为了改善Na3V2(PO4)3电子电导率低的问题，本发明提供了一种碳氮共包覆磷酸钒钠钠离子电池正极材料的制备方法。与传统的碳包覆方法相比，碳氮共包覆能够更有效的改善材料的电子电导率，提高材料的电化学性能。
本发明采用的技术方案为：
一种碳氮共包覆磷酸钒钠钠离子电池正极材料的制备方法，步骤如下：
1)前驱体的制备：将碳酸钠、偏钒酸钠、磷酸二氢氨以及叶酸加入球磨罐中，球磨分散均匀，得到膏状前驱体；
2)干燥：将步骤1)所得的膏状前驱体干燥，得到干燥后的前驱体；
3)高温反应：将步骤2)所得的干燥后的前驱体转入惰性气氛或还原气氛中，进行热处理，冷却后得到碳氮共包覆磷酸钒钠钠离子电池正极材料。
其中，步骤1)中碳酸钠、偏钒酸钠、磷酸二氢氨的用量按钠、钒、磷元素的摩尔比计量，其中，钠、钒、磷元素的摩尔比为3:2:3，叶酸用量为复合材料总质量的1％～20％；
采用直径为3mm的二氧化锆小球进行球磨，球料比为1:10～1:15，以酒精为球磨介质，在500r/min的转速下机械球磨6h。
步骤2)所得膏状前驱体置于通风柜中待酒精挥发殆尽后置于真空干燥箱中，80℃下干燥5h。
步骤3)中热处理是在700℃～800℃下焙烧5～15h。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
选用叶酸为碳氮源，实现了碳氮共同包覆磷酸钒钠正极材料。叶酸作为碳氮源包覆均匀性较好，石墨化程度较高，且N元素引入碳包覆层后，促使碳材料电子云密度发生变化，显著提高了碳材料的导电率和电化学活性；其次，N掺杂打破碳矩阵平衡，增加碳基材料的活性位点，提高材料的缺陷程度，极大的提高了材料高倍率下的比容量。此外，以叶酸为碳氮源制备的碳氮共同包覆磷酸钒钠正极材料，在较低的碳氮含量下仍保持较高倍率性能，有利于保持复合材料高能量密度。且本发明实验方法简单、重复性强、成本低、易操作。
本发明制备的碳氮共包覆磷酸钒钠复合正极材料，粒度分布均匀，具有高倍率性能和良好的循环性能，当叶酸加入量最优时，即叶酸用量为2g时，在0.2C、10C、20C下的放电容量分别为111mAhg-1、95mAhg-1、91mAhg-1，在10C下，循环3000次后，其放电容量仍没有衰减；
本发明合成周期短，成本低廉，工艺简单、安全、易于控制，具有显著的实用价值和广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1、实施例2和实施例3样品的X射线衍射图，在图1中，横坐标为2θ/°，θ为衍射角。
图2为实施例2样品的X射线光电子能谱分析(图2A)和N1s的高分辨X射线光电子能谱分析(图2B)，在图3中，横坐标为键能/eV。
图3为对比实施例2样品的X射线光电子能谱分析(图3A)和N1s的高分辨X射线光电子能谱分析(图3B)，在图3中，横坐标为键能/eV。
图4为实施例1、实施例2和实施例3样品在3万倍下的扫描电子显微镜图，在图4中，A为实施例1样品，B为实施例2样品，C为实施例3样品。
图5为实施例2样品的高分辨透射电镜图。
图6为实施例1、实施例2和实施例3样品不同倍率下的循环性能。在图6中，横坐标为循环次数，纵坐标为比容量/mAhg-1，充放电倍率分别为0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C、20C、0.2C。
图7为对比实施例1、对比实施例2和对比实施例3样品不同倍率下的循环性能。在图7中，横坐标为循环次数，纵坐标为比容量/mAhg-1，充放电倍率分别为0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C。
图8为实施例2样品在10C下的循环性能。在图8中，横坐标为循环次数，纵坐标为比容量/mAhg-1。
具体实施方式
本发明碳氮共包覆磷酸钒钠钠离子电池正极材料的制备方法，步骤如下：
1)前驱体的制备：按比例称取碳酸钠、偏钒酸钠、磷酸二氢氨以及叶酸加入球磨罐中，采用直径为3mm的二氧化锆小球，按球料比为1:10～1:15，以酒精为球磨介质，在500r/min的转速下机械球磨6h，得到膏状前驱体。
2)干燥：将步骤1)所得膏状前驱体置于通风柜中待酒精挥发殆尽后置于真空干燥箱中，80℃下干燥5h，得到干燥后的前驱体。
3)高温反应：将步骤2)所得的前驱体转入惰性气氛或还原气氛中700℃～800℃下焙烧5～15h，冷却后得到碳氮共包覆磷酸钒钠复合正极材料。
本发明下面结合实施例作进一步详述：
实施例1：
称取2.3896g碳酸钠、3.5132g偏钒酸铵、5.2282g磷酸二氢铵和1.5g叶酸，加入到球磨罐中，加入152g直径为3mm的二氧化锆小球，再加入35ml酒精作为球磨介质，在500r/min的转速下机械球磨6h。球磨得到的前驱体置于通风柜处待酒精挥发殆尽后再在80℃的真空干燥箱中干燥5h，干燥后的前驱体置于管式炉中，在氩气气氛中升温至750℃，焙烧8h。通过热重测试复合材料中碳氮含量为1.5％。
实施例2
称取2.3896g碳酸钠、3.5132g偏钒酸铵、5.2282g磷酸二氢铵和2g叶酸，加入到球磨罐中，加入158g直径为3mm的二氧化锆小球，再加入35ml酒精作为球磨介质，在500r/min的转速下机械球磨6h。球磨得到的前驱体置于通风柜处待酒精挥发殆尽后再在80℃的真空干燥箱中干燥5h，干燥后的前驱体置于管式炉中，在氩气气氛中升温至750℃，焙烧8h。通过热重测试复合材料中碳氮含量为3.3％。
实施例3
称取2.3896g碳酸钠、3.5132g偏钒酸铵、5.2282g磷酸二氢铵和2.5g叶酸，加入到球磨罐中，加入164g直径为3mm的二氧化锆小球，再加入35ml酒精作为球磨介质，在500r/min的转速下机械球磨6h。球磨得到的前驱体置于通风柜处待酒精挥发殆尽后再在80℃的真空干燥箱中干燥5h，干燥后的前驱体置于管式炉中，在氩气气氛中升温至750℃，焙烧8h。样品命名为NVP-3。通过热重测试复合材料中碳氮含量为5.6％。
对比实施例1
称取2.3896g碳酸钠、3.5132g偏钒酸铵、5.2282g磷酸二氢铵和2.5g聚丙烯酰胺，加入到球磨罐中，加入164g直径为3mm的二氧化锆小球，再加入35ml酒精作为球磨介质，在500r/min的转速下机械球磨6h。球磨得到的前驱体置于通风柜处待酒精挥发殆尽后再在80℃的真空干燥箱中干燥5h，干燥后的前驱体置于管式炉中，在氩气气氛中升温至750℃，焙烧8h。通过热重测试复合材料中碳氮含量为1.9％。
对比实施例2
称取2.3896g碳酸钠、3.5132g偏钒酸铵、5.2282g磷酸二氢铵和3.6g聚丙烯酰胺，加入到球磨罐中，加入164g直径为3mm的二氧化锆小球，再加入35ml酒精作为球磨介质，在500r/min的转速下机械球磨6h。球磨得到的前驱体置于通风柜处待酒精挥发殆尽后再在80℃的真空干燥箱中干燥5h，干燥后的前驱体置于管式炉中，在氩气气氛中升温至750℃，焙烧8h。通过热重测试复合材料中碳氮含量为3.5％。
对比实施例3
称取2.3896g碳酸钠、3.5132g偏钒酸铵、5.2282g磷酸二氢铵和4.5g聚丙烯酰胺，加入到球磨罐中，加入164g直径为3mm的二氧化锆小球，再加入35ml酒精作为球磨介质，在500r/min的转速下机械球磨6h。球磨得到的前驱体置于通风柜处待酒精挥发殆尽后再在80℃的真空干燥箱中干燥5h，干燥后的前驱体置于管式炉中，在氩气气氛中升温至750℃，焙烧8h。样品命名为NVP-3。通过热重测试复合材料中碳氮含量为5.8％。
由图1可以看出，实施例1、实施例2、实施例3所得样品的衍射峰与文献报道一致，表明在前驱体中加入叶酸，并不会影响Na3V2(PO4)3相的形成。
由图2A可以看出，实施例2所得样品具有Na1s,O1s,V2p,N1s,C1s和P2p的峰，由图2B可以看出，N1s的峰可分为两个峰，大约在398eV和400eV附近，分别对应于C-N和C＝N键，这表明氮元素在碳氮层中是以C-N或者C＝N化学键形式存在的。
由图3A可以看出，对比实施例2所得样品具有Na1s,O1s,V2p,N1s,C1s和P2p的峰，由图3B可以看出，N1s大约在400eV附近有一个峰，对应于C＝N键，这表明氮元素在碳氮层中是以C＝N化学键形式存在的。
由图4可以看出，实施例1、实施例2、实施例3所得样品的表现形貌很相似，随着叶酸用量的增加，材料颗粒变小且分布更均匀。
由图5可以看出，实施例2所得样品中磷酸钒钠表面有一个明显的分层，厚度大概为2nm，结合XPS光谱可以知道这层薄而均匀的包覆层就是碳氮层。这种碳氮层是由于叶酸在高温热解时所形成的。它可以抑制在固态烧结时Na3V2(PO4)3颗粒的生长，从而控制尺度在纳米级别。与此同时，均匀分布的碳也可以减少粒子聚集的程度，而建立通过整个材料的导电网络，有利于钠离子在活性材料和电解质之间的界面运输，提高导电性。
电化学性能测试
本发明制备的复合正极材料可采用涂浆法制备钠离子电池用正极。其具体操作是将活性成分(Na3V2(PO4)3/CN)、导电剂Super-Pcarbon、粘结剂LA132按80:10:10的质量比混合，然后均匀的涂覆在铝箔上，经105℃真空干燥后得到正极片。
以上述制成的正极片为工作电极，金属钠为对电极，1mol/L NaClO4的EC/DEC/DMC(体积比为1:1:1)溶液为电解液，隔膜为玻璃纤维，在手套箱中组装成CR2032扣式电池，并在电池测试系统上对其进行恒流充放电性能测试。电压范围为2～4V，循环性能图见图6、7、8。
图6为根据实施例1、实施例2、实施例3制得样品在0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C、20C、0.2C下的循环性能。从图6中可以看出，随着碳氮共包覆磷酸钒钠复合物中C-N质量百分含量增大，碳氮共包覆磷酸钒钠复合物的倍率性能先提高后降低；当C-N含量3.3％时表现出最优异的倍率性能，在0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C、20C下的放电容量分别为111mAhg-1、109mAhg-1、107mAhg-1、104mAhg-1、99mAhg-1、95mAhg-1和91mAhg-1，当倍率再次减小到0.2C时，放电容量依旧能够达到111mAhg-1，表明实施例2样品具有较高的可逆性。随着C-N含量的增加，性能有一定的增加，这可能是由于C-N能更好的包覆在Na3V2(PO4)3颗粒表面，能更有效的抑制Na3V2(PO4)3颗粒在焙烧过程中长大和团聚，从而有利于小颗粒的Na3V2(PO4)3颗粒形成，也相应提高了碳氮共包覆磷酸钒钠复合物的导电性。但C-N含量过高，会导致碳颗粒之间团聚现象加剧，并不能很好的包覆在Na3V2(PO4)3颗粒表面，从而不能有效的抑制Na3V2(PO4)3颗粒在焙烧过程中长大和团聚，不利于小颗粒的Na3V2(PO4)3颗粒形成，另外，C-N含量过高，电极中的活性成分比例相应减少，反而会增大钠离子的迁移路径。因此，合适的C-N含量才能使得碳氮共包覆磷酸钒钠复合物的倍率性能达到最优。
图7为根据对比实施例1、对比实施例2、对比实施例3制得样品在0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C下的循环性能。结合图6可以看出，在碳氮含量相近条件下，叶酸表现出更优的倍率性能。
图8是根据实施例2制得样品在10C下循环性能。可以清楚看出，在10C下，实施例2制得样品首次放电容量为95mAhg-1，3000次循环后容量仍没有衰减，表明实施例2所得样品具有较好的循环性能。

Claims (2)

1.一种碳氮共包覆磷酸钒钠钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于:所述制备方法包括以下步骤:
1）前驱体的制备:将碳酸钠、偏钒酸钠、磷酸二氢铵以及叶酸加入球磨罐中，球磨分散均匀，得到膏状前驱体；
所述碳酸钠、偏钒酸钠、磷酸二氢铵的用量按钠、钒、磷元素的摩尔比计量，所述钠、钒、磷元素的摩尔比为3:2:3；
所述叶酸用量为碳酸钠、偏钒酸铵、磷酸二氢铵和叶酸总质量的1%-20%；
所述球磨采用直径为3mm的二氧化锆小球进行球磨，球料比为1:10-1:15，以酒精为球磨介质，在500r/min的转速下机械球磨6h；
2）干燥:将步骤1）所得的膏状前驱体进行干燥；
3）高温反应:将步骤2）所得的干燥后的前驱体转入惰性气氛或还原气氛中，进行热处理，冷却后得到碳氮共包覆磷酸钒钠钠离子电池正极材料；
所述热处理是在700℃～800℃下焙烧5～15h。
2.如权利要求1所述的碳氮共包覆磷酸钒钠钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于:步骤2）中所述干燥是将膏状前驱体置于真空干燥箱中在80℃下干燥5h。
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