CN101841016A - 硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合正极材料及其制备方法，属于能源领域以及新材料领域。本发明所要解决的技术问题是提供一种在高倍率条件下，可逆容量高的锂离子电池正极材料。它是由沥青受热碳化得到的碳和碳纳米管均匀包覆在硅酸亚铁锂表面形成的颗粒组成，其中，沥青受热碳化得到的碳和碳纳米管在硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合正极材料中共占比例为2％～30％，碳纳米管与沥青受热碳化得到的碳的质量比为1∶0.1～10。本发明以沥青和碳纳米管为碳源，原位合成硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合正极材料，工艺简单、安全、成本低廉，所得硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合正极材料粒径为纳米尺寸，具有较高的充放电容量、良好的循环性能，尤其是高倍率条件下放电容量高。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合物及其制备方法，属于能源领域以及新材料领域。
背景技术
商品化锂离子电池正极所用各种脱嵌锂氧化物材料存在的缺点是：几乎所有氧化物在充电态时都是强氧化剂，与目前使用的有机电解液直接接触存在严重的安全隐患。而铁系正极材料具有明显优势：原料资源丰富、价格便宜、无毒、环境友好、热稳定性好、安全性高等。目前报道的铁系正极材料主要有LiFePO4与Li2FeSiO4。由于Si元素在地球上元素中含量第一、对环境和人类都没有危害，又Li2FeSiO4相对LiFePO4具有原料价格更廉价、与环境的亲和性更好，因此Li2FeSiO4作为动力锂离子电池和储能锂离子电池正极材料有着很大的研究价值和商业应用前景。目前Li2FeSiO4存在的主要问题电导率不高，导致高倍率性能差，这成为其发展为可实用化高能电池的一道屏障，尤其在动力电池这一全球瞩目的领域，锂离子电池的高倍率工作特性是决定其能否商业化应用的关键因素之一，因此提高Li2FeSiO4的高倍率性能成为目前人们关注的课题。目前的研究主要集中在采用高导电率物质进行包覆以及制备纳米级别的颗粒来提高Li2FeSiO4材料的电化学性能。
例如，孔令涌等(CN 101546828A)采用溶胶-凝胶法制备的一种碳纳米管包覆的纳米硅酸亚铁锂材料。具体包括以下步骤：
(1)按化学计量比称取一定质量的锂源、铁源、硅酸根源、掺杂元素化合物溶于含络合剂的水溶液中；
(2)将碳纳米管加入一定的助剂通过超声分散到水溶液中，并与(1)所述水溶液混合；
(3)将所得混合水溶液在通氮气的情况下，100～200℃下加热1～3小时可得到凝胶；
(4)将所得凝胶在惰性气氛下600～900℃烧结，在烧结温度下恒温3～16小时，得到粉体硅酸亚铁锂材料。
该方法虽然可以得颗粒细小、均匀的硅酸亚铁锂材料，但是由于工业复杂、成本高、不适合大规模商品化生产。并且，CN 101546828A文件中并没有对其电化学性能进行检测，能否应用于锂离子电池是无法确定的。
本发明的发明人提出了一种硅酸亚铁锂/碳复合正极材料(中国专利申请201010300470.1)，由沥青受热碳化得到的碳均匀包覆在硅酸亚铁锂表面形成的20～120nm的颗粒组成。制备得到硅酸亚铁锂/碳复合正极材料，用于锂离子电池，具有较高的充放电容量、良好的循环性能。但是，硅酸亚铁锂/碳复合正极材料在高倍率条件下，可逆容量不够高，不能满足动力电池的使用要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种在高倍率条件下，可逆容量高的锂离子电池用正极材料。
本发明的技术方案：
本发明所述的硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合正极材料是由沥青受热碳化得到的碳和碳纳米管均匀包覆在硅酸亚铁锂表面形成的颗粒组成，其中，沥青受热碳化得到的碳和碳纳米管在硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合正极材料中共占比例为2％～30％，碳纳米管与沥青受热碳化得到的碳的质量比为1∶0.1～10。
硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合颗粒的粒径为20～100nm，优选30-70nm。
其中，碳纳米管和沥青受热碳化得到的碳在硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合正极材料中共占比例为5％～15％，优选1∶0.2～5。
本发明以沥青和碳纳米管为碳源进行掺碳处理，制备硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合正极材料，用于锂离子电池，具有较高的充放电容量、良好的循环性能。
上述硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合正极材料的制备方法步骤如下：
1)硅酸亚铁锂/碳复合前驱体的制备：
硅酸亚铁锂前驱物(锂盐、亚铁盐和硅源)与沥青在有机溶剂体系混匀，干燥，得到粉末状的硅酸亚铁锂/碳复合前驱体；
2)硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合前驱体的制备：
将硅酸亚铁锂/碳复合前驱体与碳纳米管在有机溶剂体系中超声混匀，蒸干溶剂，得到粉末状的硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合前驱体；
3)高温裂解：将硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合前驱体在惰性气氛中高温热处理，得目标产物：硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合正极材料。
步骤1)采用球磨的方式将硅酸亚铁锂的前驱物与沥青在有机溶剂体系混匀；所述的有机溶剂体系选自乙醇、丙酮、丁酮中的一种或几种混合物。
沥青的使用量按质量比为：硅酸亚铁锂前驱体∶沥青＝1∶0.01～0.3，优选1∶0.04～0.09。
按化学计量比锂盐、亚铁盐和硅源中物质的摩尔比按Li∶Fe∶Si＝2∶1∶1；
所述的锂盐选自醋酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种；
所述的亚铁盐选自草酸亚铁、醋酸亚铁中的至少一种；
所述的硅源选自二氧化硅、正硅酸乙酯中的至少一种。
步骤2)中，先将碳纳米管在有机溶剂中超声分散，制得碳纳米管质量百分含量为0.01％-0.5％(优选0.05％～0.1％)的稳定悬浮液后加入硅酸亚铁锂/碳复合前驱体粉末，超声混合均匀，于50～100℃蒸干有机溶剂，得到硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合前驱体；其中碳纳米管的使用量按质量比为：碳纳米管∶沥青＝1∶(0.15～15)(优选0.3～7.5)。
步骤3)中所述的惰性气氛选自氮气、氩气中一种或混合气体；所述的高温热处理温度为600～800℃。
具体实施之一：
1)将制备硅酸亚铁锂的前驱物(锂盐、亚铁盐和硅源)与沥青在有机溶剂体系中球磨6～36h，混合均匀后转移到50～120℃的真空干燥箱中烘干，得到粉末状前驱体；
沥青的使用量按质量比为：硅酸亚铁锂前驱体∶沥青＝1∶0.01～0.3，优选1∶0.04～0.09。
有机溶剂的用量以使得物料充分混合均匀为宜，通常，原料(锂盐、亚铁盐、硅源、和沥青)与有机溶剂的重量比在1∶(1～10)。
2)将碳纳米管在有机溶剂中超声分散，制得碳纳米管质量百分含量为0.01％-0.5％(优选0.05％～0.1％)的稳定悬浮液；加入硅酸亚铁锂/碳复合前驱体粉末，超声混合均匀后转移到50～100℃油浴锅中蒸干有机溶剂，得到硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合前驱体；
碳纳米管的使用量按质量比为：碳纳米管∶沥青＝1∶(0.15～15)(优选0.3～7.5)。
3)将硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合前驱体进行压片后在惰性气氛保护下600～800℃热处理，得目标产物。
本发明的目的是通过如下原理实现的：众所周知，含有芳香结构或环状结构的有机物在焙烧过程中得到的碳石墨化程度高、导电性更好。因此，我们以含芳香结构有机物的沥青为碳源，采用原位合成硅酸亚铁锂/碳复合正极材料，从而改善硅酸亚铁锂导电性差的问题。但是，由于沥青受热碳化得到的无序的热解碳具有较小的比表面积，与硅酸亚铁锂的接触面积有限，自然限制了其导电性能的提高，因此我们又以纳米管来改善其导电性能，从而制备得到硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合电极材料。本发明通过制备硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合前驱体的过程中加入沥青和碳纳米管。在热处理过程中，沥青受热碳化后得到的无序的热解碳可以有效阻止硅酸亚铁锂颗粒在制备过程中的长大问题，促进小颗粒硅酸亚铁锂的形成，从而增大了与电解液接触面积、缩短了锂离子的迁移路径，使之具有更好的倍率性能；另一方面，碳提高电子导电性，使电子在大倍率环境工作时传导更顺畅。同时碳纳米管在该复合材料中可以起“桥梁”作用，能够有效的把孤立的硅酸亚铁锂/碳颗粒连接起来，形成高效的导电网络，提高了硅酸亚铁锂的导电性能，另外，碳纳米管在极片中形成的间隙又为电解液的渗透和锂离子的扩散提供了空间，从而又提高了锂离子的扩散速度，达到获得具有高倍率性能的该复合材料的目的。
本发明以沥青和碳纳米管为碳源，原位合成硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合正极材料，工艺简单、安全、成本低廉，所得硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合正极材料粒径为纳米尺寸，具有较高的充放电容量、良好的循环性能。在1C下，首次放电容量为122mAh/g，经过100次循环后，容量保持率为95.1％，且从第2周到100周的充放电过程中，充放电效率基本保持在99％。尤其是高倍率条件下(5C、10C)，放电容量分别高达95mAh g-1、80mAh g-1。
附图说明
图1为硅酸亚铁锂正极材料样品的X-射线衍射图。在图1中，横坐标为2θ/°，θ为衍射角。a、实施例1；b、比较例。
图2为实施例1硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合正极材料样品的SEM图。
图3为充放电倍率为0.2C第三次充放电曲线。在图3中，横坐标为比容量/mAhg-1，纵坐标电压/V。a、实施例1；b、比较例。
图4为不同倍率下的循环性能。在图4中，横坐标为循环次数，纵坐标为比容量/mAhg-1，充放电倍率分别为0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C。a、实施例1；b、比较例。
图5为实施例1在1C下的循环性能。在图5中，横坐标为循环次数，纵坐标为比容量/mAhg-1。
图6为实施例2电池的不同倍率下循环性能。在图6中，横坐标为循环次数，纵坐标为比容量/mAhg-1，充放电倍率分别为0.2C、0.5C、1C、2C。
图7为实施例3电池的循环性能。在图7中，横坐标为循环次数，纵坐标为比容量/mAhg-1，充放电倍率分别为0.2C、0.5C、1C、2C。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明：
实施例1 硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合正极材料的制备
将草酸亚铁(7.2177g)、二氧化硅(2.4153g)、碳酸锂(2.9705g)和沥青加入到球磨罐中，在丙酮中球磨混合后，80℃下真空干燥得到硅酸亚铁锂/碳前驱体。将碳纳米管置入一个烧杯中，加入丙酮经过充分的超声处理得到悬浊液，在搅拌条件下，加入硅酸亚铁锂/碳前驱体，经充分的超声处理后在60℃搅拌条件下蒸干得到硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管的前驱体。将前驱体进行压片，在氩气中先于350℃下预烧5h，再于700℃下焙烧10h，得到硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合正极材料。通过元素分析测试，所得的硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合正极材料中碳与碳纳米管的总含量约为13.5％，其中碳纳米管与碳的质量比约为1∶2。X-射线衍射图见图1，SEM图见图2。
比较例对比样品硅酸亚铁锂/碳的制备
将草酸亚铁(7.2177g)、二氧化硅(2.4153g)、碳酸锂(2.9705g)和沥青加入到球磨罐中，在丙酮中球磨混合后，80℃下真空干燥得到前驱体。将前驱体进行压片，在氩气中先于350℃下预烧5h，再于700℃下焙烧10h，得到硅酸亚铁锂/碳复合正极材料。通过元素分析测试，所得的硅酸亚铁锂/碳复合正极材料中碳的含量为13.3％。X-射线衍射图见图1。
图1可知，实施例1所得样品的衍射峰较比较例所得样品的衍射峰强度高，衍射峰半峰宽更小。由谢乐公式可知，硅酸亚铁锂相在实施例1与比较例中所形成的一次粒径大小分别为15nm、13nm。由此可见，硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合材料与硅酸亚铁锂/碳复合材料相比，晶粒有长大趋势，结晶度相应提高。这主要因为碳纳米管与沥青受热碳化得到的碳相比，抑制硅酸亚铁锂晶体的长大效果差。
图2可以看出，实施例1所得样品中碳纳米管均匀分布在硅酸亚铁锂/碳之中，有效的把孤立的硅酸亚铁锂/碳连接起来，形成高效的导电网络，提高了硅酸亚铁锂的导电性能。另外，碳纳米管在极片中形成的间隙又为电解液的渗透和锂离子的扩散提供了空间，从而又提高了锂离子的扩散速度，达到获得具有高倍率性能的该复合材料的目的。
实施例2 硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管的制备
将草酸亚铁(7.2177g)、二氧化硅(2.4153g)、碳酸锂(2.9705g)和沥青加入到球磨罐中，在丙酮中球磨混合后，80℃下真空干燥得到硅酸亚铁锂/碳前驱体。将碳纳米管置入一个烧杯中，加入丙酮经过充分的超声处理得到悬浊液，在搅拌条件下，加入硅酸亚铁锂/碳前驱体，经充分的超声处理后在60℃搅拌条件下蒸干得到硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管的前驱体。将前驱体进行压片，在氩气中先于350℃下预烧5h，再于700℃下焙烧10h，得到硅酸亚铁锂/碳纳米管复合正极材料。所得的硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合正极材料中碳与碳纳米管的总含量约为13％，其中碳纳米管与碳的质量比约为2∶7。
实施例3 硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管的制备
将草酸亚铁(7.2177g)、二氧化硅(2.4153g)、碳酸锂(2.9705g)和沥青加入到球磨罐中，在丙酮中球磨混合后，80℃下真空干燥得到硅酸亚铁锂/碳前驱体。将碳纳米管置入一个烧杯中，加入丙酮经过充分的超声处理得到悬浊液，在搅拌条件下，加入硅酸亚铁锂/碳前驱体，经充分的超声处理后在60℃搅拌条件下蒸干得到硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管的前驱体。将前驱体进行压片，在氩气中先于350℃下预烧5h，再于700℃下焙烧10h，得到硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合正极材料。所得的硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合正极材料中碳与碳纳米管的总含量约为13％，其中碳纳米管与碳的质量比约为4∶5。
本发明硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合正极材料可采用涂浆法制备锂离子电池用正极。其具体操作是将硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合正极材料、导电剂Super-P carbon、粘结剂LA132按80∶10∶10的质量比混合，然后均匀涂在铝箔上，经100℃真空干燥后得到正极片。
渗透速率测定：量取0.02mL的二甲基碳酸酯，滴在电极片上，记录二甲基碳酸酯从电极片上消失的时间。表1是实施例1与比较例的电极渗液速率的比较。
表1 电极渗液速度(单位s)
从表1可见，实施例1所得样品的渗透时间小于比较例的渗透时间，表明施例1电极的渗液速度快，保证了电解液在电极中迁移速度快、阻力小。
电化学性能测试：以硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合电极为正极，金属锂为负极，Celgard2400为隔膜，1mol/LLiPF6的EC/DEC/DMC(体积比为1∶1∶1)溶液为电解液。组装成CR2032扣式电池，在电池测试系统上进行恒流充放电性能测试。充电电压范围为1.5～4.8V。充放电曲线见图3，循环性能图见图4、5、6、7。
图3显示实施例1与比较例所得样品在0.2C下充放电曲线，比较例第三次放电容量为131mAh/g，而实施例1第三次放电容量可达到133mAh/g。
图4为根据实施例1与比较例方法制得样品在0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C下的循环曲线。
从图4可知，在低倍率下(如0.2C)，硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合材料与硅酸亚铁锂/碳复合材料相比，可逆容量提高不明显。而在高倍率条件下，硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合材料与硅酸亚铁锂/碳复合材料相比，可逆容量得到很大的提高。例如：在5C、10C下，比较例的放电容量分别为84mAh g-1、69mAh g-1；而实施例1的放电容量分别为95mAh g-1、80mAhg-1。这主要因为碳纳米管在复合材料工作过程中可以起“桥梁”作用，能够有效的把孤立的硅酸亚铁锂/碳连接起来，形成高效的导电网络，提高了硅酸亚铁锂的导电性能，且碳纳米管在极片中形成的间隙又为电解液的渗透和锂离子的扩散提供了空间，从而提高了锂离子的扩散速度，达到获得具有高倍率性能的该复合材料的目的
图5为实施例1所得样品在1C下循环曲线。由图5可知首次放电容量为122mAh/g，经过100次循环后，容量保持率为95.1％。且从第2周到100周的充放电过程中，充放电效率基本保持在99％。
图6、7分别为根据实施例2、3方法制得样品在0.2C、0.5C、1C、2C下的循环曲线。实施例2在0.2C、0.5C、1C、2C放电容量分别为140mAh g-1、130mAh g-1、120mAh g-1、108mAh g-1。实施例3在0.2C、0.5C、1C、2C放电容量分别为124mAh g-1、106mAh g-1、90mAh g-1、70mAh g-1。
Claims (10)
1.硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合正极材料，其特征在于：它是由沥青受热碳化得到的碳和碳纳米管均匀包覆在硅酸亚铁锂表面形成的颗粒组成，其中，沥青受热碳化得到的碳和碳纳米管在硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合正极材料中共占比例为2％～30％，碳纳米管与沥青受热碳化得到的碳的质量比为1∶0.1～10。
2.根据权利要求1所述的硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合正极材料，其特征在于：硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合颗粒的粒径为20～100nm，优选30-70nm。
3.根据权利要求1或2所述的硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合正极材料，其特征在于：碳纳米管和沥青受热碳化得到的碳在硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合正极材料中共占比例为5％～15％。
4.根据权利要求1或2所述的硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合正极材料，其特征在于：碳纳米管与沥青受热碳化得到的碳的质量比为1∶0.2～5。
5.制备硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合正极材料的方法，其特征在于制备方法步骤如下：
1)硅酸亚铁锂/碳复合前驱体的制备：
硅酸亚铁锂前驱物与沥青在有机溶剂体系混匀，干燥，得到粉末状的硅酸亚铁锂/碳复合前驱体；
2)硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合前驱体的制备：
将硅酸亚铁锂/碳复合前驱体与碳纳米管在有机溶剂体系中超声混匀，蒸干溶剂，得到粉末状的硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合前驱体；
3)高温裂解：将硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合前驱体在惰性气氛中高温热处理，得目标产物。
6.根据权利要求5所述的制备硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合正极材料的方法，其特征在于：步骤1)采用球磨的方式将硅酸亚铁锂的前驱物与沥青在有机溶剂体系混匀；所述的有机溶剂体系选自乙醇、丙酮、丁酮中的一种或几种混合物。
7.根据权利要求6所述的制备硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合正极材料的方法，其特征在于：
沥青的使用量按质量比为：硅酸亚铁锂前驱体∶沥青＝1∶0.01～0.3，优选1∶0.04～0.09。
8.根据权利要求7所述的制备硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合正极材料的方法，其特征在于：
按化学计量比锂盐、亚铁盐和硅源中物质的摩尔比按Li∶Fe∶Si＝2∶1∶1；
所述的锂盐选自醋酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种；
所述的亚铁盐选自草酸亚铁、醋酸亚铁中的至少一种；
所述的硅源选自二氧化硅、正硅酸乙酯中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的制备硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合正极材料的方法，其特征在于：步骤2)中，先将碳纳米管在有机溶剂中超声分散，制得碳纳米管质量百分含量为0.01％-0.5％(优选0.05％～0.1％)的稳定悬浮液后加入硅酸亚铁锂/碳复合前驱体粉末，超声混合均匀，于50～100℃蒸干有机溶剂，得到硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合前驱体；其中碳纳米管的使用量按质量比为：碳纳米管∶沥青＝1∶(0.15～15)(优选0.3～7.5)。
10.根据权利要求5所述的制备硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合正极材料的方法，其特征在于：步骤3)中所述的惰性气氛选自氮气、氩气中一种或混合气体；所述的高温热处理温度为600～800℃。
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