CN108807988A - 一种锂离子电池用球形硅酸亚铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents
一种锂离子电池用球形硅酸亚铁锂正极材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池用球形硅酸亚铁锂正极材料的制备方法,包括以下步骤:(1)在加入成核助剂的水解液中水解硅源;(2)硅酸亚铁锂前驱体的制备;(3)在惰性气氛下,将硅酸亚铁锂前驱体烧结、研磨得到锂离子电池用球形硅酸亚铁锂正极材料。利用本发明制备的硅酸亚铁锂正极材料,具有均匀球形的纳米Li2FeSiO4颗粒,并且将粒径控制在200nm左右,电化学性能好、振实密度高、粒径均匀、电导率和能量密度高,从而解决了硅酸亚铁锂正极材料本征导电率低和锂离子扩散系数低的问题;本发明工艺简单,成本低,效率高,安全环保,适合规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,具体涉及一种锂离子电池用球形硅酸亚铁锂正极材料的制备方法。
背景技术
由于化石能源的不可再生性和对环境的不友好性,寻找新一代的能源替代化石能源迫在眉睫。目前,可供选择的新能源很多,包括太阳能,风能,地热能等。限制新能源的发展的瓶颈,不在于新能源的开发,而在于新能源的能量储存和转化。锂离子电池由于本身诸多优点,例如:高能量密度、全高效等,被认为是能量储存和转化最理想的工具,成为目前新能源行业的主要研究热点之一。
锂离子电池主要包括正极材料、隔膜、电解液、导电剂、粘结剂、负极材料等几个部分组成,由于目前主流的的正极材料的本征电导率和锂离子的扩散速率较低,导致正极材料成为锂离子电池的发展的瓶颈。
目前国内市场上商用的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、磷酸铁锂以及三元正极材料等。与这几种正极材料相比,硅酸亚铁锂的比容量高、价格便宜、安全性能好、对环境友好和循环寿命长等优点,是目前正极材料研究的一个热点之一。同时,硅酸亚铁锂也有其明显的缺点,包括离子扩散系数很低、材料本征电导率低等,这就严重限制了其在市场上的应用。为了解决这些问题,专利CN104362318A提出了一种制备微孔球结构的硅酸亚铁锂/碳复合正极材料的方法,该方法指出制备微孔球结构的硅酸亚铁锂材料作为正极材料应用于锂离子电池中,电化学性能有了明显提高。但制备出的球形不均匀,均在微米级别。这导致材料的振实密度不高、对锂离子的扩散路径缩短也帮助不大,导致锂离子扩散系数没有明显提高。目前,关于制备球形粒径均匀,且分散性较好的硅酸亚铁锂正极材料的相关文献鲜有报道。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足,本发明的目的在于提供一种锂离子电池用球形硅酸亚铁锂正极材料的制备方法,解决现有硅酸亚铁锂材料颗粒不均匀而导致振实密度低和锂离子扩散系数低的问题。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:一种锂离子电池用球形硅酸亚铁锂正极材料的制备方法,包括以下步骤:
1)将水解成核助剂与水解液于35~50℃下充分搅拌混匀得到水解体系,再向所述水解体系中加入用无水乙醇稀释的硅源,恒温水解2~3h,得到乳白色浑浊液;所述稀释用无水乙醇与硅源的体积比为1~3:1;
2)将步骤1)得到的乳白色浑浊液转移到球磨罐中,然后向所述的球磨罐中加入锂源和铁源得到混合液,将所述混合液进行球磨4~6h后,即得到红褐色浊液,再将所述红褐色浊液于60~100℃真空干燥得到硅酸亚铁锂前驱体;
3)将步骤2)得到硅酸亚铁锂前驱体研磨成粉末,在惰性气氛下,将所述粉末进行烧结,冷却至室温,将烧结后的产物充分研磨成细小粉末,得到锂离子电池用球形硅酸亚铁锂正极材料。
进一步,所述水解液包括乙醇、水、氨水和聚乙烯吡咯烷酮,所述硅源、乙醇、水、氨水和聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1:25~40:15~25:1.2~1.6:1/16000~1/15000。在上述水解液中,乙醇、水和氨水为硅源提供一个碱性的水解环境,促进硅源的水解;表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮可以有效的阻止水解产物二氧化硅的团聚,得到分散性良好的二氧化硅作为硅源。当硅源、乙醇、水、氨水和聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1:25~40:15~25:1.2~1.6:1/16000~1/15000时,水解效果及其水解产物的分散性最佳。
进一步,所述水解成核助剂为可溶性淀粉,所述水解成核助剂加入量的残碳量占最终合成球形硅酸亚铁锂质量的0%~1.5%。
这样,可溶性淀粉作为成核助剂溶解在水解液中,可以促进二氧化硅的晶核形成,同时溶解的可溶性淀粉会包覆在长大的二氧化硅颗粒上表面,在一定程度上可以抑制二氧化硅颗粒的团聚。
进一步,所述硅源为正硅酸四乙酯,所述铁源为草酸亚铁、硝酸铁或硫酸亚铁中的一种,所述锂源为乙酸锂或碳酸锂。
进一步,所述硅源、锂源和铁源分别按Si、Li、Fe元素的摩尔比为1:2~2.04:1。
进一步,步骤2)中所述混合液中还包括二次包覆碳源,所述二次包覆碳源为可溶性淀粉、葡萄糖、沥青和柠檬酸中的一种或多种,所述二次包覆碳源加入量的残碳量占最终合成球形硅酸亚铁锂质量的1%~15%。初次加入的可溶性淀粉作为硅源水解成核助剂,得到球形的二氧化硅,但是初次加入可溶性淀粉的残碳量往往难以达到球形硅酸亚铁锂的较优包覆量。因此需要二次加入包覆碳源,进一步提高硅酸亚铁锂的电子导电能力,进而提高电化学性能。
进一步,所述球磨为300~500r/min的球磨速度下球磨4~6h。
进一步,所述惰性气氛为氮气或氩气,所述惰性气氛的流量为80~200mL/min。
进一步,所述烧结过程中温度为500~800℃,时间为4~8h。
一种锂离子电池用球形硅酸亚铁锂正极材料,采用上述锂离子电池用球形硅酸亚铁锂正极材料的制备方法制备得到,所述球形硅酸亚铁锂正极材料的粒径为100~200nm。
这样,通过合成纳米级别的球形硅酸亚铁锂颗粒,可以明显的缩短锂离子从硅酸亚铁锂材料内部脱嵌的路径,进而提高硅酸亚铁锂材料内部锂离子的扩散系数;均匀的球形颗粒可以提高硅酸亚铁锂材料的振实密度,进而提高材料的能量密度。
相比现有技术,本发明具有如下有益效果:
本发明制备的球形硅酸亚铁锂,具有均匀球形的纳米Li2FeSiO4颗粒,并且将粒径控制在100~200nm左右,缩短了硅酸亚铁锂材料内部锂离子的扩散路径,从而提高了锂离子的扩散系数,进而提高电极材料的电化学性能;同时均匀球形可以提高材料振实密度,进而提高硅酸亚铁锂的电子导电率和能量密度,解决了硅酸亚铁锂正极材料本征导电率低和锂离子扩散系数低的问题,推动硅酸亚铁锂正极材料从理论研究向实际运用的过渡,具有重要的意义。
附图说明
图1是实施例1制备球形硅酸亚铁锂的扫描电镜(SEM)图;
图2是实施例2制备球形硅酸亚铁锂的扫描电镜(SEM)图;
图3是实施例1-4制备球形硅酸亚铁锂的X射线衍射(XRD)图谱;
图4是实施例1-4制备球形硅酸亚铁锂正极材料组装电池后的交流阻抗图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明。以下实施例中未对实验方法进行特别说明的,均为常规操作,所用试剂为普通市售。
一、一种锂离子电池用球形硅酸亚铁锂正极材料的制备方法
实施例1
1)称取0.1975g可溶性淀粉和0.05g聚乙烯吡咯烷酮于500mL的烧杯中,再加入40mL乙醇、6mL去离子水和4mL的氨水,将上述混合溶液置于35℃的水浴锅内磁力搅拌30min。将5mL正硅酸四乙酯加入到盛有5mL无水乙醇的小烧杯中,充分搅拌后逐滴加入到上述混合溶液中,继续恒温水解2h,得到乳白色浑浊液。
2)将步骤1)得到的乳白色浑浊液转移到球磨罐中,然后向所述的球磨罐中加入4.5665g乙酸锂和3.9658g草酸亚铁后,300r/min的球磨速度下球磨2h,球磨结束后60℃真空干燥得到硅酸亚铁锂前驱体。
3)将步骤2)得到硅酸亚铁锂前驱体研磨成粉末,在氩气(80mL/min)的保护氛围下,650℃下烧结4h后继续在氩气的保护氛围下冷却至室温,将烧结后的产物充分研磨成细小粉末,得到锂离子电池用球形硅酸亚铁锂正极材料。
实施例2
1)称取0.0987g可溶性淀粉和0.075g聚乙烯吡咯烷酮于500mL的烧杯中,再加入40mL乙醇、8mL去离子水和4.5mL的氨水,将上述混合溶液置于40℃的水浴锅内磁力搅拌30min。将5mL正硅酸四乙酯加入到盛有10mL无水乙醇的小烧杯中,充分搅拌后逐滴加入到上述混合溶液中,继续恒温水解3h,得到乳白色浑浊液。
2)将步骤1)得到的乳白色浑浊液转移到球磨罐中,然后向所述的球磨罐中加入4.5665g乙酸锂、6.2223g硫酸亚铁和0.2963g可溶性淀粉作为二次包覆的碳源后,350r/min的球磨速度下球磨4h,球磨结束后70℃真空干燥得到硅酸亚铁锂前驱体。
3)将步骤2)得到硅酸亚铁锂前驱体研磨成粉末,在氮气(100mL/min)的保护氛围下,800℃下烧结8h后继续在氩气的保护氛围下冷却至室温,将烧结后的产物充分研磨成细小粉末,得到锂离子电池用球形硅酸亚铁锂正极材料。
实施例3
1)称取0.1975g可溶性淀粉和0.1g聚乙烯吡咯烷酮于500mL的烧杯中,再加入40mL乙醇、10mL去离子水和5mL的氨水,将上述混合溶液置于45℃的水浴锅内磁力搅拌30min。将5mL正硅酸四乙酯加入到盛有15mL无水乙醇的小烧杯中,充分搅拌后逐滴加入到上述混合溶液中,继续恒温水解3h,得到乳白色浑浊液。
2)将步骤1)得到的乳白色浑浊液转移到球磨罐中,然后向所述的球磨罐中加入1.6537g碳酸锂、9.0415g硝酸铁和0.3950g可溶性淀粉作为二次包覆的碳源后,400r/min的球磨速度下球磨6h,球磨结束后80℃真空干燥得到硅酸亚铁锂前驱体。
3)将步骤2)得到硅酸亚铁锂前驱体研磨成粉末,在氩气(200mL/min)的保护氛围下,700℃下烧结8h后继续在氩气的保护氛围下冷却至室温,将烧结后的产物充分研磨成细小粉末,得到锂离子电池用球形硅酸亚铁锂正极材料。
实施例4
1)称取0.0.2963g可溶性淀粉和0.1g聚乙烯吡咯烷酮于500mL的烧杯中,再加入40mL乙醇、8.2mL去离子水和5mL的氨水,将上述混合溶液置于45℃的水浴锅内磁力搅拌30min。将5mL正硅酸四乙酯加入到盛有15mL无水乙醇的小烧杯中,充分搅拌后逐滴加入到上述混合溶液中,继续恒温水解2h,得到乳白色浑浊液。
2)将步骤1)得到的乳白色浑浊液转移到球磨罐中,然后向所述的球磨罐中加入1.6537g碳酸锂、3.9658g草酸亚铁和0.4938g可溶性淀粉作为二次包覆的碳源后,500r/min的球磨速度下球磨4h,球磨结束后80℃真空干燥得到硅酸亚铁锂前驱体。
3)将步骤2)得到硅酸亚铁锂前驱体研磨成粉末,在氩气(100mL/min)的保护氛围下,750℃下烧结8h后继续在氩气的保护氛围下冷却至室温,将烧结后的产物充分研磨成细小粉末,得到锂离子电池用球形硅酸亚铁锂正极材料。
二、性能验证
1、将实施例1-2制备的球形硅酸亚铁锂进行电镜扫描分析。
如图1和2所示,通过本发明的实施例可以制备出均匀的球形硅酸亚铁锂正极材料,球形颗粒的粒径约在100~200nm之间,球形度好并且均匀,但同时也具有轻微的团聚现象,这是由于材料粒径小而导致表面能过大,进而通过团聚来减小表面能。
2、将实施例1-4制备的球形硅酸亚铁锂粉末,采用X射线衍射进行物相分析。
如图3所示,四个样品均在2θ=24.0°、34.1°和36.7°等位置出现相应的Li2FeSiO4/C特征衍射峰,并且有良好的结晶度;整个XRD图谱主要为硅酸亚铁锂的特征衍射峰,显示主相为硅酸亚铁锂,但同时还出现了微弱的Li2SiO3和Li2FeSiO4的特征衍射峰,指示有少量杂质存在,这是由于在固相烧结过程中,离子在固相迁移困难,导致局部样品各个组分的配比不均,进而出现少量杂质。
3、将实施例1-4制备的球形硅酸亚铁锂进行阻抗图分析。
交流阻抗谱分为两个部分,分别是高频的半圆区和低频的斜线。高频区的半圆代表电极材料/电解液界面的电荷传输反应所引起的阻抗Rct,半径越大,阻抗越大。低频区直径代表锂离子在电池材料内部扩散阻抗。利用阻抗软件对交流阻抗谱进行拟合,结果如图4所示。将图4所得数据代入以下公式:
Zre=RD+RL+σω-1/2 式(1-2)
式中,D—Li+扩散速率,cm2/s;
R—气体常数,8.314J/mol.K-1;
T—绝对温度,K;
A—电极表面积,cm2;
n—每摩尔Li2FeSiO4脱嵌对应转移的电子数,mol;
F—法拉第常数,96485C/mol;
C—锂离子浓度,mol/L;
RD—欧姆阻抗,Ω;
RL—电荷转移阻抗,Ω;
σ—Warburg阻抗系数,与Zre有关,在数值上等于电化学阻抗中实部对角频率ω的平方根的倒数的斜率;
通过式(1-1)和(1-2)可计算出相应参数下锂离子的扩散系数。结果如表1所示。
表1
样品 | Li+扩散系数(cm2/s) |
实施例1 | 1.70×10-9 |
实施例2 | 1.02×10-9 |
实施例3 | 7.48×10-8 |
实施例4 | 7.64×10-9 |
从表1可以看出,实施例1-4制备的球形硅酸亚铁锂的锂离子扩散系数分别为1.70×10-9、1.02×10-9、7.48×10-8和7.64×10-9cm2/s,远高于纯相的硅酸亚铁锂1×10-14cm2/s的锂离子扩散系数,这是由于合成了粒径细小的球形颗粒,缩短了硅酸亚铁锂材料内部锂离子的扩散路径,从而提高了锂离子的扩散系数。
4、对实施例1-4制备的球形硅酸亚铁锂进行电化学性能测试结果如表2所示。
表2
样品 | 首次放电比容量(mAh/g) |
实施例1 | 33 |
实施例2 | 94.7 |
实施例3 | 96 |
实施例4 | 89 |
从表1和表2可以看出,实施例3具有较好的电化学性能和较高的锂离子扩散系数,这是由于实施例3碳源的包覆量更加接近于最优值。4个实施例的比容量均未超过100mAh/g,低于硅酸亚铁锂一个Li+脱嵌时的标准比容量166mAh/g,这是由于电池的测试是在室温(25℃)测试,在室温下硅酸亚铁锂的电子导电率会低于材料在60℃左右的电子导电率2~4个数量级,因此在常温下比容量会低于标准比容量较多。
最后说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种锂离子电池用球形硅酸亚铁锂正极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将水解液和水解成核助剂于35~50℃下充分搅拌混匀得到水解体系,再向所述水解体系加入用无水乙醇稀释的硅源,恒温水解2~3h,得到乳白色浑浊液;所述稀释用无水乙醇与硅源的体积比为1~3:1;
2)将步骤1)得到的乳白色浑浊液转移到球磨罐中,然后向所述的球磨罐中加入锂源和铁源,得到混合液,并将所述混合液球磨4~6h后得到红褐色浊液,再将所述红褐色浊液于60~100℃真空干燥得到硅酸亚铁锂前驱体;
3)将步骤2)得到硅酸亚铁锂前驱体研磨成粉末,在惰性气氛下,将所述粉末进行烧结,冷却至室温,将烧结后的产物充分研磨成细小粉末,得到锂离子电池用球形硅酸亚铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述锂离子电池用球形硅酸亚铁锂正极材料的制备方法,其特征在于,所述水解液包括无水乙醇、水、氨水和聚乙烯吡咯烷酮,所述硅源、无水乙醇、水、氨水和聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1:25~40:15~25:1.2~1.6:1/16000~1/15000。
3.根据权利要求1所述锂离子电池用球形硅酸亚铁锂正极材料的制备方法,其特征在于,所述水解成核助剂为可溶性淀粉,所述水解成核助剂加入量的残碳量占最终合成球形硅酸亚铁锂质量的0%~1.5%。
4.根据权利要求1所述锂离子电池用球形硅酸亚铁锂正极材料的制备方法,其特征在于,所述硅源为正硅酸四乙酯,所述铁源为草酸亚铁、硝酸铁或硫酸亚铁,所述锂源为乙酸锂或碳酸锂。
5.根据权利要求1所述锂离子电池用球形硅酸亚铁锂正极材料的制备方法,其特征在于,所述钛源、锂源和铁源分别按Si、Li、Fe元素的摩尔比为1:2~2.04:1。
6.根据权利要求1所述锂离子电池用球形硅酸亚铁锂正极材料的制备方法,其特征在于,步骤2)中所述混合液中还包括二次包覆碳源,所述二次包覆碳源为可溶性淀粉、葡萄糖、沥青和柠檬酸中的一种或多种,所述二次包覆碳源加入量的残碳量占最终合成球形硅酸亚铁锂质量的1%~15%。
7.根据权利要求1所述锂离子电池用球形硅酸亚铁锂正极材料的制备方法,其特征在于,步骤2)中所述球磨为300~500r/min的球磨速度下球磨4~6h。
8.根据权利要求1所述锂离子电池用球形硅酸亚铁锂正极材料的制备方法,其特征在于,步骤3)中所述惰性气氛为氮气或氩气,所述惰性气氛的流量为80~200mL/min。
9.根据权利要求1所述锂离子电池用球形硅酸亚铁锂正极材料的制备方法,其特征在于,步骤3)中所述烧结过程中温度为500~800℃,时间为4~8h。
10.一种锂离子电池用球形硅酸亚铁锂正极材料,其特征在于,所述球形硅酸亚铁锂正极材料采用权利要求1~9任一项所述锂离子电池用球形硅酸亚铁锂正极材料的制备方法制备得到,所述球形硅酸亚铁锂正极材料的粒径为100~200nm。
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