CN101944594A

CN101944594A - 一种高性能锂离子电池用硅酸亚铁锂正极材料及其制备方法

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Publication number: CN101944594A
Application number: CN2010102803980A
Authority: CN
Inventors: 耿世达
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2010-09-14
Filing date: 2010-09-14
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2030-09-14
Also published as: CN101944594B

Abstract

本发明为一种高性能锂离子电池用硅酸亚铁锂正极材料及其制备方法，该正极材料以锂源、铁源、硅源和碳源为原料，且使Li∶Fe∶Si的摩尔比为(1.98～2.05)∶(0.98～1.02)∶1，碳源掺量为锂源、铁源、硅源三种物质混合物总质量的1～30％。其制备方法为1)按上述摩尔比和掺量比分别称取锂源、铁源、硅源和碳源；2)将硅源粉碎并分散于水中，搅拌和超声成悬浮液；3)将铁源和锂源溶于水，搅拌和超声，加入还原剂，将溶液中Fe³⁺还原成Fe²⁺；4)把硅盐的悬浮液倒入铁源和锂源溶液中，混匀后再加入碳源并混匀；5)在惰性气体保护下，将上述溶液蒸馏至溶剂完全挥发，烘干即得前躯体粉末；6)将前躯体粉末压制成模块；7)焙烧模块；8)将焙烧后模块粉碎、研磨、过筛、烘干即成。

Description

一种高性能锂离子电池用硅酸亚铁锂正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池用的正极材料及其制备方法，特别是涉及一种高性能锂离子电池用硅酸亚铁锂正极材料及其制备方法，属于离子电池材料技术领域。

背景技术

材料、能源和信息是人类社会赖以生存和发展的三大支柱。随着世界石油资源的危机，迫使人类竞相开发无污染、无公害并可再生的新能源，如太阳能、风能、氢能、电能、潮汐能、地热能和核能等，而作为能量储存装置的锂离子电池是合理利用这些能源的重要途径。锂离子电池行业的发展和锂离子电池的大规模应用休戚相关。伴随着手机、笔记本电脑、数码相机、数码摄像机、蓝牙耳机等日常使用便携式产品的普及化，二次电池的需求量也不断增加。锂离子电池在2000年以后逐步代替镍氢、镍镉成为便携式电器中的主要电源。锂离子电池正极材料是电池产业中极为关键的组成部分，其价格和性能直接影响着锂离子电池的广泛使用和推广。

自从2005年Nyten A等报道硅酸亚铁锂具有正交结构以来，硅酸亚铁锂的研究迅速引起了重视。硅酸亚铁锂材料原料丰富，价格便宜、无毒、环境友好、电子能带宽度较小，热稳定性好、安全性高，且从Li₂FeSiO₄的分子式可以看出，1个Li₂FeSiO₄分子带有2个Li，当提供一个电子时，其理论容量是166mAh/g，放电平台在3.1V区左右。当Li₂FeSiO₄提供2个电子时，相应的放电电压平台为4.8V区。这意味着它可能具有比LiFePO₄更大的容量，因此Li₂FeSiO₄很有可能成为下一代的锂离子电池正极材料。硅酸亚铁锂的主要缺点是其电子电导率不高，锂离子的扩散较慢，需要通过碳包覆处理或掺杂改性的方法等来提高其电导率。

目前，制备硅酸亚铁锂的方法包括固相烧结法、凝胶-溶胶法、水热合成法等。硅酸亚铁锂正极材料的制备技术已有报道，例如：中国专利：CN200910042848.X郭华军等，《一种硅酸铁锂正极材料的制备方法》，其特征主要包括：通过将三价铁盐、Na₂SiO₃与碱液并流加入到反应器，控制反应体系pH值，使三价铁与SiO₃ ^2-发生水解，经过滤、洗涤得到铁、硅的共沉淀物；然后将铁、硅共沉淀物与锂源化合物、草酸溶液及碳源化合物混合成浆状，球磨，将Fe³⁺还原为Fe²⁺，经干燥得到合成硅酸铁锂的前驱体材料；前驱体材料在保护性气氛下低温焙烧得到由纳米粒子组成的团聚型酸铁锂正极材料；中国专利：CN101540394A刘文刚等，《锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的制备方法》，其特征主要包括：将一定比例的锂盐、亚铁盐和二氧化硅混合物粉末充分研磨后，在惰性气氛下煅烧，得到硅酸亚铁锂锂离子电池正极材料；中国专利：CN101546828A孔令涌等，《一种纳米硅酸亚铁锂材料及其制备方法》，其特征主要包括：按化学计量比将锂源、铁源、硅酸根源、掺杂元素化合物溶于含络合剂的水溶液中，并加入经助剂分散的高导电碳纳米管做包覆材料，将所得溶液在100～200℃加热1～3小时得到凝胶，将所得凝胶在惰性气氛炉中烧结，反应温度为600～900℃，反应时间为3～16h；中国专利：CN101734675A童庆松等，《一种控制磷化铁的硅酸亚铁锂正极材料的制备方法》，其特征主要包括：按照反应物中锂离子∶亚铁离子∶硅原子∶亚磷酸的摩尔比＝0.95～1.10∶0.95～1.10∶0.70～0.999∶0.001～0.429称量锂盐或锂盐水合物、亚铁盐或亚铁盐水合物、硅化合物、亚磷酸或亚磷酸水溶液，混合这几种反应物，再加入无水状态反应物合计重量的1％～20％的含碳化合物，以及无水状态反应物合计体积的0.10倍～10倍体积的湿磨介质，球磨混合，水浴加热后再球磨混合，在真空中加热干燥，然后在惰性气氛或弱还原气氛中，采用两段烧结法或程序升温两段烧结法制备含可控磷化铁的硅酸亚铁锂。

发明内容

本发明的目的在于提出一种高性能锂离子电池用硅酸亚铁锂正极材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明所给出了一种高性能锂离子电池用硅酸亚铁锂正极材料是以锂源、铁源、硅源和碳源为原料，且使Li∶Fe∶Si的摩尔比为(1.98～2.05)∶(0.98～1.02)∶1，碳源的掺量为上述锂源、铁源、硅源三种物质混合物总质量的1～30％。

在上述高性能锂离子电池用硅酸亚铁锂正极材料技术方案中，所述的锂源为氯化锂，溴化锂、硫酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、叔丁基锂中至少一种。

在上述高性能锂离子电池用硅酸亚铁锂正极材料技术方案中，所述的铁源为硝酸铁、氯化铁、醋酸铁中至少一种。

在上述高性能锂离子电池用硅酸亚铁锂正极材料技术方案中，所述的硅源为二氧化硅、硅酸、硅烷偶联剂，正硅酸甲酯中至少一种。

在上述高性能锂离子电池用硅酸亚铁锂正极材料技术方案中，所述的碳源为糊精、淀粉、纤维素、葡萄糖、蔗糖中至少一种。

为实现上述目的，本发明还给出了一种高性能锂离子电池用硅酸亚铁锂(Li₂FeSiO₄)正极材料的制备方法，其特征在于：

该制备方法包括下列步骤，

1)首先，按一定比例分别称取原料锂源、铁源、硅源和碳源，且使Li∶Fe∶Si的摩尔比为(1.98～2.05)∶(0.98～1.02)∶1，碳源的掺量为上述锂源、铁源、硅源三种物质混合物总质量的1～30％；

2)用气流粉碎机将硅源粉碎成1.0～10.0μm粒径的颗粒后，分散在水中，搅拌和超声5～20分钟，形成悬浮液，待用；

3)将铁源和锂源溶解于水中，搅拌和超声5～20分钟，形成溶液。加入还原剂，将溶液中的Fe³⁺还原成Fe²⁺；

4)把硅盐的悬浮液倒入铁源和锂源的溶液中，搅拌和超声，混合均匀后，再加入碳源，继续搅拌和超声，直至混合均匀；

5)将上述溶液在惰性气体保护下，蒸馏。期间，碳源物质逐渐粘糊化，继续加热搅拌，直至溶剂完全挥发，再经过烘干，得到前躯体粉末；

6)将前躯体粉末放入模具中，在压力5～15MPa下制成密度为1.3～3.2g/cm³的模块，模压时间为15分钟；

7)压制好的模块装入刚玉匣体或坩埚中，在流速为150～4500ml/min惰性气体保护下，放入电阻式气氛烧结炉中焙烧，温度控制工艺为：以5～30℃/min加热速度升温，由室温升至200～500℃，恒温焙烧1～20小时；再以5～10℃/min速度升温，在700～1000℃下恒温焙烧15～20小时；最后以10～30℃/min速度降温至室温，

8)将焙烧后所得产物再经过万能粉碎机粉碎、球磨机研磨、过筛、烘干，即得锂离子电池用的硅酸亚铁锂正极材料。

在上述高性能锂离子电池用硅酸亚铁锂正极材料的制备方法中，是通过加入还原剂抗坏血酸，将溶液中的Fe³⁺还原成Fe²⁺的。

在上述高性能锂离子电池用硅酸亚铁锂正极材料的制备方法中，前躯体粉末在压力5～15MPa下，模压成密度为1.5～3.0g/cm³的模块。

在上述高性能锂离子电池用硅酸亚铁锂正极材料的制备方法中，温度控制工艺为：以5～30℃/min加热速度升温，由室温升至200～400℃，恒温焙烧1～20h；再以5～10℃/min速度升温，在700～1000℃下恒温焙烧15～20h；最后以10～30℃/min速度降温至室温。

本发明的有益效果是：

采用本发明的硅酸亚铁锂正极材料制备方法，原料来源广泛，工艺简单易控，无污染，低成本，具有较大的工艺设计度，易于实现清洁的工业化生产。该硅酸亚铁锂制备方法采用溶液分散后共混，可以使原料混合的均匀性大大提高；通过控制热处理的温度和时间，产品结晶性能良好，成分均匀，该制备方法采用碳源包裹，并将混合料模压成块状以及控制烧结条件等工艺，有效地控制了硅酸亚铁锂的粒径和化学组成，可以有效保持原料的均匀混合状态，降低固相反应中的物质扩散，从而有利于形成纯度较高的硅酸亚铁锂；该制备方法所得的硅酸亚铁锂材料颗粒细小、均匀、纯度高、能量密度高、循环稳定性能好，具有良好的电导率，循环性能和较高的充放电容量，所得产物以1C倍率充放电比容量为160～180mAh/g。采用本发明制备方法得到的硅酸亚铁锂材料具有很高的实用价值，作为电池正极材料具有广泛的应用前景。

具体实施例

实施例1：

按一定比例分别称取原料溴化锂、硝酸铁、正硅酸甲酯和淀粉，且使Li∶Fe∶Si的摩尔比为(1.98～2.02)∶(0.98～1.02)∶1，淀粉的掺量为上述溴化锂、硝酸铁、正硅酸甲酯三种物质混合物总质量的15％。用气流粉碎机将正硅酸甲酯粉碎成1.0～10.0μm粒径的颗粒后，分散在水中，通过搅拌和超声15min，形成悬浮液，待用。将硝酸铁和溴化锂溶解于水中，搅拌和超声10min，形成溶液。加入还原剂抗坏血酸，将溶液中的Fe³⁺还原成Fe²⁺。把正硅酸甲酯的悬浮液倒入硝酸铁和溴化锂的溶液中，搅拌和超声，混合均匀后，加入淀粉，继续搅拌和超声混合均匀。将上述溶液在惰性气体保护下，蒸馏。期间，淀粉逐渐粘糊化。继续加热搅拌，直至溶剂完全挥发，再经过烘干，得到前躯体粉末。将前躯体粉末放入模具中，在压力5MPa下制成密度为1.3～3.2g/cm³的模块，模压时间为15min。压制好的模块装入刚玉匣体中，在流速为2000ml/min惰性气体保护下，放入电阻式气氛烧结炉中焙烧。温度控制工艺为：以10℃/min加热速度升温，由室温升至400℃，恒温焙烧10h；再以10℃/min速度升温，在800℃下恒温焙烧15h；最后以15℃/min速度降温至室温，所得产物再经过万能粉碎机粉碎、球磨机研磨、过筛、烘干，即得锂离子电池用的硅酸亚铁锂材料。所得产物以1C倍率充放电比容量为172mAh/g。

实施例2：

按一定比例分别称取原料氯化锂、氯化铁、二氧化硅和葡萄糖，且使Li∶Fe∶Si的摩尔比为(1.98～2.02)∶(0.98～1.02)∶1，葡萄糖的掺量为上述氯化锂、氯化铁、二氧化硅三种物质混合物总质量的20％。用气流粉碎机将二氧化硅粉碎成1.0～10.0μm粒径的颗粒后，分散在水中，通过搅拌和超声20min，形成悬浮液，待用。将氯化铁和氯化锂溶解于水中，搅拌和超声15min，形成溶液。加入还原剂抗坏血酸，将溶液中的Fe³⁺还原成Fe²⁺。把二氧化硅的悬浮液倒入氯化铁和氯化锂的溶液中，搅拌和超声，混合均匀后，加入葡萄糖，继续搅拌和超声混合均匀。将上述溶液在惰性气体保护下，蒸馏。期间，葡萄糖逐渐粘糊化。继续加热搅拌，直至溶剂完全挥发，再经过烘干，得到前躯体粉末。将前躯体粉末放入模具中，在压力10MPa下制成密度为1.3～3.2g/cm³的模块，模压时间为15min。压制好的模块装入刚玉匣体中，在流速为500ml/min惰性气体保护下，放入电阻式气氛烧结炉中焙烧。温度控制工艺为：以20℃/min加热速度升温，由室温升至350℃，恒温焙烧8h；再以10℃/min速度升温，在800℃下恒温焙烧18h；最后以20℃/min速度降温至室温，所得产物再经过万能粉碎机粉碎、球磨机研磨、过筛、烘干，即得锂离子电池用的硅酸亚铁锂材料。所得产物以1C倍率充放电比容量为161mAh/g。

实施例3：

按一定比例分别称取原料碳酸锂、硝酸铁、二氧化硅和淀粉，且使Li∶Fe∶Si的摩尔比为(1.98～2.02)∶(0.98～1.02)∶1，二氧化硅的掺量为上述碳酸锂、硝酸铁、二氧化硅三种物质混合物总质量的25％。用气流粉碎机将二氧化硅粉碎成1.0～10.0μm粒径的颗粒后，分散在水中，通过搅拌和超声20min，形成悬浮液，待用。将硝酸铁和碳酸锂溶解于水中，搅拌和超声10min，形成溶液。加入还原剂抗坏血酸，将溶液中的Fe³⁺还原成Fe²⁺。把二氧化硅的悬浮液倒入硝酸铁和碳酸锂的溶液中，搅拌和超声，混合均匀后，加入碳源，继续搅拌和超声混合均匀。将上述溶液在惰性气体保护下，蒸馏。期间，淀粉逐渐粘糊化。继续加热搅拌，直至溶剂完全挥发，再经过烘干，得到前躯体粉末。将前躯体粉末放入模具中，在压力15MPa下制成密度为1.3～3.2g/cm³的模块，模压时间为15min。压制好的模块装入坩埚中，在流速为1000ml/min惰性气体保护下，放入电阻式气氛烧结炉中焙烧。温度控制工艺为：以25℃/min加热速度升温，由室温升至380℃，恒温焙烧15h；再以8℃/min速度升温，在900℃下恒温焙烧18h；最后以15℃/min速度降温至室温，所得产物再经过万能粉碎机粉碎、研磨、过筛、烘干，即得锂离子电池用的硅酸亚铁锂材料。所得产物以1C倍率充放电比容量为170mAh/g。

实施例4：

按一定比例分别称取原料氯化锂、氯化铁、正硅酸甲酯和蔗糖。且使Li∶Fe∶Si的摩尔比为(1.98～2.02)∶(0.98～1.02)∶1，蔗糖的掺量为上述氯化锂、氯化铁、正硅酸甲酯三种物质混合物总质量的25％。用气流粉碎机将正硅酸甲酯粉碎成1.0～10.0μm粒径的颗粒后，分散在水中，通过搅拌和超声10min，形成悬浮液，待用。将氯化铁和氯化锂溶解于水中，搅拌和超声20min，形成溶液。加入还原剂抗坏血酸，将溶液中的Fe³⁺还原成Fe²⁺。把正硅酸甲酯的悬浮液倒入氯化铁和氯化锂的溶液中，搅拌和超声，混合均匀后，加入蔗糖，继续搅拌和超声混合均匀。将上述溶液在惰性气体保护下，蒸馏。期间，蔗糖逐渐粘糊化。继续加热搅拌，直至溶剂完全挥发，再经过烘干，得到前躯体粉末。将前躯体粉末放入模具中，在压力15MPa下制成密度为1.3～3.2g/cm³的模块，模压时间为15min。压制好的模块装入刚玉匣体中，在流速为1000ml/min惰性气体保护下，放入电阻式气氛烧结炉中焙烧。温度控制工艺为：以15℃/min加热速度升温，由室温升至250℃，恒温焙烧18h；再以10℃/min速度升温，在850℃下恒温焙烧16h；最后以15℃/min速度降温至室温，所得产物再经过万能粉碎机粉碎、球磨机研磨、过筛、烘干，即得锂离子电池用的硅酸亚铁锂材料。所得产物以1C倍率充放电比容量为178mAh/g。

Claims

1.一种高性能锂离子电池用硅酸亚铁锂正极材料，其特征在于：所述的高性能锂离子电池用硅酸亚铁锂正极材料以锂源、铁源、硅源和碳源为原料，且使Li∶Fe∶Si的摩尔比为(1.98～2.05)∶(0.98～1.02)∶1，碳源的掺量为上述锂源、铁源、硅源三种物质混合物总质量的1～30％。

2.根据权利要求1所述的高性能锂离子电池用硅酸亚铁锂正极材料，其特征在于：所述的锂源为氯化锂，溴化锂、硫酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、叔丁基锂中至少一种。

3.根据权利要求1所述的高性能锂离子电池用硅酸亚铁锂正极材料，其特征在于：所述的铁源为硝酸铁、氯化铁、醋酸铁中至少一种。

4.根据权利要求1所述的高性能锂离子电池用硅酸亚铁锂正极材料，其特征在于：所述的硅源为二氧化硅、硅酸、硅烷偶联剂、正硅酸甲酯中至少一种。

5.根据权利要求1所述的高性能锂离子电池用硅酸亚铁锂正极材料，其特征在于：所述的碳源为糊精、淀粉、纤维素、葡萄糖、蔗糖中至少一种。

6.一种高性能锂离子电池用硅酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：该制备方法包括下列步骤，

2)用气流粉碎机将硅源粉碎成1.0～10.0μm粒径的颗粒后，分散在水中，通过搅拌和超声5～20分钟，形成悬浮液，待用；

3)将铁源和锂源溶解于水中，搅拌和超声5～20分钟，形成溶液，加入还原剂，将溶液中的Fe³⁺还原成Fe²⁺；

5)将上述溶液在惰性气体保护下蒸馏，蒸馏期间，碳源物质逐渐粘糊化，继续加热搅拌，直至溶剂完全挥发，再经过烘干，得到前躯体粉末；

7)压制好的模块装入刚玉匣体或坩埚中，在流速为150～4500ml/min惰性气体保护下，放入电阻式气氛烧结炉中焙烧，温度控制工艺为：以5～30℃/min加热速度升温，由室温升至200～500℃，恒温焙烧1～20小时；再以5～10℃/min速度升温，在700～1000℃下恒温焙烧15～20小时；最后以10～30℃/min速度降温至室温；

7.根据权利要求6所述的一种高性能锂离子电池用硅酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：通过加入还原剂抗坏血酸，将溶液中的Fe³⁺还原成Fe²⁺。

8.根据权利要求6所述的一种高性能锂离子电池用硅酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：前躯体粉末在压力5～15MPa下，模压成密度为1.5～3.0g/cm³的模块。

9.根据权利要求6所述的一种高性能锂离子电池用硅酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：温度控制工艺为：以5～30℃/min加热速度升温，由室温升至200～400℃，恒温焙烧1～20h；再以5～10℃/min速度升温，在700～1000℃下恒温焙烧15～20h；最后以10～30℃/min速度降温至室温。