CN102219230A - 锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的制备方法,是将铁源化合物、硅源化合物和锂源化合物按铁、硅、锂元素摩尔比为1∶1∶2的比例混合,将此混合物在室温下混合均匀,再按照还原剂与铁源化合物的摩尔比为1∶1~20∶1,加入还原剂;然后按照现有技术进行机械活化0.5~48小时。在常温常压条件下,通过还原剂将三价铁还原并制备出颗粒细小的无定型Li2FeSiO4,然后在非氧化性气氛中加热到550~850℃,恒温煅烧3~48小时,制得硅酸亚铁锂。本发明在常温常压下,利用还原剂直接将三价铁还原并合成出无定型Li2FeSiO4,其合成温度低,合成周期短,合成方法简单,大大降低了生产成本;易于实现产业化。制备出的Li2FeSiO4产品具有较高比容量和较好的倍率放电性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子正极材料硅酸亚铁锂的制备方法。
背景技术
Li2FeSiO4是一种新型锂离子电池正极材料。它具有理论比容量高,结构稳定,循环性能优良,价格低廉,环境友好等优点,被认为是未来极具竞争力的锂离子电池正极材料,并有望广泛应用在锂离子动力电池中。传统的制备方法主要有以下几种:高温固相烧结法、溶胶-凝胶法、水热法等。然而这些方法都存在一些固有的缺点,如:合成温度高、合成周期长、控制条件苛刻、成本高以及合成材料的电化学性能差等缺点,这些因素极大的限制了硅酸亚铁锂产业化的进程。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点;提供一种合成温度低,合成周期短,条件控制简便,合成方法简单,易于实现产业化的锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的制备方法。
本发明的制备方法,包括以下步骤:
(1)以三价铁源化合物、硅源化合物、锂源化合物为原料,按铁、硅、锂元素的摩尔比为1∶1∶2的比例,在室温下混合均匀;
(2)按照还原剂与铁源化合物的摩尔比为1∶1~20∶1,加入还原剂;
(3)按照现有技术进行机械活化0.5~48小时;
(4)在非氧化性气体中加热到550~850℃,并恒温煅烧3~48小时,制得硅酸亚铁锂。
所述三价铁源是碳酸铁、氧化铁、氯化铁、硝酸铁和草酸铁中的一种或几种。
所述硅源是二氧化硅、硅酸、原硅酸、偏硅酸、二硅酸、硅酸四乙酯、四氯化硅、正硅酸乙酯、硅酸甲酯、正硅酸甲酯和四甲氧基硅烷中的一种或几种。
所述锂源是碳酸锂、甲酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氟化锂、碘化锂、氧化锂、溴化锂和氯化锂中的一种或几种。
所述还原剂是抗坏血酸、乙二酸、己二酸、丙二酸、苦杏仁酸、苹果酸、乳酸、柠檬酸、甲醛、乙醛、正丁醛、异丁醛、四乙基乙二醇、异丙醇和乙二醇中的一种或几种。
所述非氧化性气体选择氩气、氦气、氖气、氮气和氢气中的一种或几种。
本发明的优点:(1)以三价铁源化合物为铁源,大大降低了合成条件和原材料的成本;(2)在常温常压下,利用还原剂直接将三价铁还原并合成出颗粒细小性质稳定的无定型Li2FeSiO4,解决了亚铁离子容易被氧化的问题;(3)采用低温热处理无定型Li2FeSiO4大大降低了材料合成的能耗,从而降低了材料成本;(4)制备出的Li2FeSiO4为纳米级,产品粒径分布均匀,具有较高比容量和较好的倍率放电性能;在常温常压0.1C、0.2C、1C的放电倍率下放电比容量分别为:155 mAh﹒g-1、153 mAh﹒g-1、130 mAh﹒g-1,分别达到理论容量的93.4%、92.2%、78.3%。具有良好的大电流(1C)放电性能;(5)其合成温度低,合成周期短,条件控制简便,合成方法简单,易于实现产业化。
附图说明
图1是实施例1中3号样品的X射线衍射图谱;
图2是实施例1中3号样品的扫描电镜图;
图3是实施例1中3号样品的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1:
将原料0.2mol正硅酸乙酯、0.2mol碳酸锂、0.1mol氧化铁混合;再加入0.2mol还原剂苹果酸,混合均匀,按照现有技术机械活化0.5小时;然后装入管式炉中,在氩气气氛下,温度分别在550℃、650℃、750℃、850℃恒温16小时。所得的材料经X射线衍射分析为Pmn21空间群,即为Li2FeSiO4的结构。通过SEM可得到产的粒径在200nm左右。将所得到的产物组装成扣式电池测其充放电比容量和循环性能,在0.1C的倍率下进行充放电,他们的首次放电容量和循环30次后放电容量见表1。
实施例2:
以0.1mol硝酸铁、0.2mol甲酸锂、0.1mol硅酸甲酯为原料;加入还原剂0.6mol苦杏仁酸,混合均匀,并机械活化10小时;然后装入管式炉中,在氢气气氛下,温度分别在700℃恒温8小时。所得的材料经X射线衍射分析为Pmn21空间群,即为Li2FeSiO4的结构。通过SEM可得到产物的粒径在200nm左右。将所得到的产物组装成扣式电池测其充放电比容量和循环性能,在0.1C倍率下进行充放电,放电比容量高达155 mAh·g-1,循环50次后放电容量152 mAh·g-1。
实施例3:
以0.1mol碳酸铁、0.2mol氧化锂、0.2mol四氯化硅为原料;加入还原剂4mol乙二酸、0.2mol异丙醇,混合均匀,并机械活化8小时;然后装入管式炉中,在氮气气氛下,温度在660℃恒温48小时。所得的材料经X射线衍射分析Pmn21空间群,即为Li2FeSiO4的结构。将所得到的产物组装成扣式电池测其充放电比容量和循环性能,在0.1C的倍率下进行充放电,首次放电容量152 mAh·g-1,循环50次后放电容量149 mAh·g-1。
实施例4:
以0.1mol氯化铁、0.2mol氯化锂、0.05mol偏硅酸、0.05mol正硅酸为原料,加入还原剂0.6mol乳酸,混合均匀,并机械活化48小时;然后装入管式炉中,在氦气气氛下,温度在800℃恒温48小时。所得的材料经X射线衍射分析为Pmn21空间群,即为Li2FeSiO4的结构。将所得到的产物组装成扣式电池测其充放电比容量和循环性能,在0.1C的倍率下进行充放电,首次放电容量149mAh·g-1,循环50次后放电容量140.5 mAh·g-1。
实施例5:
以0.05mol草酸铁、0.1mol氟化锂、0.05碳酸锂、0.1mol正硅酸、为原料,加入还原剂2.0mol乙醛,混合均匀,并机械活化16小时;然后装入管式炉中,在氦气气氛下,温度在650℃恒温小24时。所得的材料经X射线衍射分析为为Pmn21空间群,即为Li2FeSiO4的结构。将所得到的产物组装成扣式电池测其充放电比容量和循环性能,在0.1C的倍率下进行充放电,首次放电容量153mAh·g-1,循环50次后放电容量148 mAh·g-1。
实施例6:
以0.05mol氧化铁、0.1mol磷酸铁、0.4mol溴化锂、0.2mol二氧化硅为原料,加入还原剂0.5mol四乙基乙二醇为原料,混合均匀,并机械活化8小时;然后装入管式炉中,在氖气气氛下,温度在850℃恒温12小时。所得的材料经X射线衍射分析为Pmn21空间群,即为Li2FeSiO4的结构。将所得到的产物组装成扣式电池测其充放电比容量和循环性能,在0.1C的倍率下进行充放电,首次放电容量154mAh·g-1,循环50次后放电容量150 mAh·g-1。
尽管本发明在各优选实施例中被描述,但本领域的熟练技术人员容易解理本发明并不局限于上述描述,它可以被多种其它方式进行变化或改进,而不脱离本发明权利要求中阐明的精神和范围。
Claims (6)
1.一种锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)以三价铁源化合物、硅源化合物、锂源化合物为原料,按铁、硅、锂元素的摩尔比为1∶1∶2的比例,在室温下混合均匀;
(2)按照还原剂与铁源化合物的摩尔比为1∶1~20∶1,加入还原剂;
(3)按照现有技术进行机械活化0.5~48小时;
(4)在非氧化性气体中加热到550~850℃,并恒温煅烧3~48小时,制得硅酸亚铁锂。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的制备方法,其特征在于:所述三价铁源化合物是碳酸铁、氧化铁、氯化铁、硝酸铁和草酸铁中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的制备方法,其特征在于:所述硅源化合物是二氧化硅、硅酸、原硅酸、偏硅酸、二硅酸、硅酸四乙酯、四氯化硅、正硅酸乙酯、硅酸甲酯、正硅酸甲酯和四甲氧基硅烷中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的制备方法,其特征在于:所述锂源化合物是碳酸锂、甲酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氟化锂、碘化锂、氧化锂、溴化锂和氯化锂中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的制备方法,其特征在于:所述还原剂是抗坏血酸、乙二酸、己二酸、丙二酸、苦杏仁酸、苹果酸、乳酸、柠檬酸、甲醛、乙醛、正丁醛、异丁醛、四乙基乙二醇、异丙醇和乙二醇中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的制备方法,其特征在于,所述非氧化性气体选择氩气、氦气、氖气、氮气和氢气中的一种或几种。
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Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103259014A (zh) * | 2013-04-26 | 2013-08-21 | 西安理工大学 | 硅酸亚铁锂材料的制备方法 |
CN103259019A (zh) * | 2013-04-26 | 2013-08-21 | 西安理工大学 | 硅酸亚铁锂复合材料的制备方法 |
CN103337607A (zh) * | 2013-07-09 | 2013-10-02 | 山东威高东生新能源科技有限公司 | 由钛铁矿制备锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的方法 |
CN106410195A (zh) * | 2016-12-01 | 2017-02-15 | 河北大学 | 一种不含碳锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的制备方法 |
CN107665985A (zh) * | 2017-10-17 | 2018-02-06 | 黄冈林立新能源科技有限公司 | 锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的制备方法 |
CN108807988A (zh) * | 2018-07-25 | 2018-11-13 | 四川理工学院 | 一种锂离子电池用球形硅酸亚铁锂正极材料的制备方法 |
CN111647863A (zh) * | 2020-07-02 | 2020-09-11 | 河北大学 | Li2FexSiO4正极薄膜的制备方法及应用 |
WO2023124645A1 (zh) * | 2021-12-29 | 2023-07-06 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 正极活性材料、制备正极材料的方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101546828A (zh) * | 2008-12-27 | 2009-09-30 | 深圳市德方纳米科技有限公司 | 一种纳米硅酸亚铁锂材料及其制备方法 |
US20100140540A1 (en) * | 2007-03-27 | 2010-06-10 | Atsuo Yamada | Method For Producing Positive Electrode Material For Secondary Battery |
CN101944594A (zh) * | 2010-09-14 | 2011-01-12 | 耿世达 | 一种高性能锂离子电池用硅酸亚铁锂正极材料及其制备方法 |
-
2011
- 2011-05-17 CN CN2011101268080A patent/CN102219230B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20100140540A1 (en) * | 2007-03-27 | 2010-06-10 | Atsuo Yamada | Method For Producing Positive Electrode Material For Secondary Battery |
CN101546828A (zh) * | 2008-12-27 | 2009-09-30 | 深圳市德方纳米科技有限公司 | 一种纳米硅酸亚铁锂材料及其制备方法 |
CN101944594A (zh) * | 2010-09-14 | 2011-01-12 | 耿世达 | 一种高性能锂离子电池用硅酸亚铁锂正极材料及其制备方法 |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103259019A (zh) * | 2013-04-26 | 2013-08-21 | 西安理工大学 | 硅酸亚铁锂复合材料的制备方法 |
CN103259014B (zh) * | 2013-04-26 | 2015-06-03 | 西安理工大学 | 硅酸亚铁锂材料的制备方法 |
CN103259019B (zh) * | 2013-04-26 | 2015-07-29 | 西安理工大学 | 硅酸亚铁锂复合材料的制备方法 |
CN103259014A (zh) * | 2013-04-26 | 2013-08-21 | 西安理工大学 | 硅酸亚铁锂材料的制备方法 |
CN103337607B (zh) * | 2013-07-09 | 2019-01-22 | 山东威高新能源科技有限公司 | 由钛铁矿制备锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的方法 |
CN103337607A (zh) * | 2013-07-09 | 2013-10-02 | 山东威高东生新能源科技有限公司 | 由钛铁矿制备锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的方法 |
CN106410195A (zh) * | 2016-12-01 | 2017-02-15 | 河北大学 | 一种不含碳锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的制备方法 |
CN107665985A (zh) * | 2017-10-17 | 2018-02-06 | 黄冈林立新能源科技有限公司 | 锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的制备方法 |
CN108807988A (zh) * | 2018-07-25 | 2018-11-13 | 四川理工学院 | 一种锂离子电池用球形硅酸亚铁锂正极材料的制备方法 |
CN108807988B (zh) * | 2018-07-25 | 2021-04-20 | 四川理工学院 | 一种锂离子电池用球形硅酸亚铁锂正极材料的制备方法 |
CN111647863A (zh) * | 2020-07-02 | 2020-09-11 | 河北大学 | Li2FexSiO4正极薄膜的制备方法及应用 |
CN111647863B (zh) * | 2020-07-02 | 2022-03-25 | 河北大学 | Li2FexSiO4正极薄膜的制备方法及应用 |
WO2023124645A1 (zh) * | 2021-12-29 | 2023-07-06 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 正极活性材料、制备正极材料的方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 |
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