CN103337607A - 由钛铁矿制备锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种由钛铁矿制备锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的方法，其特点在于使用自然界中储量丰富的钛铁矿首先经过火法冶金方式进行处理，去磁分离制备出铁源前驱体；然后添加化学计量比硅源和锂源，通过高温固相反应制备出新型锂离子电池正极材料Li2FeSiO4，本发明中使用的钛铁矿在自然界中储量丰富，通过处理后得到的铁源，其中含有微量的Ti、Mn、C等元素，微量掺杂的铁源是制备廉价且高性能的掺杂型Li2FeSiO4的理想铁源，具有广阔的应用前景和较高的经济价值。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料领域，涉及一种由钛铁矿制备锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的方法。
背景技术
研究开发的高容量锂离子电池正极材料相对于目前采用的Li-NCM系正极材料具备明显的价格优势和高克容量优势，是以天然的铁钛磁矿或硅铁矿通过固相热裂解法制备复合锂离子正极材料—Li2FeSiO4。原材料广泛分布于自然界中，来源丰富，成本低廉。此新型正极材料理论比容量比目前三元正极材料有明显提高，在2个锂离子完全脱嵌情况下，理论容量达到330mAh/g，在只脱嵌1个锂离子的情况下仍然有160mAh/g 的高理论容量。经初步研究，这种材料电镜检测形貌较好，易于分散，是很有潜力的正极材料之一。成功的开发此正极材料将有助于开发大容量、长寿命、低成本、高稳定的锂离子电池，同时能解决快速充电的难题。
目前，国内外研究者对锂电池正极材料研究很多，主要集中在材料晶体结构和分析级纯度物料进行合成。Shin-ichi Nishimura等人（Shin-ichi Nishimura, Shogo Hayase, Ryoji Kanno et.al, J. AM. CHEM. SOC. 2008, 130: 13212-13213报道了Li2FeSiO4的结构及其锂离子嵌脱机理，在材料制备方法上主要有固相法、溶胶-凝胶法、水热法等，但制备材料几乎均为分析纯级别物料。目前，利用钛铁矿制备锂离子电池电极材料的报道较少。中国专利200910310737.2公开了一种综合利用钛铁矿制备钛酸锂和磷酸铁锂前驱体的方法，该方法使用硫酸作为钛铁矿浸出介质，将富铁浸出液氧化后(Fe2+变Fe3+)，加入含磷酸根的沉淀剂制备出磷酸铁锂的前驱体-磷酸铁。当前没有直接利用钛铁矿物理法-简单化学法处理制备前驱体后，固相法制备硅酸亚铁锂材料的报道。
发明内容
本发明的目的是提出一种原料来源广、制备效率高、经济环保的、可工业化制备的由钛铁矿制备锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的方法。
本发明可以通过如下措施达到：
一种由钛铁矿制备锂离子动力电池正极材料硅酸亚铁锂的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、采用球磨机对钛铁矿石进行粉碎，粉碎至颗粒为100nm-10μm，再在氧化剂存在条件下将粉末加热至400-550℃，保温3-5h，得到Fe2O3和二氧化硅的混合物，
步骤二、对球磨粉碎并氧化后的混合物采用去磁分选得到铁源前驱体，采用磁选设备，将混合物中弱磁性Fe2O3从混合物中分离出来，
步骤三、向铁源前驱体中添加锂源、硅源，达到化学计量比Li: Fe: Si=1: 1: 1，添加占铁源前驱体重量的5-10%碳源做还原剂，进行球磨4-8h，氮气气氛保护下进行烧结，以10℃/min升温至400-450℃，再保温3-5h，再以15℃/min升温至650-750℃进行一次固相合成获得Li-Fe-Si-O化合物，
步骤四、将合成获得的Li-Fe-Si-O化合物进行活化处理得原料，加入浓度为20-30%的酸或碱，固液比2：1，活化处理后，添加锂源、铁源，使原料中各成分的化学计量比为Li: Fe: Si=2: 1: 1，再进行球磨，混合均匀；然后在氮气气氛保护下进行烧结，以10℃/min升温至400-450℃，保温3-5h，再以15℃/min升温至700-850℃，进行二次固相合成出产品硅酸亚铁锂。
本发明中步骤一中的氧化剂为氧气、过氧化氢。
本发明步骤二中铁源前驱体含有三氧化二铁和微量钛、锰、铝、镁或碳。
本发明步骤三所述的硅源为二氧化硅或硅酸锂等，所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂或硝酸锂中的一种或多种。
本发明步骤四所述的酸为醋酸、盐酸、硫酸或硝酸，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化锂或氨水，通过酸碱处理可以有效活化锂离子电池的正极材料前驱物，提高产率和制备效率；
本发明直接采用取自自然界中储量丰富的钛铁矿进行简单物理化学处理，充分利用钛铁矿的特性，分离出铁源前驱体，通过两步合成方法制备出目标材料，材料在形貌、性能方面都可以达到较好水平，具有广阔的应用前景和较高的经济价值，为此新型材料制备和应用提供了一条新的途径。
附图说明
图1是由钛铁矿制备锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的方法的工艺流程示意图。
图2是实施例1铁源前驱体XRD图。
图3是实施例1铁源前驱体扫描电镜图。
图4是实施例1制备的正极材料的XRD图。
图5是实施例1制备的正极材料的扫描电镜图。
图6是实施例1制备材料在0.1C倍率下充放电曲线。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的方法作进一步的说明：
实施例1
如图1所示，本实施例的由钛铁矿制备锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的方法的详细步骤为：首先取10g钛铁矿采用球磨机进行粉碎，粉碎至颗粒为100nm，氧化剂存在条件下将粉末加热至450℃，保温3h，冷却后，采用磁选设备对粉末进行去磁分选，获得铁源前驱体；然后铁源前驱体中加入适量SiO2、Li2CO3、葡萄糖，球磨粉碎后，放置4h，然后在氮气气氛保护下进行烧结，10℃/min升温至450℃，保温3h后，再以15℃/min升温至650-750℃进行一次固相合成；最后对一次合成产物进一步球磨，加入占合成产物的20-30%的酸进行活化处理12h，添加化学计量比碳酸锂研磨，粉碎至颗粒为10μm，混合均匀；氮气气氛保护下进行烧结，10℃/min升温至400-450℃保温3h，15℃/min升温至700-850℃进行二次固相合成，制备出产物。
制备的产物用扫描电镜、X射线衍射表征，发现产物主要为Li2FeSiO4，结晶良好，晶体为P21/n结构，材料颗粒粒径大约5μm。
实施例2
如图1所示，本实施例的由钛铁矿制备锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的方法的详细步骤为：首先取10g钛铁矿采用球磨机进行粉碎，粉碎至颗粒为30μm，氧化剂存在条件下将粉末加热至400℃，保温3h，冷却后，采用磁选设备进行去磁分选，获得铁源前驱体；然后铁源前驱体中加入适量SiO2、Li2CO3，然后球磨置8h后，在氮气气氛保护下进行烧结，10℃/min升温至400℃保温3h，再以15℃/min升温至650℃进行一次固相合成；最后对一次合成产物进一步球磨，粉碎至颗粒为100nm，加入合成产物重量的20-30%的碱进行活化处理20h，添加化学计量比碳酸锂研磨，混合均匀；氮气气氛中进行烧结，10℃/min升温至400-450℃保温3-5h，15℃/min升温至750℃，保温12h进行二次固相合成，制备出产物。
Claims (5)
1.一种由钛铁矿制备锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、采用球磨机对钛铁矿进行粉碎，粉碎至颗粒为100nm-10μm，再在氧化剂存在条件下将粉末加热至400-550℃，保温3-5h，得到产物为Fe2O3和二氧化硅的混合物；
步骤二、对步骤一获得的混合物采用磁选设备进行去磁分选，获得铁源前驱体，
步骤三、向铁源前驱体中添加硅源、锂源，达到化学计量比Li: Fe: Si=1: 1: 1，添加5-10%碳源做还原剂，球磨4-8h，再在氮气气氛保护下进行烧结，以10℃/min升温至400-450℃，保温3-5h，再以15℃/min升温至650-750℃，一次固相合成获得Li-Fe-Si-O化合物，
步骤四、将合成获得的Li-Fe-Si-O化合物进行活化处理得成品原料，活化处理为使用浓度20-30%酸或碱，固液比5:1，活化24h；干燥后添加锂源、铁源，使原料中各成分的化学计量比为Li: Fe: Si=2: 1: 1，再进一步球磨，混合均匀；然后在氮气气氛保护下进行烧结，以10℃/min升温至400-450℃，保温3-5h，再以15℃/min升温至700-850℃进行二次固相合成，制备出产品硅酸亚铁锂。
2.根据权利要求1所述的一种由钛铁矿制备锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的方法，其特征在于步骤一中的氧化剂为氧气或过氧化氢。
3.根据权利要求1所述的一种由钛铁矿制备锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的方法，其特征在于铁源前驱体含有三氧化二铁和微量钛、锰、铝或镁。
4.根据权利要求1所述的一种由钛铁矿制备锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的方法，其特征在于步骤三所述的硅源为二氧化硅或硅酸锂等，所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂或硝酸锂中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种由钛铁矿制备锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的方法，其特征在于步骤四所述的酸为醋酸、盐酸、硫酸或硝酸，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化锂或氨水，通过酸碱处理活化锂离子电池的正极材料前驱物，提高产率和制备效率。
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Address after: 264200 Qu Qu Industrial Park, sheep town, Huancui District, Shandong, Weihai Applicant after: Weihai Tosun Energy Technology Co., Ltd. Address before: 264204 Qu Qu Industrial Park, sheep town, Huancui District, Shandong, Weihai Applicant before: Shandong Weigao Dongsheng New Energy Technology Co., Ltd. |
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