CN103066280A

CN103066280A - 球形磷酸铁锂正极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103066280A
Application number: CN2012105844657A
Authority: CN
Inventors: 刘又勇; 孙实文
Original assignee: Zhuhai Titans Energy & Electronic Tech Co Ltd
Current assignee: Zhuhai Titans Energy & Electronic Tech Co Ltd
Priority date: 2012-12-28
Filing date: 2012-12-28
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2032-12-28
Also published as: CN103066280B

Abstract

本发明公开的球形磷酸铁锂正极材料及其制备方法，属于锂离子电池正极材料的制备方法，该制备方法采用软模板法合成高性能中空球形磷酸铁锂材料(Li_(1-x)A_x Fe_(1-y)B_yPO₄/C)，首先，将软模板剂溶解在水溶液中；之后制得含锂化合物、含铁化合物、含磷化合物、含碳化合物在原子级别上进行充分混合的溶液，然后加入掺杂试剂；以上均匀混合后得到均一性良好的前躯体混合溶液；所采用的含碳化合物在后续的反应中既可以起到保护作用，也能形成对磷酸铁锂颗粒的包覆作用，可以大大提高正极材料的导电性能；所得的均匀前躯体浆料经过喷雾干燥过程处理，在喷雾干燥过程中可同时进行造粒与干燥前躯体，得到均匀球形结构的固态前躯体；之后的热处理过程中，去除软模板，形成中空球形结构的磷酸铁锂正极材料。

Description

球形磷酸铁锂正极材料及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及新能源材料领域，尤其涉及一种球形磷酸铁锂正极材料及其制备方法。

【背景技术】

能源与环境是人类生存与发展的两大主题。进入21世纪，随着科技的飞速发展与人类活动的日益频繁，地球资源的消耗也急剧增加，尤其是化石能源(煤，石油，天然气)的大量消耗而濒临枯竭。能源问题成为人类未来发展的首要问题。为此，人类在寻找各种替代能源，尤其是清洁能源，如太阳能，风能，生物能等。但如何有效的存储和利用这些新能源，成为一个亟待解决的问题。锂离子电池以其独特的优势受到人们广泛的关注。锂离子电池具有能量密度高，寿命长，环境友好等优点，已被广泛应用于便携式电子通讯产品和电动工具中，未来也将成为能源存储的明星，被大规模应用在电动自行车，电动汽车以及大型储能领域。

正极材料，作为锂离子电池的关键材料之一，对整个锂离子电池的容量起着决定性的作用，也正成为各国新能源材料领域研发，产业化以及大规模应用的焦点。在目前比较多的正极材料研究中，钴酸锂(LiCoO₂)和镍酸锂(LiNiO₂)因结构不稳定存在安全问题，以及环境问题不适合大规模的应用；锰酸锂(LiMn₂O₄)材料存在高温循环容量衰减严重的问题，制约着其在动力电池领域进一步的应用；尽管三元材料(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)的综合性能比较突出，但仍然存在有毒元素和战略资源元素Co的问题，该材料只能作为过渡性产品应用。对于磷酸铁锂(LiFePO₄)材料而言，由于其循环性能优异，安全性能高，环境友好，成本适中，成为未来最有潜力在储能与动力电池领域大规模应用的正极材料。

然而，对于磷酸铁锂材料而言，存在着最突出的两个缺点：离子电导率低和电子电导率低，该材料的两个缺点致使磷酸铁锂材料的可逆容量不高，倍率容量低，限制了磷酸铁锂材料大规模的应用。针对磷酸铁锂材料的缺点，目前主要的改善方法一般采用固相法或者各种液相软化学的方法，通过包覆碳，金属离子掺杂或者采用金属粉末提高电导，以及减小颗粒尺寸等手段，从而达到提高其电化学性能的目的。

在采用软模板法制备磷酸铁锂的方法中，主要为先均匀混合各种原料，再加入模板剂，通过水热法得到各种尺寸和形态的纳米粒子。软模板法制备磷酸铁锂方法的优点是合成粒子比较均匀，纯度较高，如中国专利公开号CN101607703A(模板水热法合成纳米磷酸亚铁锂材料的方法)，但是由于所采用的水热过程，一般都涉及到高温高压，存在很多安全问题，不适合大规模工业化生产；又如中国专利公开号CN101906661A(有序层状自组装纳米结构磷酸铁锂多晶粉体及其制备方法)公开的采用表面活性剂双重模板下，合成有序层状结构纳米磷酸铁锂，其容量比较好，该制备过程繁琐，不适合大规模工业化生产；另外，中国专利公开号为CN101383409A(一种制备多孔锂离子电池正极材料的方法)的技术采用水热反应，水热反应持续时间甚至更长，达到2天，在大规模产业中的时间成本将难以想象，而且该发明产品的性能未在专利中表述出来。

【发明内容】

本发明提供一种球形磷酸铁锂正极材料及其制备方法，该方法采用常温常压的软模板法，使得各种原料离子均匀分散在模板剂溶液中，然后通过喷雾干燥得到前躯体，并在高温热处理过程中得到具有中空结构的球形磷酸铁锂正极材料，显示出优异的电化学性能。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：

本发明所述球形磷酸铁锂正极材料，它是结构式为Li_(1-x)A_xFe_(1-y)B_yPO₄/C磷酸铁锂材料形成的颗粒具有中空球形结构，颗粒球粒直径为4～25μm，平均比表面积为5～30m²/g；其中0≤x≤0.15，0≤y≤0.15，A和B分别为Ag、Mg、Zn、Cu、Al、In、Ti、Nb、Mo、V、Zr、Mn、Cr、Ni、Co元素及稀土元素化合物中的一种或多种，C按照质量百分比计算占Li_(1-x)A_xFe_(1-y)B_yPO₄/C化合物的含量为1～20％。

本发明所述球形磷酸铁锂正极材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

(1)将软模板剂溶解在溶液介质中，搅拌约5～30分钟，制得溶液A；

(2)将用于制备Li_(1-x)A_x Fe_(1-y)B_yPO₄/C磷酸铁锂材料颗粒的含锂化合物、含铁化合物、含磷化合物、含碳化合物按照化学计量比配制，加入溶液A中并混合均匀，混合后采用高速研磨使其均匀纳米化，在原子级别上混合后得到混合浆料为溶液B；

(3)然后在溶液B的混合浆料中添加掺杂试剂，使得以上原材料混合溶液在软模板剂中均匀分散，最后制得液态前躯体C′；

(4)所得均匀分散的液态前躯体C′，采用喷雾干燥法得到固态前躯体D；

(5)所得固态前躯体D，采用在惰性或弱还原性气氛下，采用高温煅烧炉或者高温微波炉一次或者两次加热煅烧，烧结温度为600-850℃，在烧结温度下烧结4～24小时，去除软模板，得到中空球形磷酸铁锂材料；中空球形磷酸铁锂材料的结构式为Li_(1-x)A_x Fe_(1-y)B_yPO₄/C，其中0≤x≤0.15，0≤y≤0.15，A和B分别为Ag、Mg、Zn、Cu、Al、In、Ti、Nb、Mo、V、Zr、Mn、Cr、Ni、Co元素及稀土元素化合物中的一种或多种，C按照占Li_(1-x)A_x Fe_(1-y)B_yPO₄/C化合物的质量百分比计算为1～20％。

所述步骤(4)中的喷雾干燥法为离心喷雾干燥法、或压力喷雾干燥法、或喷嘴式喷雾干燥法。

所述软模板剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段聚醚(P123)、EO-PO型聚醚(F127)、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺以及吐温系列混合物中的一种或多种，以质量百分比计，软模板剂的用量是中空球形磷酸铁锂材料生成量的1％～30％。

所述含锂化合物为磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂中的一种或多种。

所述含铁化合物为氯化铁、氧化铁、磷酸铁、醋酸铁、硝酸铁中的一种或多种。

所述含磷化合物为五氧化二磷、磷酸、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾中的一种或多种。

所述含碳化合物为石墨、导电炭黑、碳纳米管、碳纳米微球、碳纳米纤维、碳凝胶、蔗糖、葡萄糖、果糖、柠檬酸、抗坏血酸、淀粉、纤维素、聚丙烯、环氧树脂、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙乙烯氰、酚醛树脂、丁苯橡胶乳、聚苯乙烯、羧甲基纤维素中的一种或多种；以质量百分比计，含碳化合物的用量是中空球形磷酸铁锂材料生成量的1％～20％。

所述掺杂试剂为Ag、Mg、Zn、Cu、Al、In、Ti、Nb、Mo、V、Zr、Mn、Cr、Ni、Co的卤化物以及硝酸盐、碳酸盐、氧化物、氢氧化物、有机盐、草酸盐、硫酸盐化合物中的一种或多种，掺杂试剂的含量按照Li_(1-x)A_x Fe_(1-y)B_yPO₄/C磷酸铁锂材料的化学计量比配制。

所述溶液介质为去离子水、蒸馏水、纯净水、甲醇、乙醇、丙酮的一种或多种以任意比例的混合物；所述惰性或弱还原性气氛为氮气、或氩气、或氮气和氩气混合物、或氮气和氢气混合物、或氩气和氢气混合物、或一氧化碳气体、或以任意比混合的脱水脱氧气体。

本发明的有益效果是：

本发明公开的球形磷酸铁锂正极材料及其制备方法，属于新能源领域锂离子电池正极材料的制备方法，该制备方法采用软模板法合成高性能中空球形磷酸铁锂Li_(1-x)A_x Fe_(1-y)B_yPO₄/C正极材料，该制备方法中含碳化合物在后续的反应中既可以起到保护作用，也能形成对磷酸铁锂颗粒的包覆作用，可以大大提高正极材料的导电性能；所得的均匀前躯体浆料经过喷雾干燥过程处理，在喷雾干燥过程中可同时进行造粒与干燥前躯体，得到均匀球形结构的固态前躯体；之后的热处理过程中，去除软模板剂，形成中空球形结构的磷酸铁锂正极材料，即磷酸铁锂Li_(1-x)A_x Fe_(1-y)B_yPO₄/C正极材料形成的颗粒具有中空球形结构。

该制备方法得到的磷酸铁锂因具有中空球形结构，有利于活性材料与电解液充分接触，因而具有较大的比表面积，即单位质量所具有的表面积大，有利于增大电解液与材料的接触几率，并使得锂离子材料中的嵌入和迁出更加容易，提高材料的电化学性能，提高锂离子的扩散速率，便于材料容量与倍率性能的充分发挥；由于制成的中空球形结构的磷酸铁锂材料呈现球状，所以具有优异的流动性，振实密度因此而提高；该制备方法工艺简单、工序简洁、可控性强，便于工业化生产。

【附图说明】

图1为本发明实施例1中所制备的中空球形磷酸铁锂正极材料的X-射线衍射图；

图2为本发明实施例1中所制备的中空球形磷酸铁锂正极材料的FE-SEM图；

图3为本发明实施例1中所制备的中空球形磷酸铁锂正极材料的倍率容量图。

【具体实施方式】

实施例1

首先，按照用于制备Li_(1-x)A_x Fe_(1-y)B_yPO₄/C磷酸铁锂材料颗粒的化学计量比，称取12wt％的软模板剂聚丙烯酰胺溶解于35kg水中，搅拌约10分钟，制得溶液A；然后，再向溶液A加入6.91kg磷酸二氢铵、9.73kg氯化铁、6.13kg醋酸锂、以及19wt％葡萄糖，得到混合溶液为B；之后将溶液B采用高速研磨使其均匀纳米化，最后制得液态前躯体C′；然后，采用喷雾干燥设备进行干燥，得到固态前躯体D；所得干燥的固态前躯体D在高温煅烧炉中，热处理20小时，处理温度为650℃，最后得到中空结构球形磷酸铁锂。图1是该实施例的X射线衍射图谱，分析所得的材料为橄榄石结构的磷酸铁锂，图2是该实施例的中空球形磷酸铁锂材料的FE-SEM照片。该实施例采用该方法所得的中空球形磷酸铁锂正极材料的平均颗粒大小为16μm，其比表面积约为25m²/g，该实施例的中空球形磷酸铁锂正极材料显示出优异的电化学性能，0.1C、0.5C、1C放电比容量分别为156mAh g^-1、146mAh g^-1、142mAh g^-1，其容量倍率性能见图3，而且该实施例中空球形磷酸铁锂正极材料的首次放电效率为96％。

实施案例2

首先，称取15wt％的软模板剂聚十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解于30kg水和5kg的乙醇混合溶液中，搅拌约12分钟，制得溶液A；然后，再向溶液A中加入9.06kg磷酸铁、6.13kg醋酸锂、以及16wt％葡萄糖，所得混合溶液为B，之后采用高速研磨使其均匀纳米化，最后制得液态前躯体C′；然后，采用喷雾干燥设备进行干燥，得到固态前躯体D；所得干燥固态前躯体D在高温煅烧炉中，热处理12小时，处理温度为700℃，最后得到中空结构球形磷酸铁锂。该实施例所得的中空球形磷酸铁锂正极材料的平均颗粒大小为16μm，其比表面积约为28m²/g；该实施例的中空球形磷酸铁锂正极材料也显示出优异的电化学性能，0.1C、0.5C、1C放电比容量分别为154mAh g^-1、142mAh g^-1、139mAh g^-1，该实施例中的中空球形磷酸铁锂正极材料的首次放电效率94％。

实施案例3

首先，称取18wt％的软模板剂聚乙烯醇溶解于30kg的水中，搅拌约8分钟，制得溶液A；然后，再向溶液A中加入6.91kg磷酸、24.25kg硝酸铁、4.14kg硝酸锂、以及12wt％葡萄糖与6wt％石墨，所得混合溶液为B，之后采用高速研磨使其均匀纳米化，制得液态前躯体C′；然后，采用喷雾干燥设备进行干燥，得到固态前躯体D；所得干燥固态前躯体D在高温煅烧炉中，热处理24小时，处理温度为600℃，最后得到中空结构球形磷酸铁锂。该实施例所得中空球形磷酸铁锂正极材料的平均颗粒大小约为13μm，其比表面积约为20m²/g；该中空球形磷酸铁锂正极材料也显示出优异的电化学性能，0.1C、0.5C、1C放电比容量分别为150mAh g^-1、142mAh g^-1、136mAh g^-1，该实施例中的中空球形磷酸铁锂正极材料的首次放电效率94％。

实施案例4

首先，按照用于制备Li_(1-x)A_x Fe_(1-y)B_yPO₄/C磷酸铁锂材料颗粒的化学计量比，称取25wt％的软模板剂聚丙烯酰胺溶解于25kg水与8kg丙酮的混合液中，搅拌约20分钟，制得溶液A；然后，再向溶液A中加入6.91kg磷酸二氢铵、8.95kg氯化铁、6.13kg醋酸锂、以及25wt％蔗糖，采用高速研磨使其均匀纳米化得到溶液B，之后在溶液B中加入0.85kg钼酸铵并混合均匀，制得液态前躯体C′；然后，采用喷雾干燥设备进行干燥，得到固态前躯体D；所得干燥固态前躯体在高温煅烧炉中，热处理8小时，处理温度为800℃，最后得到中空球形结构Li_(1-x)A_x Fe_(1-y)B_yPO₄/C磷酸铁锂材料的化学式为LiFe_0.92Mo_0.08PO₄/C。该实施例所得的中空球形结构LiFe_0.92Mo_0.08PO₄/C正极材料的平均颗粒大小约为14μm，其比表面积约为28m²/g。该中空球形磷酸铁锂正极材料显示出优异的电化学性能，0.1C、0.5C、1C放电比容量分别为156mAh g^-1、142mAh g^-1、139mAh g^-1。该实施例所得中空球形磷酸铁锂正极材料的首次放电效率93％。

实施案例5

首先，按照用于制备Li_(1-x)A_x Fe_(1-y)B_yPO₄/C磷酸铁锂材料颗粒的化学计量比，称取18wt％的软模板剂十六烷基三甲基溴化铵(聚CTAB)溶解于30kg水中，搅拌约18分钟，制得溶液A；然后，再向溶液A中加入6.91kg磷酸二氢铵、4.60kg氧化铁、2.15kg碳酸锂、以及22wt％葡萄糖，采用高速研磨使其均匀纳米化得到溶液B，之后加入0.36kg氯化镁和0.47kg氯化锰于溶液B中，使其均匀混合，制得液态前躯体C′；然后，采用喷雾干燥设备进行干燥，得到固态前躯体D；所得干燥固态前躯体D在高温煅烧炉中，热处理12小时，处理温度为750℃，最后，得到中空球形结构的Li_(1-x)A_x Fe_(1-y)B_yPO₄/C材料的化学式为Li_0.97Mg_0.03Fe_0.96Mn_0.04PO₄/C。该实施例所得中空球形Li_0.97Mg_0.03Fe_0.96Mn_0.04PO₄/C正极材料的平均颗粒大小为15μm，其比表面积约为22m²/g；该实施例的中空球形磷酸铁锂正极材料也显示出优异的电化学性能，0.1C、0.5C、1C放电比容量分别为152mAhg^-1、145mAh g^-1、139mAh g^-1。该实施例所得中空球形磷酸铁锂正极材料的首次放电效率96％。

通过以上实施例，对中空球形磷酸铁锂正极材料的电化学性能测试比较可以看出，磷酸铁锂因具有中空球形结构，有利于活性材料与电解液充分接触，因而具有较大的比表面积，有利于增大电解液与材料的接触几率，并使得锂离子材料中的嵌入和迁出更加容易，提高材料的电化学性能，提高锂离子的扩散速率，便于材料容量与倍率性能的充分发挥；具有优异的流动性，振实密度因此而提高。

以上所述实施例只是为本发明的较佳实施例，并非以此限制本发明的实施范围，凡依本发明之方法及原理所作的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围内。

Claims

1.球形磷酸铁锂正极材料，其特征在于，它是结构式为Li_(1-x)A_xFe_(1-y)B_yPO₄/C磷酸铁锂材料形成的颗粒具有中空球形结构，颗粒球粒直径为4～25μm，平均比表面积为5～30m²/g；其中0≤x≤0.15，0≤y≤0.15，A和B分别为Ag、Mg、Zn、Cu、Al、In、Ti、Nb、Mo、V、Zr、Mn、Cr、Ni、Co元素及稀土元素化合物中的一种或多种，C按照质量百分比计算占Li_(1-x)A_x Fe_(1-y)B_yPO₄/C化合物的含量为1～20％。

2.根据权利要求1所述球形磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的球形磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的喷雾干燥法为离心喷雾干燥法、或压力喷雾干燥法、或喷嘴式喷雾干燥法。

4.根据权利要求2所述的球形磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述软模板剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段聚醚(P123)、EO-PO型聚醚(F127)、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺以及吐温系列混合物中的一种或多种，以质量百分比计，软模板剂的用量是中空球形磷酸铁锂材料生成量的1％～30％。

5.根据权利要求2所述的球形磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述含锂化合物为磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂中的一种或多种。

6.根据权利要求2所述的球形磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述含铁化合物为氯化铁、氧化铁、磷酸铁、醋酸铁、硝酸铁中的一种或多种。

7.根据权利要求2所述的球形磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述含磷化合物为五氧化二磷、磷酸、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾中的一种或多种。

8.根据权利要求2所述的球形磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述含碳化合物为石墨、导电炭黑、碳纳米管、碳纳米微球、碳纳米纤维、碳凝胶、蔗糖、葡萄糖、果糖、柠檬酸、抗坏血酸、淀粉、纤维素、聚丙烯、环氧树脂、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙乙烯氰、酚醛树脂、丁苯橡胶乳、聚苯乙烯、羧甲基纤维素中的一种或多种；以质量百分比计，含碳化合物的用量是中空球形磷酸铁锂材料生成量的1％～20％。

9.根据权利要求2所述的球形磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述掺杂试剂为Ag、Mg、Zn、Cu、Al、In、Ti、Nb、Mo、V、Zr、Mn、Cr、Ni、Co的卤化物以及硝酸盐、碳酸盐、氧化物、氢氧化物、有机盐、草酸盐、硫酸盐化合物中的一种或多种，掺杂试剂的含量按照Li_(1-x)A_xFe_(1-y)B_yPO₄/C磷酸铁锂材料的化学计量比配制。

10.根据权利要求2所述的球形磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述溶液介质为去离子水、蒸馏水、纯净水、甲醇、乙醇、丙酮的一种或多种以任意比例的混合物；所述惰性或弱还原性气氛为氮气、或氩气、或氮气和氩气混合物、或氮气和氢气混合物、或氩气和氢气混合物、或一氧化碳气体、或以任意比混合的脱水脱氧气体。