CN102208627A

CN102208627A - 一种喷雾干燥制备LiFePO4/C复合正极材料的方法

Info

Publication number: CN102208627A
Application number: CN2011101206239A
Authority: CN
Inventors: 廖世军; 刘全兵; 宋慧宇; 罗传喜
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2011-05-11
Filing date: 2011-05-11
Publication date: 2011-10-05

Abstract

本发明公开了一种喷雾干燥制备LiFePO₄/C复合正极材料的方法，该方法先将铁源化合物、锂源化合物、磷源化合物按照摩尔比Fe:Li:P=0.5~1.0：0.8~1.3：1.0的比例分散于水或者混合溶剂中，然后添加有机添加剂作为模板剂或三价铁的还原剂，以及碳黑添加剂作为还原剂及最终产物的结构碳成分，制得前驱混合液；喷雾干燥，得到前躯体粉末；焙烧，制得LiFePO₄/C正极材料。本发明通过在前驱体混合液中添加阳离子和/或阴离子添加剂，还制得了掺杂型的LiFePO₄/C复合材料，制得的复合正极材料具有比容量高、循环性能好、形貌特殊和可控、原料价廉易得的优点，适合于大规模工业化生产。

Description

一种喷雾干燥制备LiFePO4/C复合正极材料的方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料，特别是涉及喷雾干燥制备磷酸铁锂正极材料的方法。

背景技术

锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等众多优点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、UPS、摄像机、各种便携式电动工具、电子仪表等，在电动车中也具有良好的应用前景，被认为是二十一世纪对国民经济和人民生活具有重要影响的高新技术产品。

与传统的钴酸锂类正极材料相比较，LiFePO₄具有原料来源丰富、低成本、环境友好、不吸潮、安全性能好、比容量较高（理论容量为170mAh/g）、电压平台适中、热稳定性和循环性能好等优点，被认为是一种最有可能应用于大功率锂离子动力电池的正极材料。

目前的LiFePO₄存在以下缺点：（1）合成过程中Fe²⁺不稳定易被氧化；（2）Li⁺的扩散系数低；（3）材料的固有电导率低；（4）振实密度偏低。尤其Li⁺的扩散系数低以及固有电导率低的缺点导致磷酸铁锂的高倍率充放电性能差，阻碍了其在动力电池中的应用。由此探索新的制备工艺和技术来克服这些缺点十分重要；

与传统的固相反应法和湿化学法相比，喷雾干燥法具有制备工艺简单、产品一致性均匀性好、易于实现工业化等优点，兼有固相法和液相法的优点。同时，许多研究表明：通过合适的制备工艺，制得含有结构碳的复合磷酸铁锂正极材料，可以大幅度提升磷酸铁锂正极材料的性能。

中国专利申请200810301895公开了一种采用喷雾干燥法制备磷酸铁锂的技术，该专利采用糖类物质作为碳源，为了维持合适的碳含量，需要消耗大量的糖类物质，同时增加了产品的制造成本；另外，该专利申请制得的物质还存在颗粒形状不规则、颗粒分布不均匀等不足。

现有技术中尚未发现使用碳黑类物质作为三价铁还原剂及最终产物结构碳的专利报道，也没有采用喷雾干燥法制备体相掺杂的复合磷酸铁锂以及混合溶剂的专利报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：提供一种低成本制备高性能LiFePO₄/C及掺杂LiFePO₄/C复合正极材料的方法。

通过添加有机物作为模板剂、三价铁还原剂以及碳源物质，通过添加碳黑类物质作为三价铁还原剂及最终产物的结构碳成分，以及使用复合溶剂体系；通过对喷雾干燥条件和焙烧条件的控制，制得了容量高、循环性能好、颗粒分散均匀的高性能LiFePO₄/C复合材料；通过在液相中添加可溶盐实现了体相掺杂；本发明通过采用葡萄糖或其他的有机物作辅助模板能够制备出由小颗粒团聚成的球形或多孔球形或鸟巢状或多级结构的LiFePO₄/C复合材料，该结构的磷酸铁锂有利于材料跟电解液的接触从而减小Li⁺的扩散路程，提高材料的倍率充放电性能。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种喷雾干燥制备LiFePO₄/C复合正极材料的方法，包括以下步骤：

（1）将铁源化合物、锂源化合物、磷源化合物按照摩尔比Fe: Li: P = 0.5~1.0：0.8~1.3：1.0的比例分散于水或者水和有机溶剂组成的混合溶剂中，再按照每摩尔磷添加5~600g碳源添加剂，制得磷酸铁锂的前驱体混合液；所述碳源添加剂为有机碳源添加剂和/或无机碳源添加剂；所述有机碳源添加剂为聚乙二醇、葡萄糖、蔗糖、环糊精、明胶、柠檬酸、聚乙烯醇和淀粉中的一种或者多种，所述无机碳源添加剂为石墨粉、炭黑粉和乙炔黑中的一种或多种；所述Fe源化合物为硝酸铁、氢氧化铁、三氧化二铁、氯化铁、氯化亚铁、醋酸铁、草酸亚铁、硫酸亚铁和硫酸亚铁铵中的一种或多种；所述Li源化合物为碳酸锂、氯化锂、氢氧化锂和硝酸锂中的一种或多种；所述P源化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵和磷酸二氢锂中的一种或多种；所述水与有机溶剂组成的混合溶剂中，水与有机溶剂的体积比为1：0.05~3.0，所述有机溶剂为乙醇、异丙醇和丙酮中的一种或多种；

（2）将前躯体混合液在120~220℃热风下进行喷雾干燥，得到前躯体粉末；

（3）前躯体粉末在氮气或氩气的惰性气氛或还原气氛下，600~850℃焙烧3~8小时，制得LiFePO₄/C复合正极材料；所述还原性气氛为氩气和氮气中的一种与氢气的混合气体，氩气和氮气中的一种与氢气的体积比为10~100：1。

所述的磷酸铁锂的前驱体混合液优选为溶液、乳液、溶胶或悬浊液。

所述碳源添加剂优选为无机碳源添加剂；所述无机碳源添加剂为石墨粉、炭黑粉和乙炔黑中的一种或多种。

所述碳源添加剂优选为有机碳源添加剂；所述有机碳源添加剂为聚乙二醇、葡萄糖、蔗糖、环糊精、明胶、柠檬酸、聚乙烯醇和淀粉中的一种或者多种。

一种喷雾干燥制备掺杂型LiFePO₄/C复合正极材料的方法，包括以下步骤：

（1）将铁源化合物、锂源化合物、磷源化合物按照摩尔比Fe: Li: P = 0.5~1.0：0.8~1.3：1.0的比例分散于水或者水和有机溶剂组成的混合溶剂中；按照每摩尔磷添加5~600g碳源添加剂，按照每摩尔铁添加0.001~1摩尔掺杂元素的可溶盐，制得掺杂型磷酸铁锂的前驱体混合液；所述Fe源化合物为硝酸铁、氢氧化铁、三氧化二铁、氯化铁、氯化亚铁、醋酸铁、草酸亚铁、硫酸亚铁和硫酸亚铁铵中的一种或多种；所述Li源化合物为碳酸锂、氯化锂、氢氧化锂和硝酸锂中的一种或多种；所述P源化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵和磷酸二氢锂中的一种或多种；所述碳源添加剂为有机碳源添加剂和/或无机碳源添加剂；所述有机添碳源加剂为聚乙二醇、葡萄糖、蔗糖、环糊精、明胶、柠檬酸、聚乙烯醇和淀粉中的一种或者多种，所述无机碳源添加剂为石墨粉、炭黑粉和乙炔黑中的一种或多种；所述掺杂元素的可溶盐为Na，Mg，Zn，Cu， Ni，Co，V，Mn或Cr的硝酸盐、碳酸盐、氯化盐和氟化盐中的一种或多种；或者是所述掺杂元素的可溶盐为氯化铵和/或氟化铵；所述混合溶剂为水与有机物溶剂的混合物，水与有机溶剂的体积比为1：0.05~3，所述有机溶剂为乙醇、异丙醇和丙酮中的一种或多种；

（3）前躯体粉末在氮气或氩气的惰性气氛或还原气氛下，600~850℃焙烧3~8小时，制得掺杂型LiFePO₄/C复合正极材料；所述还原性气氛为氩气和氮气中的一种与氢气的混合气体，氩气和氮气中的一种与氢气的体积比为10~100：1。

所述掺杂改性元素的可溶盐优选为Na，Mg，Zn，Cu，Ni，Co，V，Mn和Cr的硝酸盐、碳酸盐和氯化物中的一种或多种。

该方法中掺杂为一种或多种元素掺杂取代LiFePO₄的阳离子和/或阴离子位。

与现有技术相比较，本发明的含碳磷酸铁锂复合材料的制备方法具有如下优点：

（1）本发明碳源添加剂使用了碳黑、石墨粉、乙炔黑中的一种或多种，该碳源添加剂是作为还原剂，和最终产物的结构碳源。碳源添加剂中的有机物是作为模板剂和还原剂，这些有机物为PEG、葡萄糖、蔗糖、环糊精、明胶、柠檬酸、PVA、淀粉中的一种或多种。通过采用有机/无机复合碳源使LiFePO₄/C复合材料具有容量高、循环性能好。

（2）通过改变模板剂和改变溶剂体系使得材料的具有可控形貌、工艺简单。

（3）本发明使用碳黑类材料作为三价铁还原剂及结构碳成分、原料价廉易得。

（4）本发明原料的混合是湿化学混合，实现原料的分子水平混合，本发明中掺杂的元素取代位为阳离子和/或阴离子位。阳离子位取代指一种或多种元素掺杂取代部分铁和/或锂位，阴离子位取代为一种或多种掺杂元素取代部分磷酸根位，通过添加掺杂元素的可溶盐实现体相掺杂制备掺杂型的LiFePO₄/C复合正极材料。

附图说明

图1为实施例1所制得LiFePO₄/C复合正极材料的SEM图；

图2为实施例1所制得LiFePO₄/C复合正极材料的XRD图；

图3为实施例1所制得LiFePO₄/C复合正极材料在0.2C下的首次充放电曲线；

图4为实施例2所制得LiFePO₄/C复合正极材料的SEM图；

图5为实施例2所制得LiFePO₄/C复合正极材料的XRD图；

图6为实施例6所制得LiFePO₄/C复合正极材料在的0.5C倍率下的200次循环性能曲线；

图7为实施例11所制得多阳离子掺杂型的Li_0.9Na_0.1Mg_0.1Fe_0.8Co_0.1Mn_0.1PO₄/C复合正极材料样品的XRD图。

图8为实施例14-16所制得的掺杂型LiFePO₄/C复合正极材料的XRD图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1

0.1mol硝酸铁溶于100mL去离子水中，加入1.0g柠檬酸，搅拌溶解完全后加入0.1mol磷酸氢二铵，得到溶液1；0.1mol氢氧化锂溶于50ml水，得到氢氧化锂溶液，搅拌下将氢氧化锂溶液滴加到溶液1中，然后在搅拌下依次加入质量浓度为5％PVA溶液30mL，乙醇7.5mL，XC-72R碳黑3.7克（最终产物的25％），用质量浓度为28％氨水调节体系的PH为5，得到前躯体溶胶；调节喷雾干燥器的热风入口温度为220℃，喷雾干燥得到前躯体粉末；将前躯体粉末置于管式炉中，在高纯氮气氛（99.99体积％）中，以10℃/min的速度升温到750℃焙烧3小时，然后冷却至室温，即得LiFePO₄/C复合正极材料。

SEM测试采用日本Hitachi，S-4800型号电子显微镜，观察材料的微观形貌（图1）；XRD测试采用日本Rigaku, D/MAX 2200/PC（铜靶 λCu=1.5416nm）型号X射线衍射仪观察材料的晶相结构，扫描的速度为4°/min，扫描的范围为10~70°（图2）；采用美国leco，CS444-LS型号碳硫分析仪测定样品的残留含碳量为18%。

称取0.8g本实施例制备的LiFePO₄/C粉末，加入乙炔黑使物料中碳的质量总含量为20％，加入质量分数10%的聚偏四氟乙烯（PVDF）的N-2-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液1g，再加入1.2mL NMP调制成浆料，将浆料均匀涂于铝箔上，100℃真空干燥后冲制成正极片，称重确定磷酸铁锂的负载量；以负载有磷酸铁锂的铝箔为正极，金属锂为负极，Celgard2300膜为隔膜，浓度为1mol/L的LiPF₆/EC:DMC（碳酸乙酯和碳酸二甲酯体积比为：1:1）为电解液，在高纯氩气气氛手套箱中组装成CR2016型号的纽扣电池。采用新威CT-3008W-5V-S4充放电测试仪对电池进行活化和性能测试。

如果1-3所示，SEM测试表明实施例1制备的样品具有良好的球形形貌（图1），X射线测试分析表明该样品为纯橄榄石相磷酸铁锂材料（图2），充放电测试表明0.2C倍率下首次放电容量可达167mAh/g （图3）。

除特别说明外，以下各实施例的材料表征、电池的组装、活化和测试与本实施例同。

实施例2

0.100mol硝酸铁、0.050mol碳酸锂、0.100mol磷酸二氢铵溶于200mL去离子水，室温下以300r/min的速度磁力搅拌，得到均匀溶液，搅拌下加入20.0g葡萄糖得到前躯体溶液；热风入口温度为150℃下进行喷雾干燥，得到灰色的前躯体粉末；将前躯体粉末置于管式炉中，在高纯氮气氛（99.99体积％）中，以10℃/min的速度升温到750℃焙烧8小时，然后冷却至室温，即得本实施例的LiFePO₄/C复合正极材料。

如图4-5所示，SEM测试表明该实施类制备的样品具有鸟巢形貌（图4），X射线分析表明该实施例制备的样品为纯橄榄石相磷酸铁锂材料（图5），说明该技术可以控制材料的形貌和能制备纯橄榄石相磷酸铁锂。碳硫分析仪测试表明该样品含碳量为5％。

电池组装、活化、测试方法同实施例1，0.2C容量为145mAh/g。

实施例3

除以0.100mol氯化铁代替硝酸铁作为铁源，0.100mol氢氧化锂代替0.050碳酸锂作为锂源，0.100mol磷酸代替磷酸二氢铵作为磷源，100mL去离子水和300mL乙醇混合溶剂代替纯水作溶剂，得到的是前躯体溶胶，以15.0g PVA和0.5g XC-72R炭黑粉代替葡萄糖，入口热风温度为120℃，焙烧温度改为850℃外，其他材料制备步骤和操作同实施例2。

本实施例制备的LiFePO₄/C为100~200 nm的小颗粒团聚成5 μm左右的均匀球状，含碳量为7％，0.2C容量为160mAh/g。

实施例4

除以0.100mol氯化亚铁代替硝酸铁作为铁源，0.100mol硝酸锂代替碳酸锂作为锂源，0.100mol磷酸代替磷酸氢二铵作为磷源，100mL去离子水和100mL异丙醇混合溶剂代替纯水作溶剂，得到的是均匀悬浊液，以15.0g PEG和1.0g XC-72炭黑粉代替葡萄糖，焙烧温度改为600℃外，其他材料制备步骤和操作同实施例2。

本实施例制备的LiFePO₄/C为多孔球形结构，0.2C时的容量为158mAh/g。

实施例5

除以0.100mol乙酸铁代替硝酸铁作为铁源，0.050mol氯化锂和0.050mol氢氧化锂代替碳酸锂作为锂源，0.100mol磷酸铵代替磷酸二氢铵作为磷源，100mL去离子水和100mL丙酮混合溶剂代替纯水作溶剂，得到的是均匀乳液，60.0g蔗糖代替葡萄外，其他材料制备步骤和操作同实施例2。

本实施例制得的材料在0.2C倍率下放电容量为165mAh/g。

实施例6

除以0.100mol草酸亚铁代替硝酸铁作为铁源，0.100mol磷酸二氢锂代替碳酸锂和磷酸二氢铵作为锂源和磷源，以乙炔黑代替XC-72R碳黑外，得到的是均匀悬浊液，其他材料制备步骤和操作同实施例2。

如图6所示为该实施例样品在0.5C倍率下循环200次的循环性能曲线，可以看出本实施例制备的材料的初始容量为165mAh/g；充放电循环200次容量衰减为4.6%（图6）。

实施例7

除以0.050mol硫酸亚铁和0.050mol硫酸亚铁铵代替0.100mol硝酸铁作为铁源，0.065mol碳酸锂代替0.050mol碳酸锂，以加入1mL丙酮代替加入5mL乙醇，XC-72R碳黑添加量改为0.15g(占最终产物的1％)，以高纯氩气代替高纯氮外，其它材料制备步骤及操作同实施例1。

0.2C倍率下本实施例制得的材料的容量为 155mAh/g。

实施例8

除以0.050mol氧化铁代替硝酸铁作为铁源，以石墨粉代替XC-72R碳黑，以30mL乙二醇代替5mL乙醇，以含有5％氢气的高纯氮气混合气体代替高纯氮外，它材料制备和操作步骤同实施例1。

本实施例制得的材料0.2C倍率下的容量为161mAh/g。

实施例9

除以0.100mol氢氧化铁代替硝酸铁作为铁源，将柠檬酸的加入量由1.0克改为3.0克，以乙炔黑代替XC-72R碳黑，焙烧时间改为5小时外，它材料制备和操作步骤同实施例1。

本实施例制得的材料0.2C倍率下的容量为165mAh/g。

实施例10

0.080mol硝酸铁、0.050mol碳酸锂、0.100mol磷酸二氢铵溶于200mL去离子水，室温下以300r/min的速度磁力搅拌，得到均匀溶液，加入0.020mol硝酸镍作为掺杂Ni源来替代部分Fe位，搅拌下加入20.0g葡萄糖和1.0g XC-72R炭黑粉作为碳源；热风入口温度为150℃下进行喷雾干燥，得到灰色的前躯体粉末；将前躯体粉末置于管式炉中，在高纯氮气氛（99.99体积％）中，以10℃/min的速度升温到750℃焙烧8小时，然后冷却至室温，即得本实施例的镍掺杂的LiFe_0.8Ni_0.2PO₄/C复合正极材料。该掺杂为单阳离子铁位掺杂，可以明显提高材料的大倍率放电性能。

电池组装、活化、测试方法同实施例1，2.0C倍率下容量为145mAh/g。

实施例11

除以0.040mol碳酸锂代替0.050mol碳酸锂以外，加入0.010mol硝酸钴和0.010mol硝酸锰作为掺杂Co源和掺杂Mn源来取代部分Fe位，加入0.005mol硝酸钠和0.005mol硝酸镁作为掺杂Na源和掺杂Mg源来代替部分Li位，其他制备和操作步骤同实施例10。得到多阳离子掺杂型的Li_0.9Na_0.1Mg_0.1Fe_0.8Co_0.1Mn_0.1PO₄/C复合正极材料。该掺杂为多阳离子同时掺杂铁位和锂位，可以显著提高材料的大倍率容量和循环性能。

图7为该实施例的XRD图，为纯橄榄石相，可见掺杂的元素进入了相应的Li位和Fe位。本实施例制得的材料0.2C倍率下的容量为160mAh/g。

实施例12

除以0.050mol硝酸铁代替0.080mol硝酸铁，0.045mol碳酸锂代替0.050mol碳酸锂，0.090mol磷酸二氢铵代替0.100mol磷酸二氢铵，加入0.025mol硝酸铬和0.025mol硝酸铜作为掺杂Cr源和和掺杂Cu源来取代部分Fe位，加入0.01mol氟化钠来作为掺杂Na源和掺杂F源来取代部分Li为和部分PO₄位。其他制备和操作步骤同实施例10。得到阴阳离子同时掺杂型的Li_0.9Na_0.1Fe_0.5Cr_0.25Cu_0.25（PO₄）_0.9F_0.1/C复合正极材料。该实施例为阳离子为和阴离子三位置同时被部分取代，可以提高材料的结构稳定性和循环性能。

本实施例制得的材料0.2C倍率下的容量为162mAh/g。0.5C循环1000次容量衰减小于10%。

实施例13

除以0.100 mol硝酸铁代替0.080mol硝酸铁，0.0499mol碳酸锂代替0.050mol碳酸锂，0.0998mol磷酸二氢铵代替0.100mol磷酸二氢铵，加入0.0001mol氯化锌作为掺杂Zn源和掺杂Cl源来取代部分Li位和部分PO₄位。其他制备和操作步骤同实施例10。得到阴阳离子同时掺杂型的Li_0.999Z_n0.001Fe(PO₄)_0.998Cl_0.002/C复合正极材料。该实施例为锂位和磷酸根位被部分取代，可以提高材料的大倍率容量。

本实施制得的材料在0.2C倍率下容量为165 mAh/g。.

实施例14

0.050mol三氧化二铁、0.100mol氢氧化锂、0.090mol磷酸二氢铵分散于200mL去离子水，室温下以300r/min的速度磁力搅拌，得到均匀悬浊液，加入0.030mol氟化铵作为掺杂F源来替代部分PO₄位，搅拌下加入20.0g葡萄糖、10gPEG和0.5g XC-72R炭黑粉作为复合碳源；热风入口温度为150℃下进行喷雾干燥，得到灰色黑色的前躯体粉末；将前躯体粉末置于管式炉中，在弱还原性气氛（99体积％N₂和1体积%H₂）中，以10℃/min的速度升温到750℃焙烧4小时，然后冷却至室温，即得本实施例F掺杂的LiFe(PO₄)_0.9F_0.3/C复合正极材料。该掺杂为单阴离子PO₄位掺杂，可以明显提高材料的大倍率放电性能和稳定性。

实施例15

0.100mol氢氧化铁、0.050mol碳酸锂、0.090mol磷酸二氢铵分散于100mL去离子水和20mL乙醇和10mL乙丙醇中，室温下以300r/min的速度磁力搅拌，得到均匀乳液，加入0.015mol氯化铵和氟化铵作为掺杂Cl源和掺杂F源来替代部分PO₄位，搅拌下加入20.0g淀粉和1.0g 石墨粉作为复合碳源；热风入口温度为180℃下进行喷雾干燥，得到灰色的前躯体粉末；将前躯体粉末置于管式炉中，在高纯氩气氛（99.999体积％）中，以10℃/min的速度升温到650℃焙烧8小时，然后冷却至室温，即得本实施例的Cl和F多元掺杂的LiFe（PO₄）_0.9Cl_0.15F_0.15/C复合正极材料。该掺杂为多阴离子PO₄位掺杂，可以明显提高材料的稳定性和大倍率充放电性能。

实施例16

0.070mol草酸亚铁和0.02mol醋酸铁、0.040mol硝酸锂和0.05mol氢氧化锂、0.040mol磷酸氢二铵和0.050mol的磷酸铵分散于100mL去离子水和300mL丙酮的混合溶剂中，室温下以300r/min的速度磁力搅拌，得到均匀悬浊液，加入0.010mol氯化钠作为掺杂Na源来替代部分Li位和掺杂Cl源取代部分PO₄位，加入0.010mol硝酸锰作为掺杂Mn源取代部分Fe位，加入0.020mol的氟化铵作为掺杂F源取代部分PO₄位，搅拌下加入10.0g蔗糖、10.0g环糊精、10.0g明胶、10.0g明胶、20.0g柠檬酸和0.5g XC-72R炭黑粉和0.5g乙炔黑粉作为复合碳源；热风入口温度为220℃下进行喷雾干燥，得到黑色的前躯体粉末；将前躯体粉末置于管式炉中，弱还原性气氛（90体积%氩气和10体积%氢气）中，以10℃/min的速度升温到850℃焙烧3小时，然后冷却至室温，即得本实施例的多元掺杂的Li_0.9Na_0.1Fe_0.9Mn_0.1(PO₄)_0.9Cl_0.1F_0.2/C复合正极材料。该掺杂为多阳离子位掺杂和多阴离子为掺杂，可以显著提高材料的大电流充放电性能和循环性能。

本实施例制得的材料10C倍率下的容量为110mAh/g，循环1000次容量衰减小于15%。

图8为实施例14-16的XRD图，可见掺杂后的样品均为纯橄榄石相的未见不纯相，掺杂元素进入了骨架，表明这种体相是成功的。

本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案而使用的任何等效变换实施方式，均为本发明的权利所涵盖。

Claims

1.一种喷雾干燥制备LiFePO₄/C复合正极材料的方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的磷酸铁锂的前驱体混合液为溶液、乳液、溶胶或悬浊液。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碳源添加剂为无机碳源添加剂；所述无机碳源添加剂为石墨粉、炭黑粉和乙炔黑中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碳源添加剂为有机碳源添加剂；所述有机碳源添加剂为聚乙二醇、葡萄糖、蔗糖、环糊精、明胶、柠檬酸、聚乙烯醇和淀粉中的一种或者多种。

5.一种喷雾干燥制备掺杂型LiFePO₄/C复合正极材料的方法，其特征在于包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述掺杂改性元素的可溶盐为Na，Mg，Zn，Cu，Ni，Co，V，Mn和Cr的硝酸盐、碳酸盐和氯化物中的一种或多种。