CN106450232B - 一种新型锂离子电池正极材料磷酸三元的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种新型锂离子电池正极材料磷酸三元的制备方法及应用，包括如下步骤：将铁源和锰源制成溶液A；将锂源和钒源制成锂源和钒源混合液；将锂源和钒源混合液加入到溶液A中，搅拌，形成黄色悬浊液B；将磷源及碳源分别加入到黄色悬浊液B，搅拌，将最终混合溶液进行球磨，得到淡黄色前驱体溶液；将球磨后淡黄色乳浊液进行搅拌、烘干、研磨，得到淡黄色前驱体；将前驱体在氮气保护下预烧，球磨，在氮气保护下烧结，得到结构式为LiFexMnyVzPO4/C的成品复合磷酸盐磷酸三元。本发明采用溶液法结合固相烧结法，制备的产品颗粒为纳米级，且分布均匀，电化学性能优异，可行性强，易于放大化生产，符合绿色化学的特点，利于市场化推广。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料与电化学技术领域，具体涉及一种新型锂离子电池正极材料磷酸三元的制备方法及应用。
背景技术
新世纪以来，随着汽车数量的不断增加，由于汽车尾气所引起的环境问题也越来越严峻。处于对环境保护的考虑，国家正在大力发展纯电动汽车和混合动力汽车，并且密集出台了一系列中国电动汽车重大利好政策。随着电动汽车充电设施相关政策的日趋明朗化，新能源汽车将迎来更大的机遇。然而，电动汽车的全面发展对动力锂离子电池提出了更高的要求，该动力电池需要同时具备容量高、功率高、循环寿命长及低成本的特点。然而现有磷酸铁锂(LiFePO4)材料做成电池后的能量密度在90Wh/Kg-130Wh/Kg之间，并不符合国家新能源政策在能量密度上的要求。同时LiFePO4的电子电导率(10-7-10-9S cm-1)和离子电导率(～10-16cm2s-1)均较低，而且在充放电过程中由于LiFePO4/FePO4存在相转变而产生结构应力，因此，纯LiFePO4电极材料存在容量低、极化高、高倍率性能差和循环寿命短的问题。
为了更好的发挥LiFePO4的电化学性能，研究者们采取了如碳包覆、纳米化及阳离子掺杂等策略以提高LiFePO4的电导率。然而这些技术依然无法从根本改变磷酸铁锂的能量密度，电池的能量密度是由容量及电压所决定。如今，多种金属磷酸盐进行复合是一种比较经济和便利的提高材料电压的方法，而多种金属的复合磷酸盐还可以在磷酸铁锂的基础上提高比容量。
科学研究表明磷酸锰锂(LiMnPO4)材料为橄榄石结构，作为锂离子电池正极材料，LiMnPO4具有安全性能高、理论容量高(170mA h g-1)、循环寿命长、环境适应性好等优点，同时其相对于Li+/Li的电极电势为4.1V，高于磷酸铁锂的3.4V。单斜相的磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)为钠快离子导体结构(NASICON)，它可以提供锂离子嵌入/脱出的三维通道，因而具有高的锂离子扩散系数(10-9～10-10cm2s-1)。同时，Li3V2(PO4)3具有结构稳定性好、电位高、热稳定好以及容量高(电位区间为3～4.8V时，放电容量为197mA h g-1；电位区间为3～4.3V时，放电容量为133mA h g-1)的优点，也被认为是最具潜力的锂离子电池正极材料之一。
然而，以LiFePO4、LiMnPO4及Li3V2(PO4)3三相复合的磷酸盐-磷酸三元，作为锂离子电池正极材料的研究鲜有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型锂离子电池正极材料磷酸三元的制备方法及应用，采用溶液法结合固相烧结法将LiFePO4、LiMnPO4及Li3V2(PO4)3制成三相复合磷酸盐-磷酸三元，产品颗粒为纳米级，且分布均匀，电化学性能优异，可行性强，易于放大化生产，符合绿色化学的特点，利于市场化推广。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种新型锂离子电池正极材料磷酸三元的制备方法，包括如下步骤：
1)将铁源和锰源加入到去离子水中，得到溶液A；
2)将锂源和钒源加入蒸馏水中，得到锂源和钒源混合液；
3)将锂源和钒源混合液加入到溶液A中，不断进行搅拌，形成黄色悬浊液B；
4)将磷源及碳源分别加入到黄色悬浊液B，搅拌，将最终混合溶液加入到球磨罐内进行球磨，得到淡黄色前驱体溶液；
5)将球磨后淡黄色乳浊液进行搅拌、烘干、研磨，得到淡黄色前驱体；
6)将前驱体在氮气保护下进行预烧，预烧后的预产物再进行球磨，球磨后在氮气保护下进行烧结，得到结构式为LiFexMnyVzPO4/C的成品复合磷酸盐磷酸三元。
根据以上方案，所述铁源为Fe(NO3)3·9H2O、FePO4·2H2O、FeC2O4·2H2O的任意一种或一种以上的混合物。
根据以上方案，所述锰源为MnCO3、Mn(CH3COO)2·4H2O或两者的混合物。
根据以上方案，所述锂源为LiOH·H2O、CH3COOLi·2H2O、LiNO3、Li2CO3中的任意一种或一种以上的混合物。
根据以上方案，所述钒源为V2O5、NH4VO3或两者的混合物。
根据以上方案，所述磷源为H3PO4、NH4H2PO4或两者的混合物。
根据以上方案，所述碳源为C6H12O6·H2O、C12H22O11或可溶性淀粉中的任意一种或一种以上的混合物。
根据以上方案，所述球磨的时间为2-10h，所述预烧的温度为300-400℃、时间为3-7h，所述烧结的温度为600-750℃、时间为8-15h。
根据以上方案，所述LiFexMnyVzPO4/C中的x+y+3/2z＝1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜2/3。
根据以上方案，所述复合磷酸盐磷酸三元作为锂离子电池正极活性材料。
本发明产品的结构依然为橄榄石结构，而LiFePO4及LiMnPO4提供了整个复合材料体系的高比容量；LiMnPO4及Li3V2(PO4)3提供了整个复合材料体系的高电压；Li3V2(PO4)3保证了整个复合材料体系的较高锂离子扩散系数。同时颗粒表面包覆有均匀碳层，颗粒之间通过无定型碳网相互连接，形成了颗粒大小为100nm左右，且颗粒粒径分布均匀的新型磷酸三元正极材料。
本发明的有益效果是：
1)本发明通过简单易行的溶液法结合固相烧结法制备了三相复合磷酸盐磷酸三元正极材料，其作为锂离子电池正极活性材料时，表现出放电容量高、放电电压高、功率高、循环稳定性好的特点；
2)本发明工艺简单，可行性强，易于放大化生产，符合绿色化学的特点，利于市场化推广。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图；
图2是本发明实施例1产品的XRD图；
图3是本发明实施例1产品的SEM图；
图4是本发明实施例1产品的电压-放电比容量曲线图；
图5是本发明实施例1产品的电池循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明的技术方案进行说明。
实施例1，见图1至图5：
本发明提供一种新型锂离子电池正极材料磷酸三元的制备方法，包括如下步骤(见附图1)：
1)将0.4578g二水磷酸铁(FePO4·2H2O)、0.8578g四水乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)加入到去离子水中，得到溶液A；
2)将0.3084g一水氢氧化锂(LiOH·H2O)和0.0637g五氧化二钒(V2O5)溶解于10mL蒸馏水中，得到氢氧化锂及五氧化二钒混合液；
3)将氢氧化锂及五氧化二钒混合液加入到溶液A中，不断进行搅拌，形成黄色悬浊液B；
4)将0.5233g磷酸二氢铵(NH4H2PO4)及0.3g葡萄糖分别加入到黄色悬浊液B，搅拌30min，将最终混合溶液加入到球磨罐内进行球磨10h，得到淡黄色前驱体溶液；
5)将球磨后淡黄色乳浊液进行搅拌、烘干、研磨，得到淡黄色前驱体；
6)将前驱体在400℃氮气气氛下预烧5h，预烧后的预产物再进行球磨5h，球磨后在700℃氮气气氛下烧结10h，得到成品复合磷酸盐磷酸三元(LiFe0.35Mn0.5V0.1PO4/C)。
本实施例产品的结构由X射线衍射仪测定，结果见附图2，X射线衍射图谱(XRD)表明，磷酸三元(LiFe0.35Mn0.5V0.1PO4/C)正极材料为LiFePO4(JCPDS No.00-040-1499)和Li3V2(PO4)3(JCPDS No.00-072-7074)的复合物(菱形所标示峰为Li3V2(PO4)3)，无其他杂相峰。
本实施例产品的SEM图见附图3，结果表明，磷酸三元(LiFe0.35Mn0.5V0.1PO4/C)纳米球状颗粒，形成了颗粒大小为100nm左右，且颗粒粒径大小分布均匀。
本实施例所得产品磷酸三元(LiFe0.35Mn0.5V0.1PO4/C)作为锂离子电池正极活性材料的应用如下：正极片的制备过程采用磷酸三元(LiFe0.35Mn0.5V0.1PO4/C)正极材料作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，聚四氟乙烯作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、聚四氟乙烯的质量比为80:10:10；将它们按比例充分混合后，加入少量异丙醇，研磨均匀，在对辊机上压约0.5mm厚的电极片；压好的正极片置于80℃的烘箱干燥24小时后备用。以1M的LiPF6溶解于乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中作为电解液，锂片为负极，Celgard2325为隔膜，CR2025型不锈钢为电池外壳组装成扣式锂离子电池。锂离子电池的制备方法其余步骤与通常的制备方法相同。
本实施例产品磷酸三元(LiFe0.35Mn0.5V0.1PO4/C)的电压-放电比容量曲线如附图4所示。从图中可以看出其有两个平台分别在3.5V、4.0V，在不同倍率下曲线图中电压平台没发生太多变化，这证明了产品具有稳定的循环性能。
本实施例产品的电池循环性能如附图5所示，磷酸三元(LiFe0.35Mn0.5V0.1PO4/C)在0.2C情况下其比容量可达到140mAh/g，0.5C及1C的情况下其放电比容量分别达到135mAh/g、130mAh/g。从图中可以看出，在不同倍率的情况下，产品循环性能优异，200次循环无衰减。尤其值得注意的是，磷酸三元(LiFe0.35Mn0.5V0.1PO4/C)的放电中压。磷酸铁锂的放电中压也是在3.4V左右，而磷酸三元的放电中压可以达到3.8V，这比磷酸铁锂提高了整整的0.4V，经计算磷酸三元(LiFe0.35Mn0.5V0.1PO4/C)材料的质量能量密度为140*3.8＝532Wh/Kg，而通常的磷酸铁锂的比容量发挥在140mAh/g左右，其能量密度为140*3.4＝476Wh/Kg，质量能量密度提高12％左右，这对于磷酸铁锂电池来讲是很大的提高。上述性能表明，磷酸三元(LiFe0.35Mn0.5V0.1PO4/C)正极材料具有非常优异的电化学性能，适合大规模生产。
实施例2：
本发明提供一种新型锂离子电池正极材料磷酸三元的制备方法，包括如下步骤：
1)将0.4578g二水磷酸铁(FePO4·2H2O)、0.4023g碳酸锰(MnCO3)加入到去离子水中，得到溶液A；
2)将0.75g二水乙酸锂(CH3COOLi·2H2O)和0.0819g偏钒酸铵(NH4VO3)溶解于10mL蒸馏水中，得到乙酸锂及偏钒酸铵混合液；
3)将乙酸锂及偏钒酸铵混合液加入到溶液A中，不断进行搅拌，形成黄色悬浊液B；
4)将0.5246g磷酸(85％)及0.3g蔗糖分别加入到黄色悬浊液B，搅拌30min，将最终混合溶液加入到球磨罐内进行球磨5h，得到淡黄色前驱体溶液；
5)将球磨后淡黄色乳浊液进行搅拌、烘干、研磨，得到淡黄色前驱体；
6)将前驱体在350℃氮气气氛下预烧5h，预烧后的预产物再进行球磨5h，球磨后在650℃氮气气氛下烧结10h，得到成品复合磷酸盐磷酸三元(LiFe0.35Mn0.5V0.1PO4/C)。
本实施例所得的产品磷酸三元(LiFe0.35Mn0.5V0.1PO4/C)作为锂离子的正极活性材料，在0.2C情况下其比容量可达到136.8mAh/g，0.5C及1C的情况下其放电比容量分别达到131.2mAh/g、125.7mAh/g。在不同倍率的情况下，产品循环性能优异，200次循环无衰减。
实施例3：
本发明提供一种新型锂离子电池正极材料磷酸三元的制备方法，包括如下步骤：
1)将0.9898g九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、0.6055g四水乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)加入到去离子水中，得到溶液A；
2)将0.3084g一水氢氧化锂(LiOH·H2O)和01273g五氧化二钒(V2O5)溶解于10mL蒸馏水中，得到氢氧化锂及五氧化二钒混合液；
3)将氢氧化锂及五氧化二钒混合液加入到溶液A中，不断进行搅拌，形成黄色悬浊液B；
4)将0.8052g磷酸二氢铵及0.3g可溶性淀粉分别加入到黄色悬浊液B，搅拌30min，将最终混合溶液加入到球磨罐内进行球磨10h，得到淡黄色前驱体溶液；
5)将球磨后淡黄色乳浊液进行搅拌、烘干、研磨，得到淡黄色前驱体；
6)将前驱体在300℃氮气气氛下预烧6h，预烧后的预产物再进行球磨5h，球磨后在700℃氮气气氛下烧结15h，得到成品复合磷酸盐磷酸三元(LiFe0.35Mn0.35V0.2PO4/C)。
本实施例所得的产品磷酸三元(LiFe0.35Mn0.35V0.2PO4/C)作为锂离子的正极活性材料，在0.2C情况下其比容量可达到135.5mAh/g，0.5C及1C的情况下其放电比容量分别达到130.6mAh/g、124.7mAh/g。在不同倍率的情况下，产品循环性能优异，200次循环无衰减。
实施例4：
本发明提供一种新型锂离子电池正极材料磷酸三元的制备方法，包括如下步骤：
1)将0.6296g二水草酸亚铁(FeC2O4·2H2O)、0.6055g四水乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)加入到去离子水中，得到溶液A；
2)将0.5068g硝酸锂(LiNO3)和01638g偏钒酸铵(NH4VO3)溶解于10mL蒸馏水中，得到硝酸锂及偏钒酸铵混合液；
3)将硝酸锂及偏钒酸铵混合液加入到溶液A中，不断进行搅拌，形成黄色悬浊液B；
4)将0.807g磷酸(85％)及0.3g葡萄糖分别加入到黄色悬浊液B，搅拌30min，将最终混合溶液加入到球磨罐内进行球磨5h，得到淡黄色前驱体溶液；
5)将球磨后淡黄色乳浊液进行搅拌、烘干、研磨，得到淡黄色前驱体；
6)将前驱体在350℃氮气气氛下预烧6h，预烧后的预产物再进行球磨5h，球磨后在750℃氮气气氛下烧结12h，得到成品复合磷酸盐磷酸三元(LiFe0.5Mn0.2V0.2PO4/C)。
本实施例所得的产品磷酸三元(LiFe0.5Mn0.2V0.2PO4/C)作为锂离子的正极活性材料，在0.2C情况下其比容量可达到141.5mAh/g，0.5C及1C的情况下其放电比容量分别达到137.6mAh/g、132.7mAh/g。在不同倍率的情况下，产品循环性能优异，200次循环无衰减。
实施例5：
本发明提供一种新型锂离子电池正极材料磷酸三元的制备方法，包括如下步骤：
1)将0.2615g二水磷酸铁(FePO4·2H2O)、0.1609g碳酸锰(MnCO3)加入到去离子水中，得到溶液A；
2)将0.3084g一水氢氧化锂(LiOH·H2O)和0.2546g五氧化二钒(V2O5)溶解于10mL蒸馏水中，得到氢氧化锂及五氧化二钒混合液；
3)将氢氧化锂及五氧化二钒混合液加入到溶液A中，不断进行搅拌，形成黄色悬浊液B；
4)将0.6442g磷酸二氢铵及0.3g葡萄糖分别加入到黄色悬浊液B，搅拌30min，将最终混合溶液加入到球磨罐内进行球磨5h，得到淡黄色前驱体溶液；
5)将球磨后淡黄色乳浊液进行搅拌、烘干、研磨，得到淡黄色前驱体；
6)将前驱体在350℃氮气气氛下预烧7h，预烧后的预产物再进行球磨5h，球磨后在700℃氮气气氛下烧结12h，得到成品复合磷酸盐磷酸三元(LiFe0.2Mn0.2V0.4PO4/C)。
本实施例所得的产品磷酸三元(LiFe0.2Mn0.2V0.4PO4/C)作为锂离子的正极活性材料，在0.2C情况下其比容量可达到134.8mAh/g，0.5C及1C的情况下其放电比容量分别达到130.1mAh/g、124.3mAh/g。在不同倍率的情况下，产品循环性能优异，200次循环无衰减。
实施例6：
本发明提供一种新型锂离子电池正极材料磷酸三元的制备方法，包括如下步骤：
1)将0.2519g二水草酸亚铁(FeC2O4·2H2O)、1.1152g四水乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)加入到去离子水中，得到溶液A；
2)将0.2716g碳酸锂(Li2CO3)和0.0819g偏钒酸铵(NH4VO3)溶解于10mL蒸馏水中，得到碳酸锂及偏钒酸铵混合液；
3)将碳酸锂及偏钒酸铵混合液加入到溶液A中，不断进行搅拌，形成黄色悬浊液B；
4)将0.6442g磷酸二氢铵及0.3g蔗糖分别加入到黄色悬浊液B，搅拌30min，将最终混合溶液加入到球磨罐内进行球磨5h，得到淡黄色前驱体溶液；
5)将球磨后淡黄色乳浊液进行搅拌、烘干、研磨，得到淡黄色前驱体；
6)将前驱体在400℃氮气气氛下预烧7h，预烧后的预产物再进行球磨4h，球磨后在750℃氮气气氛下烧结15h，得到成品复合磷酸盐磷酸三元(LiFe0.2Mn0.65V0.1PO4/C)。
本实施例所得的产品磷酸三元(LiFe0.2Mn0.65V0.1PO4/C)作为锂离子的正极活性材料，在0.2C情况下其比容量可达到139.8mAh/g，0.5C及1C的情况下其放电比容量分别达到129.1mAh/g、122.3mAh/g。在不同倍率的情况下，产品循环性能优异，200次循环无衰减。
以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的相关技术人员应当理解：可以对本发明进行修改或者同等替换，但不脱离本发明精神和范围的任何修改和局部替换均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
Claims (9)
1.一种新型锂离子电池正极材料磷酸三元的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将铁源和锰源加入到去离子水中，得到溶液A；
2）将锂源和钒源加入蒸馏水中，得到锂源和钒源混合液；
3）将锂源和钒源混合液加入到溶液A中，不断进行搅拌，形成黄色悬浊液B；
4）将磷源及碳源分别加入到黄色悬浊液B，搅拌，将最终混合溶液加入到球磨罐内进行球磨，得到淡黄色前驱体溶液；
5）将球磨后淡黄色乳浊液进行搅拌、烘干、研磨，得到淡黄色前驱体；
6）将前驱体在氮气保护下进行预烧，预烧后的预产物再进行球磨，球磨后在氮气保护下进行烧结，得到结构式为LiFexMnyVzPO4/C的成品复合磷酸盐磷酸三元；
所述LiFexMnyVzPO4/C中的x+y+3/2z=1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜2/3。
2.根据权利要求1所述的新型锂离子电池正极材料磷酸三元的制备方法，其特征在于，所述铁源为Fe(NO3)3·9H2O、FePO4·2H2O、FeC2O4·2H2O的任意一种或一种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的新型锂离子电池正极材料磷酸三元的制备方法，其特征在于，所述锰源为MnCO3、Mn(CH3COO)2·4H2O或两者的混合物。
4.根据权利要求1所述的新型锂离子电池正极材料磷酸三元的制备方法，其特征在于，所述锂源为LiOH·H2O、CH3COOLi·2H2O、LiNO3、Li2CO3中的任意一种或一种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的新型锂离子电池正极材料磷酸三元的制备方法，其特征在于，所述钒源为V2O5、NH4VO3或两者的混合物。
6.根据权利要求1所述的新型锂离子电池正极材料磷酸三元的制备方法，其特征在于，所述磷源为H3PO4、NH4H2PO4或两者的混合物。
7.根据权利要求1所述的新型锂离子电池正极材料磷酸三元的制备方法，其特征在于，所述碳源为C6H12O6·H2O、C12H22O11或可溶性淀粉中的任意一种或一种以上的混合物。
8.根据权利要求1所述的新型锂离子电池正极材料磷酸三元的制备方法，其特征在于，所述球磨的时间为2-10h，所述预烧的温度为300-400℃、时间为3-7h，所述烧结的温度为600-750℃、时间为8-15h。
9.根据权利要求1所述的新型锂离子电池正极材料磷酸三元的制备方法，其特征在于，所述复合磷酸盐磷酸三元作为锂离子电池正极活性材料。
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Effective date of registration: 20220714 Address after: No. 77, Zhongnan 2nd Road, Wuchang District, Wuhan City, Hubei Province 430000 Patentee after: Pi Yuqiang Address before: 430000 in science and Technology Park of University of science and technology, Donghu high tech Development Zone, Wuhan City, Hubei Province Patentee before: WUHAN LIGONG LIQIANG ENERGY Co.,Ltd. |
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Effective date of registration: 20231113 Address after: Room K1086, No. 1001, 10th Floor, Building 2, Zone 4, Wangjing Dongyuan, Chaoyang District, Beijing, 100000 Patentee after: Beijing Ennaiji Technology Co.,Ltd. Address before: 430000 in science and Technology Park of University of science and technology, Donghu high tech Development Zone, Wuhan City, Hubei Province Patentee before: WUHAN LIGONG LIQIANG ENERGY Co.,Ltd. |