CN101916853A - 一种低能耗制备磷酸铁锂正极活性材料的方法 - Google Patents

一种低能耗制备磷酸铁锂正极活性材料的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101916853A
CN101916853A CN2010102577104A CN201010257710A CN101916853A CN 101916853 A CN101916853 A CN 101916853A CN 2010102577104 A CN2010102577104 A CN 2010102577104A CN 201010257710 A CN201010257710 A CN 201010257710A CN 101916853 A CN101916853 A CN 101916853A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
active material
anode active
iron phosphate
energy consumption
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2010102577104A
Other languages
English (en)
Inventor
谭强强
徐宇兴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Process Engineering of CAS
Original Assignee
Institute of Process Engineering of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Process Engineering of CAS filed Critical Institute of Process Engineering of CAS
Priority to CN2010102577104A priority Critical patent/CN101916853A/zh
Publication of CN101916853A publication Critical patent/CN101916853A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种低能耗制备磷酸铁锂正极活性材料的方法，其特征在于，以去离子水为球磨介质，将含铁、锂和磷的化合物及导电剂等均匀混合球磨，然后喷雾造粒形成球型前驱体，最后采用一步烧成法在较低的温度下制备出结晶性良好的锂离子电池用球形磷酸铁锂正极活性材料，整个烧成过程中均采用惰性气体保护。该方法制备的磷酸铁锂活性材料结构单一、不含杂项、结晶性好，且材料近似球形，提高了振实密度。同时，材料的锂离子和电子导电率高，充放电循环性能优良。其突出优点是制备过程中环保无污染、制备工艺简单、能耗低、易于规模化生产。

Description

一种低能耗制备磷酸铁锂正极活性材料的方法
技术领域
本发明涉及一种低能耗制备磷酸铁锂正极活性材料的方法，尤其是采用一种环保、制备工艺简单、易于规模化生产的一步法工艺制备锂离子电池球形磷酸铁锂正极活性材料的方法。
背景技术
随着科技的发展，人类生活质量的提高，石油资源正面临严重危机，地球生态环境正日益恶化，形成了新型二次电池及相关材料领域的科技和产业快速发展的双重社会背景。锂离子电池作为最新型的二次电池，因性能优越而备受青睐。其中，作为锂离子电池用磷酸铁锂正极活性材料因具有优良的电化学性能、充放电平台平稳、电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等优点而被广泛应用。同时，该材料无毒、无污染、原材料来源广泛，是目前国内外竞相研究开发的热点。
目前，规模化生产中锂离子电池正极活性材料磷酸铁锂的合成技术普遍采用高温固相反应法，其突出优点是设备简单、操作方便、便于工业化生产。高温固相合成法是将锂盐、亚铁盐和含磷化合物等按照适当比例均匀混合，在惰性气体保护下先低温预烧，再高温煅烧，最后经研磨粉碎制得锂离子电池正极材料磷酸铁理。高温固相合成法操作方便，工艺路线简单，所制备的材料稳定性好，容易实现规模化生产。但常规的高温固相合成法在制备磷酸铁锂时存在诸多缺点，如中国专利公开号为CNIO1399343A的专利“锂离子二次电池正极活性材料磷酸铁锂的制备方法”中，制备磷酸铁锂的方法是将二价铁源化合物、磷源化合物、锂源化合物和碳源添加剂进行混合，将得到的混合物在保护气氛下进行第一次烧结，烧结温度为300～600℃，烧结时间为3～12h。将第一次烧结的产物进行球磨并烘干，然后进行第二次烧结，烧结温度为700～900℃，烧结时间为5～20h，得到磷酸铁锂。其中，该方法还包括在第一次烧结之前或在第一次烧结之后，在氧化气氛下，将所述混合物在60～250℃的温度下加热。采用该发明的方法制备磷酸铁锂需要三次煅烧过程，且有两次烧结过程的温度较高，烧结时间较长，既增加了能耗又使工艺复杂化。如中国专利公开号为CNIO1339995的专利“锂离子动力电池用磷酸铁锂正极材料的制备方法”，将一定配比的原材料经水系湿法混合、喷雾干燥、滚压造粒后，在300～400℃恒温下预烧10±2h，冷却进行碳包覆造粒，再经水系湿法混合、喷雾干燥、滚压造粒后，在650～800℃恒温下烧结10±2h制得磷酸铁锂正极材料。该方法在制备磷酸铁锂的过程中经过低温预烧和高温烧结两个步骤，原料需要二次湿法混合，且原料中采用了磷酸二氢铵造成烧结过程中对环境的污染，同样是增加了工艺复杂性并提高了生产成本。
发明内容
本发明主要是针对目前高温固相反应法制备磷酸铁锂正极活性材料的过程中，多数需要低温预烧、高温烧结、烧结温度常在600～900℃甚至更高温度、煅烧时间多为20～60h、需要二次湿法球磨等工艺，导致生产过程中能耗增加，成本提高的诸多问题，提供一种低能耗制备磷酸铁锂正极活性材料的方法。
本发明的上述技术问题是通过以下技术方案得以实施的：一种低能耗制备磷酸铁锂正极活性材料的方法，包括以下步骤：
1、以去离子水为球磨介质，将含铁、锂和磷的化合物及导电剂等在去离子水中均匀混合，经粗磨、细磨处理后进行喷雾造粒形成球型前驱体，其中，铁、锂、磷的摩尔比为1∶1∶1。
2、将步骤1中制得的前驱体在较低的温度下进行烧结，烧结温度范围为600～780℃，在最高温度处的保温时间为1～16h，整个烧结和降温过程均采用惰性气体保护。
步骤1中所述的含铁、锂和磷的化合物，其特征在于，所述含锂化合物为碳酸锂、氟化锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、醋酸锂、硝酸锂，或者两种及两种以上上述化合物的混合物；所述含铁化合物为草酸亚铁、醋酸亚铁、硝酸铁、三氧化二铁或氢氧化铁；所述含磷化合物为磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸三铵、五氧化二磷或磷酸。
步骤1中所述的导电剂为天然石墨、乙炔黑、碳纳米管、纳米碳纤维、导电纳米材料、含碳有机物(如葡萄糖、蔗糖、乙二醇、聚乙烯醇、淀粉等)中的一种或几种物质的组合。添加的导电剂的总重量占磷酸铁锂正极活性材料总重量的1～30％。
步骤1中将含铁、锂和磷的化合物及导电剂等均匀混合球磨时分两个步骤进行，即先粗磨4～12h，然后将其转入超细磨中再球磨1～6h。
步骤2中所述惰性气体为高纯的氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气和氮气中的一种或者两种及两种以上气体的混合物。
按照上述方法可在较低的温度下采用一步烧成法制备结晶性良好的锂离子电池用球形磷酸铁锂正极活性材料。该磷酸铁锂正极活性材料以0.5C的倍率充放电循环90次时，其首次放电比容量150.6mAh/g，充放电效率97.6％，经90次充放电循环后放电比容量120.5mAh/g，充放电效率95.9％。
本发明的优点和积极效果是：(1)采用一步烧结法即可制得结晶性良好、分布均匀的球形磷酸铁锂正极活性材料，该材料具有良好的导电性和稳定的电化学性能，以0.5C的倍率充放电循环90次时，其首次放电比容量150.6mAh/g，经90次充放电循环后放电比容量120.5mAh/g；(2)采用一步烧结工艺实现了碳对磷酸铁锂正极活性材料的均匀包覆，提高了材料的电导率和电化学综合性能；(3)原材料不含磷酸二氢铵等容易对环境造成污染的物质，减少了对环境的不利影响；(4)将湿磨后的原料直接进行喷雾造粒，省去了中间的干燥环节，同时，烧结温度低，保温时间短，降低了能耗，节约了生产成本；(5)生产设备简单，工艺路线简单易行，烧结过程中产生的气体少，适合大规模生产。
附图说明：
图1实施例3中锂离子电池用磷酸铁锂正极活性材料的扫描电镜照片；
图2实施例3中锂离子电池用磷酸铁锂正极活性材料的XRD谱图；
图3实施例3中锂离子电池用磷酸铁锂正极活性材料在0.5C倍率下的充放电循环曲线；
图4实施例3中锂离子电池用磷酸铁锂正极活性材料在0.5C倍率下的充放电比容量和循环效率与循环次数之间的关系曲线。
具体实施方式
实施例1
将磷酸二氢锂、氢氧化锂和草酸亚铁按照锂、铁、磷的摩尔比为1∶1∶1的配比转移至球磨机中，以去离子水为溶剂球磨4h，在球磨过程中加入适量乙炔黑和聚乙烯醇，使二者总量占磷酸铁锂正极活性材料总重量的30％，然后将其转移至超细球磨机中球磨6h。将球磨后的原料进行造粒，并在氮气气氛保护的条件下在600℃保温16h，然后在炉内自然冷却，即制得结晶性良好的球形磷酸铁锂正极活性材料。以锂片为负极，充放电电压为2.0～4.2V，以0.1C的倍率充放电，测得磷酸铁锂正极活性材料的首次放电比容量为148mAh/g，循环50周后，放电比容量为139mAh/g，容量保持率为94％。
实施例2
将磷酸二氢锂、碳酸锂和草酸亚铁按照锂、铁、磷的摩尔比为1∶1∶1的配比转移至球磨机中，以去离子水为溶剂球磨12h，在球磨过程中加入适量乙炔黑和碳纳米管，使二者总量占磷酸铁锂正极活性材料总重量的1％，然后将其转移至超细球磨机中球磨1h。将球磨后的原料进行造粒，并在氩气气氛保护的条件下在780℃保温10h，然后在炉内自然冷却，即制得结晶性良好的球形磷酸铁锂正极活性材料。以锂片为负极，充放电电压为2.0～4.2V，以0.1C的倍率充放电，测得磷酸铁锂正极活性材料的首次放电比容量为138mAh/g，循环50周后，放电比容量为121mAh/g，容量保持率为88％。
实施例3
将磷酸二氢锂、碳酸锂和草酸亚铁按照锂、铁、磷的摩尔比为1∶1∶1的配比转移至球磨机中，以去离子水为溶剂球磨6h，在球磨过程中加入适量乙炔黑、纳米碳纤维和聚乙烯醇，使二者总量占磷酸铁锂正极活性材料总重量的10％，然后将其转移至超细球磨机中球磨2h。将球磨后的原料进行造粒，并在氮气气氛保护的条件下在700℃保温1h，然后在炉内自然冷却，即制得结晶性良好的球形磷酸铁锂正极活性材料。以锂片为负极，充放电电压为2.0～4.2V，以0.5C的倍率充放电，测得磷酸铁锂正极活性材料的首次放电比容量为150.6mAh/g，充放电效率97.6％，循环90周后，放电比容量为120.5mAh/g，充放电效率95.9％。

Claims (8)

1.一种低能耗制备磷酸铁锂正极活性材料的方法，其特征在于，先将含铁、锂和磷的化合物及导电剂等在去离子水中均匀混合球磨，然后进行喷雾造粒形成球型前驱体，最后将该前驱体在较低的温度下采用一步烧结法制备出结晶性良好的锂离子电池用球形磷酸铁锂正极活性材料。
2.根据权利要求1所述的一种低能耗制备磷酸铁锂正极活性材料的方法，其特征在于，所述材料由含铁、锂和磷的化合物为原材料制备而成，其中，铁、锂、磷的摩尔比为1∶1∶1。
3.根据权利要求1所述的一种低能耗制备磷酸铁锂正极活性材料的方法，其特征在于，所述含锂化合物为碳酸锂、氟化锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、醋酸锂、硝酸锂，或者两种及两种以上上述化合物的混合物；所述含铁化合物为草酸亚铁、醋酸亚铁、硝酸铁、三氧化二铁或氢氧化铁；所述含磷化合物为磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸三铵、五氧化二磷或磷酸。
4.根据权利要求1所述的一种低能耗制备磷酸铁锂正极活性材料的方法，其特征在于，制备过程中所加入的导电剂为天然石墨、乙炔黑、碳纳米管、纳米碳纤维、导电纳米材料、含碳有机物(如葡萄糖、蔗糖、乙二醇、聚乙烯醇、淀粉等)中的一种或几种物质的组合。
5.根据权利要求1所述的一种低能耗制备磷酸铁锂正极活性材料的方法，其特征在于，所加入导电剂的总重量占磷酸铁锂正极活性材料总重量的1～30％。
6.根据权利要求1所述的一种低能耗制备磷酸铁锂正极活性材料的方法，将含铁、锂和磷的化合物及导电剂等均匀混合球磨时分两个步骤进行，即先粗磨4～12h，然后将其转入超细磨中再球磨1～6h。
7.根据权利要求1所述的一种低能耗制备磷酸铁锂正极活性材料的方法，其特征在于，将喷雾造粒后的球形前驱体在较低的温度下进行烧结时，所采用的烧结温度范围为600～780℃，在最高温度处的保温时间为1～16h。
8.根据权利要求1所述的一种低能耗制备磷酸铁锂正极活性材料的方法，其特征在于，在一定的温度下烧结制备磷酸铁锂正极活性材料时，整个烧结和降温过程均需要惰性气体保护，所用惰性气体为高纯的氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气和氮气中的一种或者两种及两种以上惰性气体的混合物。
CN2010102577104A 2010-08-20 2010-08-20 一种低能耗制备磷酸铁锂正极活性材料的方法 Pending CN101916853A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010102577104A CN101916853A (zh) 2010-08-20 2010-08-20 一种低能耗制备磷酸铁锂正极活性材料的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010102577104A CN101916853A (zh) 2010-08-20 2010-08-20 一种低能耗制备磷酸铁锂正极活性材料的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101916853A true CN101916853A (zh) 2010-12-15

Family

ID=43324295

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010102577104A Pending CN101916853A (zh) 2010-08-20 2010-08-20 一种低能耗制备磷酸铁锂正极活性材料的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101916853A (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104617293A (zh) * 2013-11-04 2015-05-13 北京有色金属研究总院 一种氟改性的碳包覆磷酸亚铁锂复合材料的制备方法
CN107895778A (zh) * 2017-08-15 2018-04-10 东莞东阳光科研发有限公司 一种氮硫共掺杂碳表面修饰磷酸铁锂正极材料、其制备方法及用途
CN108134061A (zh) * 2017-12-21 2018-06-08 洛阳名力科技开发有限公司 一种碳包覆的磷酸铁锂正极复合材料的制备方法
CN109935828A (zh) * 2017-12-15 2019-06-25 福建省致格新能源电池科技有限公司 一种纳米磷酸铁锂复合材料
CN113526481A (zh) * 2020-04-15 2021-10-22 中南大学 一种流态化烧结制备锂离子电池正极材料的方法
CN113991071A (zh) * 2021-09-14 2022-01-28 陕西创普斯新能源科技有限公司 一种氟代磷酸铁锂复合材料及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101190785A (zh) * 2006-11-24 2008-06-04 横店集团东磁股份有限公司 锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法及其产品
CN101200289A (zh) * 2006-12-15 2008-06-18 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种磷酸铁锂材料及其制备方法
CN101420034A (zh) * 2008-06-02 2009-04-29 李庆余 碳包覆粒度可控球形磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法
CN101604745A (zh) * 2009-07-07 2009-12-16 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 锂离子动力电池用硅酸盐正极材料及其制备方法、锂离子动力电池
CN101746742A (zh) * 2008-12-11 2010-06-23 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种锂离子电池正极材料球形磷酸铁锂的制备方法
CN102009970A (zh) * 2010-11-22 2011-04-13 湖南杉杉新材料有限公司 一种高密度磷酸铁锂的制备方法
CN102295280A (zh) * 2011-06-15 2011-12-28 湖南红太阳光电科技有限公司 一种改善锂离子电池正极材料磷酸铁锂的电化学性能的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101190785A (zh) * 2006-11-24 2008-06-04 横店集团东磁股份有限公司 锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法及其产品
CN101200289A (zh) * 2006-12-15 2008-06-18 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种磷酸铁锂材料及其制备方法
CN101420034A (zh) * 2008-06-02 2009-04-29 李庆余 碳包覆粒度可控球形磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法
CN101746742A (zh) * 2008-12-11 2010-06-23 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种锂离子电池正极材料球形磷酸铁锂的制备方法
CN101604745A (zh) * 2009-07-07 2009-12-16 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 锂离子动力电池用硅酸盐正极材料及其制备方法、锂离子动力电池
CN102009970A (zh) * 2010-11-22 2011-04-13 湖南杉杉新材料有限公司 一种高密度磷酸铁锂的制备方法
CN102295280A (zh) * 2011-06-15 2011-12-28 湖南红太阳光电科技有限公司 一种改善锂离子电池正极材料磷酸铁锂的电化学性能的方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104617293A (zh) * 2013-11-04 2015-05-13 北京有色金属研究总院 一种氟改性的碳包覆磷酸亚铁锂复合材料的制备方法
CN107895778A (zh) * 2017-08-15 2018-04-10 东莞东阳光科研发有限公司 一种氮硫共掺杂碳表面修饰磷酸铁锂正极材料、其制备方法及用途
CN109935828A (zh) * 2017-12-15 2019-06-25 福建省致格新能源电池科技有限公司 一种纳米磷酸铁锂复合材料
CN108134061A (zh) * 2017-12-21 2018-06-08 洛阳名力科技开发有限公司 一种碳包覆的磷酸铁锂正极复合材料的制备方法
CN113526481A (zh) * 2020-04-15 2021-10-22 中南大学 一种流态化烧结制备锂离子电池正极材料的方法
CN113991071A (zh) * 2021-09-14 2022-01-28 陕西创普斯新能源科技有限公司 一种氟代磷酸铁锂复合材料及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101237039B (zh) 化学气相沉积辅助固相法合成LiFePO4/C材料的方法
CN101955175B (zh) 一种磷酸亚铁锂的工业制备方法
CN109103433B (zh) 一种氮参杂碳包覆磷酸铁锂复合材料及其制备方法
CN102795666B (zh) 一种锂离子电池五氧化二钒纳米正极材料的制备方法
CN105552344A (zh) 一种锂离子电池正极片、锂离子电池及其制备方法
CN102104144B (zh) 一种制备磷酸铁锂复合正极材料的方法
CN101707248B (zh) 阴阳离子多元复合锂电池正极材料制备方法
CN111564622A (zh) 一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法
CN101752562B (zh) 一种复合掺杂改性锂离子电池正极材料及其制备方法
CN102034971B (zh) 锂离子电池磷酸铁锂/聚并吡啶复合正极材料及其制备方法
CN102263263B (zh) 锌和氟掺杂的碳包覆磷酸锰锂正极材料及其制备方法
CN103400962A (zh) 一种球形LiFePO4/(C+La2/3-xLi3xTiO3)复合物正极材料及其制备方法
CN102024951A (zh) 一种氟离子掺杂的磷酸铁锂材料及其制备方法
CN102201576A (zh) 一种多孔碳原位复合磷酸铁锂正极材料及其制备方法
CN102427131A (zh) 锂离子电池正极材料金属镁掺杂的磷酸锰锂/碳制备方法
CN105271158A (zh) 一种梭形单层片状NaTi2(PO4)3电极材料的制备方法
CN102097616A (zh) 一种高能量和高功率密度型纳米磷酸铁锂粉体的制备方法
CN101916853A (zh) 一种低能耗制备磷酸铁锂正极活性材料的方法
CN107452950A (zh) 一种循环稳定的锂离子电池正极材料及方法
CN102800858A (zh) 铁氧化物基锂离子电池负极材料的制备方法及用途
CN102024989A (zh) 一种高电压锂离子电池的制备方法
CN103956491A (zh) 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂及其制备方法
CN102185146B (zh) 稀土掺杂的磷酸锰锂正极材料及其制备方法
CN102862967B (zh) 基于化学转换反应锂离子电池正极材料BiPO4的制备方法及用于制作的锂离子电池
CN102267692B (zh) 一种自牺牲模板法制备纳米级磷酸亚铁锂的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20101215