CN101190785A - 锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法及其产品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的低成本制备方法，该方法将锂盐，Fe³⁺化合物，磷酸盐和添加剂按比例混合，再加水或者酒精进行砂磨混料并烘干压制成块状，然后在惰性气氛保护下进行加热烧结，最后进行粉碎处理。该方法使用Fe³⁺化合物为铁源，成本低，工艺参数容易控制，批量稳定性好，容易实现工业化生产，生产出的活性材料具有优良的极片加工性能、导电性能和电化学性能。

Description

锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法及其产品

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法及其产品，更具体的说，本发明涉及锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法及其产品，属于锂离子电池材料技术领域。

背景技术

近年来，锂离子电池发展十分迅速，各种便携式电子产品和通讯工具对锂离子电池的需求量不断增加，大型动力锂离子电源也在发展热潮中。正极材料是锂离子电池的重要组成部分，新型正极材料的研制已成为决定锂离子电池发展的关键。目前大规模商品化的LiCoO₂，毒性较大，价格昂贵，存在一定的安全问题。LiNiO₂成本较低，容量较高，但制备困难，热稳定性差，存在较大的安全隐患。尖晶石LiMn₂O₄成本低，安全性好，但容量低，高温循环性能差。因此需要开发新型价格低廉性能优良的正极材料以满足日益增长的市场需求。而作为新型锂离子电池正极材料的正交晶系橄榄石型LiFePO₄具有容量高，充放电电压平稳特别是其价格低廉，安全性好，热稳定性好，对环境无污染等更使它成为最有潜力的正极材料之一。

LiFePO₄在自然界中以磷铁锂矿的形式存在，具有有序的橄榄石结构，属于正交晶系(D162h，Pmnb)。在每个晶胞中有4个LiFePO₄单元其晶胞参数为a＝6.0089

b＝10.334

和c＝4.693

[3]。在LiFePO4中，氧原子近似呈六方紧密堆积，磷原子在四面体的空隙，铁原子、锂原子分别在八面体的空隙。在晶体b-c平面上FeO₆八面体共点连结。一个FeO₆八面体与两个LiO₆八面体共边，而一个PO₄四面体则与一个FeO₆八面体和两个LiO₆八面体共边。且Li⁺具有二维可移动性，在充放电过程中可以脱出和嵌入。强的P-O共价键形成离域的三维立体化学键，使LiFePO₄具有很强的热力学和动力学稳定性；但是天然纯LiFePO₄存在着离子扩散系数和电子传导率均较低的问题。

现有技术通常采用高温固相合成的方法来制备磷酸亚铁锂/磷酸亚铁锂；如中国专利申请(200410039176.4)锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，该方法是将一定比例的锂盐、亚铁盐、磷酸盐以及有机或高分子化合物添加剂混合物在惰性气氛保护下热解，得到磷酸亚锂正极材料；利用该方法虽然能够得到比容量高、高温性能好的磷酸亚锂正极材料；但是二价铁源价格较贵，而且由于需要防止二价铁源氧化，制备工艺复杂，产物纯度不易控制，从而使成本增加。

人们通过改进采用三价铁离子作为原料来制备磷酸亚铁锂/磷酸亚铁锂；如中国专利申请(200410017382.5)含磷酸亚铁锂盐-碳的锂离子电池正极复合材料的制备方法，该方法采用一步固相法将一定比例的锂盐、Fe³⁺化合物和磷酸盐混合均匀，然后将混合物在惰性气氛中热解，热解前加入一定量的高分子聚合物，得到磷酸亚铁基锂盐-碳正极复合材料。该方法虽然不使用较贵的Fe²⁺原材料，降低了产品的成本；但是在该制备方法中由于采用高分子聚合物，特别是聚乙烯或聚丙稀等塑料状的产品作为添加剂进行干法研磨，原料混合不均匀；颗粒较大；生产产品的杂相较多；从而导致产品性能较差；而当前采用其它制备方法如液相沉积法，水热法，机械球磨法等，由于设备需要的限制，难以实现吨级批量的工业化生产。即使能小批量生产，成本也相对较高，这些都大大限制了磷酸铁锂在市场上的竞争力。

发明内容

本发明针对现有技术采用二价铁源导致产品成本增加的缺陷，提供了一种采用三价铁源为原料的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，该制备方法工艺简单，大大降低了生产成本；

本发明还针对现有技术采用高分子聚合物作为添加剂进行干法研磨造成产品性能较差的缺陷；提供一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法；本发明的制备方法采用添加剂和少量溶剂进行均匀混合，杂相少；产品性能较好；

本发明还针对现有技术中采用液相沉积法，水热法，机械球磨法等方法制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的缺陷；提供一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的低成本制备方法，该方法生产成本低，适合大工业化生产，工艺参数容易控制，批量稳定性好，所制备的产物具有优良的极片加工性能、导电性能和电化学性能。

本发明的上述技术问题是通过以下技术方案得以实施的：一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，包括以下步聚：

A、配料：将锂盐，Fe³⁺化合物，磷酸盐和添加剂进行配比，其中Li∶Fe∶P摩尔比为(0.95-1.10)∶0.95-1.10)∶1；所述添加剂的加入量占混合物的质量百分比为5～20％；

B、混料：将上述配比后的原料放入搅拌机或砂磨机中，加溶剂混合0.5-10小时，混合后的浆料用烘箱或喷雾造粒设备在40-260℃温度下烘干；

C、烧结：将上述混料后的混合物压块或者直接放入热处理设备，在真空条件或在流速为0.01-50升/分钟的惰性气氛保护中加热处理，升温速率为1-30℃/分钟，热处理温度为500-900℃，热处理时间为8-30小时，然后降温到室温；

D、制粉：将上烧结后半成品通过二次球磨或气流磨后，得到磷酸铁锂产品。

采用本发明的配料工艺可以弥补材料制备过程中铁源的损失，使制备的磷酸铁锂产品具有较好的电化学性能；在混料工艺中混合后的浆料用烘箱或喷雾造粒设备在40-260℃温度下烘干；烘干温度采用烘箱时为40-120℃，优选90-110℃，采用喷雾造粒设备时为120-260℃，优选170-220℃；在烧结工艺中任何能在气氛保护下均匀加热的热处理设备均可使用，如真空炉，箱式炉，隧道炉，旋转式气氛炉，钟罩炉，管式炉，梭式炉，推板窑等；通过本发明的制粉工艺的处理后可以得到颗粒分布均匀的磷酸铁锂。

在上述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法中，步骤A中所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、磷酸锂、醋酸锂、硝酸锂中的一种或多种。在上述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法中，步骤A中所述Fe³⁺化合物为三氧化二铁、磷酸铁中的一种或两种。采用这两种化合物或者其混合物，成本较低。

作为优选，步骤A中所述的Li∶Fe∶P摩尔比为(1.0-1.10)∶(1.0-1.10)∶1。

在上述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法中，步骤A中所述添加剂为碳黑、乙炔黑、蔗糖、淀粉、葡萄糖、活性炭、聚乙烯醇中的一种或多种；作为优选，所述的添加剂的加入量占混合物的质量百分比为10～15％。添加剂的加入可以在高温下与混合物实现分子级的混合，最终以非晶态碳的形态均匀的包覆在磷酸铁锂颗粒周围，增加材料的导电性能，以使材料发挥良好的容量并可提高材料的高倍率放电性能和循环性能。添加剂添加量太少可能导致材料导电性能不好，添加量过多可能会使材料振实密度减小且涂覆性能降低，优选10％-15％添加剂时，可以获得良好的综合性能。

在上述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法中，步骤B中所述的溶剂为去离子水、自来水、酒精、煤油中的一种。

在上述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法中，步骤C中所述的惰性气体为氮气、氩气、氢气中的一种或多种混合气体。

本发明还提供了一种由上述制备方法制备的锂离子电池正极材料磷酸铁锂，该磷酸铁锂为复合材料，包括以下质量百分比的成分：

C：1％～8％；其余为LiFePO₄。

在上述的磷酸铁锂中，作为优选，所述的磷酸铁锂材料中还可以进一步含有质量百分比为1％～5％的Li₄P₂O₇。

综上所述，本发明具有以下优点；

1、本发明的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法采用价格低廉的三价铁源采用一步反应法制备导电性能优异的磷酸铁锂；

2、本发明的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法避开了其它合成方法中繁琐的亚铁盐合成步骤，解决了亚铁盐容易氧化导致产物不纯的问题；

3、本发明的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法采用添加剂将三价铁还原为二价，刚生成的二价铁活性好，与锂源及磷源的反应速度快，结合稳定，生成磷酸铁锂的纯度高，所制备的产物具有优良的极片加工性能、导电性能和电化学性能；

4、本发明的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法采用湿化学方法，使添加剂与锂源、铁源、磷源达到分子级的混合，添加剂在后续的反应中即可以起到还原的作用，也能形成对磷酸铁锂颗粒的包覆作用。添加剂在高温处理后以非晶态碳的形态弥散在磷酸铁锂颗粒周围，可以大大提高正极材料的导电性能；

5、本发明的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法采用的工艺参数容易控制，工艺稳定性好，成本低廉，容易实现大批量生产；

6、本发明的制备方法制备的锂离子电池正极材料磷酸铁锂具有广泛的用途，采用该正极材料制备的锂离子电池安全性能好，成本低，可用于电动自行车、电动摩托车、电动汽车、矿灯、滑板车、笔记本电脑、电动工具以及一些非常规的可移动电源等领域。

附图说明

图1是本发明的制备方法所制备的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的X-射线衍射图谱；

图2是本发明的制备方法所制备的所制备的锂离子电池正极材料磷酸铁锂在激光粒度分布仪上测试所得粒度分布图；

图3是本发明的锂离子电池正极材料磷酸铁锂所制备的模拟钮扣电池在不同充放电倍率下放电曲线图；

图4是本发明的锂离子电池正极材料磷酸铁锂所制备的17500圆柱型锂离子电池的循环性能图。

具体实施方式

下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明；但不发明并不限于这些实施例。

实施例1

将3080克氢氧化锂，5620克三氧化二铁，8261克磷酸氢铵和2240克蔗糖混合，放入砂磨机中，加水8升，加入玛瑙球20公斤，混合3.5小时。将混合后的浆料用喷雾造粒机烘干，然后使用连续式挤压机制成块状，并放入钟罩炉，在10升/分钟的氮气气氛下，以3℃/分的速率升温到300℃，然后再以10℃/分的速率升温到780℃，保温23小时，然后降温至室温。将烧结后的材料用破碎机破碎后，在气流磨上分级处理，得到颗粒均匀的磷酸铁锂。

测得材料中含碳量为3.8％，其XRD谱图见图1，对照标准卡，为晶型完好的橄榄石磷酸铁锂，没有观察到碳的衍射峰，表明碳以非晶态碳存在。

测得活性材料的粒度及分布如图2所示。由图可见，本发明制备的磷酸铁锂颗粒均匀细小，平均粒径1.12微米，D10为0.43微米，D90为2.92微米，粒度分布呈正态。

以82∶8∶10的质量比分别称取实施例1所得的正极材料：乙炔黑：PVDF，研磨均匀后制成电极，负极选用金属锂片，电解液为溶解在碳酸乙酯+碳酸二乙醋(体积比1∶1)混合溶剂中的1.0mol/l的LiPF₆，隔膜为聚丙烯微孔薄膜，组装成电池。

图3为是上述电池在不同充放电倍率下的放电曲线图，其中充放电的条件为电压范围为2.0-4.2V，充放电倍率分别为0.1C，0.5C，3C，5C，8C，测试温度为30℃±1℃；在0.1C放电时，材料可逆克容量可达160mAh/g，0.5C放电时可逆克容量为153mAh/g，3C放电时可逆克容量为134mAh/g，5C放电时可逆克容量为120mAh/g，8C放电时克容量为110mAh/g。从而表明采用本发明的制备方法制备的锂离子电池正极材料磷酸铁锂克容量高，放电平台稳定，性能优越。

实施例2

将3695克碳酸锂，7985克三氧化二铁，123206克磷酸氢铵和1600克蔗糖混合，放入砂磨机中，加水8升，加入玛瑙球20公斤，混合2小时。将混合后的浆料用喷雾造粒机烘干，然后使用挤压机制成块状，放入真空炉中，以3℃/分的速率升温到650℃，保温15小时，然后降温至室温。将烧结后的材料用破碎机破碎后，在气流磨上分级处理，得到颗粒均匀的磷酸铁锂。

测得活性材料的含碳量为5.6％，同样按实施例1的方法制备模拟钮扣电池，组装成电池后，测得0.1C倍率充放电时可逆克容量为152mAh/g，0.5C倍率充放电时克容量为140mAh/g。

实施例3

将3011克磷酸锂，6228克三氧化二铁，6869克磷酸氢二铵和2400克蔗糖及1200克葡萄糖混合，放入混料机中，加酒精5升，加入玛瑙球20公斤，混合4小时。将混合后的浆料用烘箱烘干，温度控制在70℃左右。然后使用挤压机制成块状，放入真空炉中，以3℃/分的速率升温到700℃，保温30小时，然后降温至室温。将烧结后的材料用破碎机破碎后，在气流磨上分级处理，得到颗粒均匀的磷酸铁锂。

将所得材料送锂离子电池厂制备成电极片并组装成17500圆柱电池，在电压范围为2.5-4.2V，充放电倍率为0.5C，温度温度为30℃±1℃测得电池的循环性能如图4所示；从图4可以看出，制得的磷酸铁锂产品循环性能很好，循环300次后基本没有任何衰减。

本发明中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，包括以下步聚：

A、配料：将锂盐，Fe³⁺化合物，磷酸盐和添加剂进行配比，其中Li∶Fe∶P摩尔比为(0.95-1.10)∶0.95-1.10)∶1；所述添加剂的加入量占混合物的质量百分比为5～20％；

B、混料：将上述配比后的原料放入搅拌机或砂磨机中，加溶剂混合0.5-10小时，混合后的浆料用烘箱或喷雾造粒设备在40-260℃温度下烘干；

C、烧结：将上述混料后的混合物压块或者直接放入热处理设备，在真空条件或在流速为0.01-50升/分钟的惰性气氛保护中加热处理，升温速率为1-30℃/分钟，热处理温度为500-900℃，热处理时间为8-30小时，然后降温到室温；

D、制粉：将上烧结后半成品通过二次球磨或气流磨后，得到磷酸铁锂产品。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：在步骤A中所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、磷酸锂、醋酸锂、硝酸锂中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：在步骤A中所述Fe³⁺化合物为三氧化二铁、磷酸铁中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：在步骤A中所述的Li∶Fe∶P摩尔比为(1.0-1.10)∶(1.0-1.10)∶1。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：在步骤A中所述的添加剂的加入量占混合物的质量百分比为10～15％。

6.根据权利要求1或5所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：在步骤A中所述添加剂为碳黑、乙炔黑、蔗糖、淀粉、葡萄糖、活性炭、聚乙烯醇中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：在步骤B中所述的溶剂为去离子水、自来水、酒精、煤油中的一种。

8.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：在步骤C中所述的惰性气体为氮气、氩气、氢气中的一种或多种混合气体。

9.一种如权利要求1的制备方法所制备的锂离子电池正极材料磷酸铁锂，其特征在于：该磷酸铁锂为复合材料，包括以下质量百分比的成分：C∶1％～8％；其余为LiFePO₄。

10.根据权利要求9所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂，其特征在于：该磷酸铁锂还包括质量百分比为1％～5％的Li₄P₂O₇。

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