CN100564250C - 锂离子电池正极材料磷酸铁锂的微波快速固相烧结方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的微波快速固相烧结方法，该方法将锂盐，Fe³⁺化合物，磷酸盐和添加剂按比例混合，然后在惰性气氛保护下在1.5～5kW的微波烧结炉中快速固相烧结，最后进行粉碎处理。该方法使用Fe³⁺化合物为铁源，成本低，工艺参数容易控制，批量稳定性好，容易实现工业化生产，采用1.5～5kW微波烧结炉快速固相烧结，将反应所需时间从传统的6-30小时降低到20-60分钟，可以大大简化了生产工艺，提高了生产效率，节约能耗。

Description

锂离子电池正极材料磷酸铁锂的微波快速固相烧结方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，更具体的说，本发明涉及锂离子电池正极材料磷酸铁锂的微波快速固相烧结方法，属于锂离子电池材料技术领域。

背景技术

近年来，锂离子电池发展十分迅速，各种便携式电子产品和通讯工具对锂离子电池的需求量不断增加，大型动力锂离子电源也在发展热潮中。正极材料是锂离子电池的重要组成部分，新型正极材料的研制已成为决定锂离子电池发展的关键。目前大规模商品化的LiCoO₂，毒性较大，价格昂贵，存在一定的安全问题。LiNiO₂成本较低，容量较高，但制备困难，热稳定性差，存在较大的安全隐患。尖晶石LiMn₂O₄成本低，安全性好，但容量低，高温循环性能差。因此需要开发新型价格低廉性能优良的正极材料以满足日益增长的市场需求。而作为新型锂离子电池正极材料的正交晶系橄榄石型LiFePO₄具有容量高，充放电电压平稳特别是其价格低廉，安全性好，热稳定性好，对环境无污染等更使它成为最有潜力的正极材料之一。

LiFePO₄在自然界中以磷铁锂矿的形式存在，具有有序的橄榄石结构，属于正交晶系(D162h，Pmnb)。在每个晶胞中有4个LiFePO₄单元其晶胞参数为a＝6.0089

b＝10.334

和c＝4.693

[3]。在LiFePO4中，氧原子近似呈六方紧密堆积，磷原子在四面体的空隙，铁原子、锂原子分别在八面体的空隙。在晶体b-c平面上FeO₆八面体共点连结。一个FeO₆八面体与两个LiO₆八面体共边，而一个PO₄四面体则与一个FeO₆八面体和两个LiO₆八面体共边。且Li⁺具有二维可移动性，在充放电过程中可以脱出和嵌入。强的P-O共价键形成离域的三维立体化学键，使LiFePO₄具有很强的热力学和动力学稳定性。

影响磷酸铁锂商品化的两个重要因素是产品成本和批量稳定性问题，当前合成磷酸铁锂的主要方法有高温固相反应法，液相共沉积法，水热法，液相氧化还原法，固相微波烧结法和机械球磨法等。目前广泛采用的高温固相反应法是采用亚铁盐作为铁源，再与锂源及磷源混合，然后在惰性气氛中烧结合成磷酸铁锂。但是在该方法的制备过程中使用的二价铁源价格较贵，大大增加了产品的成本；并且为了需要防止其氧化，从而使得制备工艺复杂，产物纯度不易控制。此外采用该方法制备磷酸铁锂一般烧结时间都在6小时以上。

中国专利申请(200610065211.9)微波加热制备高密度磷酸铁锂的方法，该方法是将球形高密度磷酸亚铁铵与乙酸锂以摩尔比1∶1均匀混合，加入适量碳源。干燥后在压片机上以10-40MPa压力压片，然后埋入盛满用来吸收微波和产生保护气氛的碳的坩锅中。将坩锅放入微波炉在100W-800W微波功率下加热1-60分钟。加热完毕后让坩锅自然冷却至室温。得到球形磷酸铁锂。虽然该制备方法制备出振实密度可达到2.0-2.2g/cm³，室温下首次放电比容量可达140-160mA/g的高堆积密度、高体积比容量的锂离子电池正极材料球形磷酸铁锂，并且还大大降低了烧结时间，但是它仍然采用二价铁源为前驱体，从而大大增加了产品的成本；而且该方法采用的微波设备为家用微波炉，只是处在实验室试验阶段，批量生产稳定性较差；不适合大规模工业化生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的微波快速固相烧结方法，采用该方法生产效率高，能耗低，适合大规模工业化生产，工艺参数容易控制，批量稳定性好，生产成本低；所制备的产品具有优良的极片加工性能、导电性能和电化学性能。

本发明的上述技术问题是通过以下技术方案得以实施的：一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的微波快速固相烧结方法，该方法包括以下步聚：

(1)、配料：将锂盐，Fe³⁺化合物，磷酸盐和添加剂按比例混合，其中Li∶Fe∶P摩尔比为(0.95-1.10)∶(0.95-1.10)∶1；所述添加剂的加入量占混合物的质量百分比为5～20％；

(2)、混料：将上述配比后的原料放入搅拌机或砂磨机中，加溶剂混合0.5-10小时，混合后的浆料在温度为40～260℃的条件下烘干；

(3)、烧结：将上述混料后的混合物压块或者直接放入1.5～5KW的微波烧结炉中，在真空条件或在流速为0.01-50升/分钟的惰性气氛保护中烧结，升温速率为20-100℃/分钟，烧结温度为700-800℃，烧结时间为10-100分钟，然后降温到室温；

(4)、制粉：将上烧结后半成品通过二次球磨或气流磨后，得到颗粒分布均匀的磷酸铁锂产品。

本发明的步骤(1)中采用Fe³⁺化合物代替现有技术的Fe²⁺化合物，减少了产品的成本；而且简化了工艺过程，其中Li∶Fe∶P摩尔比为(0.95-1.10)∶(0.95-1.10)∶1，这种配比可以弥补材料制备过程中铁源的损失，使制备的产品到较好的电化学性能，其中采用的添加剂为为碳黑、乙炔黑、蔗糖、淀粉、葡萄糖、活性炭、聚乙烯醇中的一种或多种；作为优选，所述的添加剂的加入量占混合物的质量百分比为10～15％。添加剂的加入可以在高温下与混合物实现分子级的混合，最终以非晶态碳的形态均匀的包覆在磷酸铁锂颗粒周围，增加材料的导电性能，以使材料发挥良好的容量并可提高材料的高倍率放电性能和循环性能。添加剂添加量太少可能导致材料导电性能不好，添加量过多可能会使材料振实密度减小且涂覆性能降低，这些添加剂将三价铁还原为二价，刚生成的二价铁活性好，与锂源及磷源的反应速度快，结合稳定，生成磷酸铁锂的纯度高，所制备的产物具有优良的极片加工性能、导电性能和电化学性能。优选10％-15％添加剂时，可以获得良好的综合性能；采用的锂盐为为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、磷酸锂、醋酸锂、硝酸锂等含锂盐中的一种或一种以上；采用的磷酸盐为磷酸氢铵，磷酸氢二铵，磷酸铵或磷酸铁中的一种或一种以上；本发明的步骤(2)中采用的溶剂为可使用去离子水、自来水或酒精、煤油等有机溶剂，混合时间为0.5～10小时，其中优选时间为1～3小时；本发明步骤(3)中采用1.5～5KW的微波烧结炉烧结，产品的批量生产稳定性较好；适合大规模工业化生产；烧结时间由传统的6～30小时降低到10～100分钟，大大简化了生产工艺，提高了生产效率，节约能耗。

在上述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的微波快速固相烧结方法中，步骤(1)中所述Fe³⁺化合物为三氧化二铁、磷酸铁中的一种或两种。

在上述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的微波快速固相烧结方法中，步骤(2)中所述的烘干设备选用烘箱或喷雾造粒机中的一种。混合后的浆料用烘箱烘干或者用喷雾造粒设备烘干，烘干时采用烘箱时烘干温度为40-120℃，优选90-110℃，采用喷雾造粒设备时烘干温度为120-260℃，优选170-220℃。

在上述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的微波快速固相烧结方法中，作为优选，步骤(3)中所述的升温速率为40-80℃/分钟；所述的烧结时间为20～60分钟。

通过上述制备方法制备的锂离子电池正极材料磷酸铁锂，该磷酸铁锂为复合材料，包括以下质量百分比的成分：C：1％～8％；其余为LiFePO₄。

综上所述，本发明具有以下优点；

1、本发明的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的微波快速固相烧结方法避开了其它合成方法中繁琐的亚铁盐合成步骤，解决了亚铁盐容易氧化导致产物不纯的问题。

2、本发明的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的微波快速固相烧结方法使用添加剂将三价铁还原为二价，刚生成的二价铁活性好，与锂源及磷源的反应速度快，结合稳定，生成磷酸铁锂的纯度高，所制备的产物具有优良的极片加工性能、导电性能和电化学性能。

3、本发明采用微波快速固相烧结法，将反应所需时间从传统的6-30小时降低到20-60分钟，可以大大简化了生产工艺，提高了生产效率，节约能耗。

4、本发明的制备方法制备的锂离子电池正极材料磷酸铁锂具有广泛的用途，采用该正极材料制备的锂离子电池安全性能好，成本低，可用于电动自行车、电动摩托车、电动汽车、矿灯、滑板车、笔记本电脑、电动工具以及一些非常规的可移动电源等领域。

附图说明

图1是本发明的制备方法所制备的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的X-射线衍射图谱；

图2是本发明的制备方法所制备的所制备的锂离子电池正极材料磷酸铁锂在激光粒度分布仪上测试所得粒度分布图；

图3是本发明的锂离子电池正极材料磷酸铁锂所制备的模拟钮扣电池在不同充放电倍率下放电曲线图；

图4是本发明的锂离子电池正极材料磷酸铁锂所制备的17500圆柱型锂离子电池的循环性能图。

具体实施方式

下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明；但不发明并不限于这些实施例。

实施例1

将3080克氢氧化锂，5620克三氧化二铁，8261克磷酸氢铵和2240克蔗糖混合，放入砂磨机中，加水8升，加入玛瑙球20公斤，混合3.5小时。将混合后的浆料用喷雾造粒机在温度为200℃的条件下烘干，然后使用连续式挤压机制成块状，并放入2KW的微波反应炉，在10升/分钟的氮气气氛下，以50℃/分的速率升温到750℃，保温45分钟，然后降温至室温；将烧结后的材料用破碎机破碎后，在气流磨上分级处理，得到颗粒均匀的磷酸铁锂。

测得材料中含碳量为5.6％，其XRD谱图见图1，对照标准卡，为晶型完好的橄榄石磷酸铁锂，没有观察到碳的衍射峰，表明碳以非晶态碳存在。

测得材料的振实密度为1.4g/cm³。测得活性材料的粒度及分布如图2所示。由图可见，制备的磷酸铁锂颗粒均匀细小，平均粒径1.12微米，D10为0.43微米，D90为2.92微米，粒度分布呈正态。

以82∶8∶10的质量比分别称取实施例1所得的正极材料∶乙炔黑∶PVDF，研磨均匀后制成电极，负极选用金属锂片，电解液为溶解在碳酸乙酯+碳酸二乙醋(体积比1∶1)混合溶剂中的1.0mol/l的LiPF₆，隔膜为聚丙烯微孔薄膜，组装成电池。

图3为不同充放电倍率下的放电曲线，在0.1C放电时，材料可逆克容量可达160mAh/g，0.5C放电时可逆克容量为153mAh/g，3C放电时可逆克容量为134mAh/g，5C放电时可逆克容量为120mAh/g，8C放电时克容量为110mAh/g。材料克容量高，放电平台稳定，性能优越。

实施例2

将3695克碳酸锂，7985克三氧化二铁，123206克磷酸氢铵和1600克蔗糖混合，放入砂磨机中，加水8升，加入玛瑙球20公斤，混合2小时。将混合后的浆料用超细磨进行细磨，然后再用烘箱在温度为100℃的条件烘干，然后使用挤压机制成块状，并放入功率为3KW的微波反应炉，在10升/分钟的氮气气氛下，以60℃/分的速率升温到800℃，保温30分钟，然后降温至室温。将烧结后的材料用破碎机破碎后，在气流磨上分级处理，得到颗粒均匀的磷酸铁锂。

测得活性材料的含碳量为5.8％，同样按实施例1的方法制备模拟钮扣电池，组装成电池后，测得0.1C倍率充放电时可逆克容量为148mAh/g，0.5C倍率充放电时克容量为138mAh/g。

实施例3

将30.0千克磷酸锂，62.2千克三氧化二铁，68.7千克磷酸氢二铵和24.0千克蔗糖及12.0千克葡萄糖混合，放入混料机中，加酒精50升，加入玛瑙球200公斤，混合2小时。然后再用超细磨混合1小时，将混合后的浆料用喷雾造粒机在温度为180℃的条件下烘干，然后将粉料装入坩锅中，并放入功率为4KW的连续式工业用微波反应炉，在10升/分钟的氮气气氛下，以40℃/分的速率升温到700℃，保温60分钟，然后降温至室温。将烧结后的材料用破碎机破碎后，在气流磨上分级处理，得到颗粒均匀的磷酸铁锂。

将所得材料送锂离子电池厂制备成电极片并组装成17500圆柱电池，在0.5C的充放电倍率下，测得材料的循环性能如图4所示；从图4可以看出，制得的磷酸铁锂产品循环性能很好，循环300次后基本没有任何衰减。

本发明中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (4)

1、一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的微波快速固相烧结方法，该方法包括以下步聚：

(1)、配料：将锂盐，Fe³⁺化合物，磷酸盐和添加剂按比例混合，其中Li∶Fe∶P摩尔比为(0.95-1.10)∶(0.95-1.10)∶1；所述添加剂的加入量占混合物的质量百分比为5～20％；

(2)、混料：将上述配比后的原料放入搅拌机或砂磨机中，加溶剂混合0.5-10小时，混合后的浆料在40-260℃温度下烘干；

(3)、烧结：将上述混料后的混合物压块或者直接放入1.5～5KW的微波烧结炉中，在真空条件或在流速为0.01-50升/分钟的惰性气氛保护中烧结，升温速率为20-100℃/分钟，烧结温度为700-800℃，烧结时间为10-100分钟，然后降温到室温；

(4)、制粉：将上述烧结后半成品通过二次球磨或气流磨后，得到颗粒分布均匀的磷酸铁锂产品。

2、根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的微波快速固相烧结方法，其特征在于：步骤(1)中所述Fe³⁺化合物为三氧化二铁、磷酸铁中的一种或两种。

3、根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的微波快速固相烧结方法，其特征在于：步骤(2)中所述的烘干设备选用烘箱或喷雾造粒机中的一种。

4、根据权利要求1～3之一所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的微波快速固相烧结方法，其特征在于：步骤(3)中所述的升温速率为40-80℃/分钟；所述的烧结时间为20～60分钟。

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